JP6120233B2 - 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池 - Google Patents

多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6120233B2
JP6120233B2 JP2015517206A JP2015517206A JP6120233B2 JP 6120233 B2 JP6120233 B2 JP 6120233B2 JP 2015517206 A JP2015517206 A JP 2015517206A JP 2015517206 A JP2015517206 A JP 2015517206A JP 6120233 B2 JP6120233 B2 JP 6120233B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon oxide
negative electrode
active material
porous silicon
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015517206A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015525453A (ja
Inventor
ウー ヨー、ジュン
ウー ヨー、ジュン
ヨウン キム、ジェ
ヨウン キム、ジェ
ジュ リー、ヨン
ジュ リー、ヨン
ヨウン チョイ、セウン
ヨウン チョイ、セウン
ア カン、ユーン
ア カン、ユーン
リム リー、ミ
リム リー、ミ
ラン ジュン、ヒェ
ラン ジュン、ヒェ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2013/010922 external-priority patent/WO2014084636A1/ko
Publication of JP2015525453A publication Critical patent/JP2015525453A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6120233B2 publication Critical patent/JP6120233B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
    • C04B2235/5288—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

本発明は、多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池に関する。
最近、電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、電源として作用する電池も小型化及び軽量化が求められている。小型軽量化及び高容量で充放電が可能な電池としてリチウム系列の二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート・パソコンなどの携帯用電子機器及び通信機器などに用いられている。
リチウム二次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置であって、他の電池に比べて容量や作動電圧が高いとの優れた長所を有している。しかし、このような高いエネルギーにより電池の安全性が問題となり爆発や火事などの危険性を有している。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車などでは高いエネルギーと出力特性が求められるので、このような安全性がさらに重要であるとみられる。
一般にリチウム二次電池は、正極、負極、電解質から構成され、初めの充電により正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、すなわちカーボン粒子内に挿入され、放電時に再度脱離されるなどの両電極を往復しつつエネルギーを伝達する役割をするため充放電が可能になる。
一方、携帯用電子機器の発達により高容量の電池が引き続き求められるのに伴い、既存の負極材として用いられる炭素より単位重さ当たりの容量が数段高いＳｎ、Ｓｉなどの高容量負極材が活発に研究されている。ＳｉまたはＳｉ合金を負極活物質として用いる場合、体積の膨張が大きくなり、サイクル特性が不良になる問題点があり、これを解決するために黒鉛と混合して負極活物質として用いるが、黒鉛と混合して用いるとき黒鉛が不均一に分布してサイクル性能及び寿命が低下される問題がある。
本発明の解決しようとする課題は、寿命性能が向上された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質及びこの製造方法を提供することである。
前記課題を解決するため、本発明は気孔を含む多孔性ケイ素酸化物及び前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部にコーティングされた線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質を提供する。
また、本発明は気孔を含む多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させ、前記金属触媒で線形炭素材を形成させることを含む負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施例によれば、線形炭素材を多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に形成させ、多孔性ケイ素酸化物と線形炭素材を単純混合したものより線形炭素材が均一に分散可能なので導電性がさらに向上され得、ケイ素酸化物が多数の気孔を含むので、体積の変化による機械的ストレスに対する抵抗性が向上され得る。また、多孔性ケイ素酸化物に内部亀裂が発生したとしても気孔の内部に線形炭素材が結合されているので、導電性が低下されず、寿命性能が向上され得る。
次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものなので、本発明はそのような図に記載された事項にだけ限定されて解釈されてはならない。
多孔性ケイ素酸化物を示した走査電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例３で用いられた気孔がないケイ素酸化物及び炭素ナノチューブを単純混合した負極活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明の一実施例に係る負極活物質は、気孔を含む多孔性ケイ素酸化物及び前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部または表面及び気孔内部にコーティングされた線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含むことができる。
図１（ａ）は多孔性ケイ素酸化物を示した走査電子顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体を示した走査電子顕微鏡写真である。図１（ｂ）を参照して、本発明の一実施例に係るケイ素酸化物−炭素材複合体を説明することができる。
本発明の一実施例に係る負極活物質は、線形炭素材を多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に形成させ、多孔性ケイ素酸化物と線形炭素材を単純混合したものより線形炭素材が均一に分散されているので導電性がさらに向上され得、ケイ素酸化物が多数の気孔を含むので、体積の変化による機械的ストレスに対する抵抗性が向上され得る。
特に、本発明の一実施例に係る負極活物質において、前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部全てに形成されることが好ましい。また、この場合、多孔性ケイ素酸化物に内部亀裂が発生したとしても、気孔の内部まで線形炭素材が結合されているので、導電材の使用量を５０％以上減少させることができ、寿命性能をさらに向上させることができる。
本発明の一実施例によれば、前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物の表面、 気孔内部、または表面及び気孔内部の接線に垂直方向に含まれ得る。
前記多孔性ケイ素酸化物はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含むことができ、前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は１０から１００ｍ２／ｇであり得る。前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合には充放電時ＳｉＯｘの体積膨張を抑制することができず、１００ｍ２／ｇを超過する場合にはＳｉＯｘ内に存在する多量の気孔により機械的強度が低下され、電池製造の工程時ＳｉＯｘが破壊され得て充放電時に亀裂が発生し得る。
前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ； ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ； Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−II ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。
一般に、ケイ素粒子はリチウム原子を電気化学的に吸収貯蔵して放出する反応がなされ、結晶形態の変化を伴うことができる。前記多孔性ケイ素酸化物でケイ素はリチウム原子を電気化学的に吸収貯蔵して放出し、このような吸収貯蔵して放出される反応が進行されるに伴い、ケイ素粒子の組成と結晶構造はＳｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ２Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ７Ｓｉ２（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ２２Ｓｉ５（Ｆ２３）などに変化する。このような結晶構造によりケイ素粒子の体積はリチウムが挿入される前に比べて約４倍膨張する。したがって、充放電サイクルを繰り返す途中、ケイ素粒子はこの繰り返し的な体積変化に耐えることができず、内部に亀裂が生じて粒子破壊が起こる傍ら、隣接した粒子同士の電気的連結も低下し、これはサイクル寿命低下の最も大きい原因となる。
しかし、本発明の一実施形態に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体は、内部の多孔性構造が体積膨張を吸収する傍ら、粒子表面及び内部の形成された炭素材が持続的な電気的連結を維持することができるので、より向上した寿命性能を確保することができる。
本発明の一実施形態に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体で、前記多孔性ケイ素酸化物の気孔の平均直径は、表面で測定時１０ｎｍから１０００ｎｍであり得る。前記気孔平均直径が１０ｎｍ未満の場合は、充放電時に多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体の体積膨張で気孔が塞がってしまうことがあり、１０００ｎｍを超過する場合は、複合体の直径に比べ大きい気孔により気孔を中心に亀裂が発生し得る。前記表面での気孔の平均直径は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定することができる。
また、本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体で、前記線形炭素材は、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブまたはこれらの混合物であり得る。また、前記線形炭素材において、用語「線形」とは、直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）がナノメータスケール範囲に属し、大きい縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏｎ）を有する形態を含む概念で用いられ得る。また、直線形または例えば、全体の長さまたはその一部分にかけて湾曲または屈曲され得る形態の全てを含むことができる。
本発明の一実施形態に係る前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体において、 前記線形炭素材の平均直径は１ｎｍから２００ｎｍで、平均長さは１００ｎｍから５μｍであり、好ましくは平均直径が５ｎｍから１００ｎｍで、平均長さが５００ｎｍから２μｍであり得る。
前記線形炭素材は、高結晶質炭素系であり、電気伝導度及びリチウムイオンの伝導性に非常に優れ、電極内のリチウムイオンと反応することができる経路（ｐａｔｈ）を提供する役割を果たすことができるので、充放電サイクルの間、電極内の電流及び電圧分布を均一に維持させてサイクル特性を大きく向上させることができる。特に、炭素ナノチューブは非常に優れた強度を有し、破壊に対する高い抵抗性を有するので、充放電の繰り返しや外力による集電体の変形を防止することができ、高温、過充電などの非正常的な電池環境における集電体表面の酸化を防止することができるため、電池の安全性を大きく向上させることができる。
前記線形炭素材は、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％に対して１から１０重量％の量で含まれ得る。前記線形炭素材が１重量％未満の場合は、二次電池の電気伝導度が低くなりサイクル性能が低下して寿命性能が低下され得、１０重量％を超過する場合は初期効率が低下され得る。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質は、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体以外に黒鉛系物質をさらに含むことができる。前記黒鉛系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
また、本発明は気孔を含む多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させ、前記金属触媒で線形炭素材を形成させることを含む負極活物質の製造方法を提供する。
さらに具体的に、先ず、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させる段階を含むことができる。
前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させる方法としては、前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、 または表面及び気孔内部と金属触媒との結合はスパッタリング方法、真空蒸着方法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法、メッキ方法、またはケイ素酸化物を金属触媒の化合物溶液に浸漬する方法により行われてもよい。しかし、最も手軽で実用的な方法としては、ケイ素酸化物を金属触媒の化合物溶液に浸漬する方法で結合させることができる。単に金属触媒の化合物溶液に浸漬して分離、乾燥または焼成させることだけでも、金属触媒は多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に担持されるが、より確実に担持させる方法として、多孔性ケイ素酸化物のケイ素が金属触媒と置換され、効率的に金属触媒を多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に固定させる方法がある。
また、多孔性ケイ素酸化物が触媒として線形炭素材を形成するためには、微細な粒子として担持される必要があるが、金属触媒化合物の加水分解などを利用して製造されたコロイドゾルに多孔性ケイ素酸化物を浸漬させる方法が効果的である。
前記多孔性ケイ素酸化物に結合される触媒としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含む化合物、例えば金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物等を用いることができる。その中でもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物及び水酸化物は、担持が容易で優れた触媒なので、ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に効率的に線形炭素材を形成させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、前記金属触媒が結合された多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に線形炭素材を形成させる段階を含むことができる。
前記線形炭素材の形成は例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法により行うことができる。これを具体的に検討してみると、前記金属触媒が結合された多孔性ケイ素酸化物をＣＶＤチャンバに入れて、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素ガスと、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとを含む混合ガスを供給して熱処理し、多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に線形炭素材を形成させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法によれば、前記ケイ素酸化物−炭素材複合体を形成した後、黒鉛系物質をさらに混合して製造することができる。前記黒鉛系物質は負極活物質の総重量に対して１から９０重量部で含まれ得る。
また、本発明の一実施形態により、前記負極活物質を含む負極を提供することができる。
同時に、本発明は正極活物質を含む正極；分離膜；前記負極活物質を含む負極；及び電解質を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施形態に係る二次電池は、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質を含むことで、二次電池の寿命性能及び初期効率を向上させることができる。
負極は例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じては充填剤をさらに添加したりもする。正極はまた、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥して製作され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を負極活物質として用いることで、導電材の使用量を従来に比べて約５０％以上減少させつつ寿命特性を向上させることができる。
前記分離膜は負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一方、前記集電体、電極活物質、導電材、バインダ、充填剤、分離膜、電解質、リチウム塩などは当業界に公知のものなので、それに対する詳細な説明は本明細書で略する。
正極と負極との間に分離膜を介在して電池集電体を形成し、前記電池集電体をワインディングするか、折り畳んで円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入すると二次電池が完成される。他の方法としては、前記電池集電体をバイセル構造で積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すると二次電池が完成される。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は様々な形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１ 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の製造１
多孔性ＳｉＯを、硝酸鉄を含む水溶液に浸漬した。次いで、得られた混合物を乾燥して多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に鉄触媒を結合させた。
前記金属触媒が結合された多孔性ケイ素酸化物をＣＶＤチャンバに入れ、エタンの炭化水素ガスと、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとを含む混合ガスを供給して８００℃で加熱し、多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を形成させて多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を製造した。
このとき、炭素ナノチューブは多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に５重量％であった。また、成長された炭素ナノチューブの平均直径は５０ｎｍであり、平均長さは２μｍであった。前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体に含まれる気孔の平均直径は、ＳＥＭを利用して表面で測定時、約２００ｎｍであった。
実施例２ 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の製造２
炭素ナノチューブを多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に１重量％で形成させたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を製造した。多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体に含まれる気孔の平均直径は、ＳＥＭを利用して表面で測定時、約２００ｎｍであった。
実施例３ 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の製造３
炭素ナノチューブを多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に１０重量％で形成させたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を製造した。多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体に含まれる気孔の平均直径は、ＳＥＭを利用して表面で測定時、約２００ｎｍであった。
実施例４ 二次電池の製造１
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを７０：５：２５の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さにコーティングして乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、１ＭのＬｉＰＦ６ 非水電解液を製造した。
対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用い、両電極間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
実施例５ 二次電池の製造２
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを７０：１０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例６ 二次電池の製造３
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例７ 二次電池の製造４
負極活物質として前記実施例２で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例８ 二次電池の製造５
負極活物質として前記実施例３で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例９ 二次電池の製造６
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体及び黒鉛、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを９５（複合体：１０、黒鉛：８５）：２：３の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
比較例１
負極活物質として多孔性ＳｉＯ、導電材として炭素ナノチューブ、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを７０：１０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
比較例２
負極活物質として多孔性ＳｉＯ、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
比較例３
負極活物質として気孔がないＳｉＯ、導電材として炭素ナノチューブ、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した（図２参照；ＳｉＯｘ及び炭素ナノチューブを単純混合した走査電子顕微鏡写真）。
比較例４
負極活物質として気孔がないＳｉＯ上に炭素ナノチューブを成長させたケイ素酸化物−炭素材複合体を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実験例１
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
前記実施例１で製造された負極活物質及び比較例３で用いた負極活物質をそれぞれ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して表面を観察し、その結果を図１及び２に示した。
図１の（ａ）は多孔性ケイ素酸化物を示した走査電子顕微鏡写真で、図１の（ｂ）は実施例１により製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１を具体的に検討してみると、多孔性ケイ素酸化物（図１（ａ））の表面及び気孔内部に炭素ナノチューブを成長させた多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体（図１（ｂ））を確認することができ、気孔の内部まで炭素ナノチューブが形成されコーティングされていることを確認することができる。
図２は、比較例３で用いられた気孔がないケイ素酸化物及び炭素ナノチューブを単に混合した負極活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２を検討してみると、比較例３のように、気孔がないケイ素酸化物を炭素ナノチューブと単に混合する場合、図１（ｂ）のようにケイ素酸化物の表面に炭素ナノチューブが成長された複合体の形態ではない、単に混合された形態であることが確認できる。
実験例２ 放電容量、初期効率及び寿命特性の分析
前記実施例４から９と、比較例１から４の放電容量、初期効率及び寿命特性を調べるため下記のような実験を行った。
実施例４から９と、比較例１から４とで製造されたリチウム二次電池（電池容量３．４ｍＡｈ）を０．１Ｃの定電流（ＣＣ）１０ｍＶとなるまで充電し、以後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．１７ｍＡｈとなるまで１回目の充電を行った。以後、１０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖとなるまで放電した。
１サイクル目の充電容量及び１サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比を示した。
３サイクル目から０．５Ｃで充放電を行い電池の寿命特性を測定して、１サイクル目の放電容量に対して４９サイクル目の放電容量の比率で示した。
Figure 0006120233
 初期効率：（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
Figure 0006120233
 寿命特性：（４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
前記表１で分かるところのように、多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の総重量に対する炭素ナノチューブの重量に応じて、放電容量及び初期効率が変わることを確認することができる。具体的に、炭素ナノチューブの重量が５重量％以下に含まれる場合（実施例４及び７）、放電容量及び初期効率が近似していたが、炭素ナノチューブの重量が１０重量％の場合（実施例８）、放電容量及び初期効率が実施例４と７に比べて若干減少することが分かる。これから、炭素ナノチューブの含量が１０重量％を超過する場合、二次電池の性能がさらに低下し得ることが予測できる。
一方、前記表２は、活物質：導電材：バインダの含量比に伴う寿命特性の結果を示した表である。
前記表２で分かるところのように、前記実施例４から９で製造された二次電池は、比較例１から４の二次電池に比べて寿命特性が向上されたことが分かる。
特に、実施例６から８のように、多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体の場合、導電材を用いなくとも導電材を用いた比較例１と同等以上の寿命特性の結果を示し、比較例２と３に比べて寿命特性が２倍以上向上されたことが分かる。
また、多孔性有無に伴う実施例４と比較例４を比べてみると、多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体を用いた実施例４は、非多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体を用いた比較例４に比べて寿命特性が約３０％程度上昇することが確認できる。
したがって、多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部または表面及び気孔内部に線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を用いることで、別途の導電材を用いなくとも導電性が低下されず、寿命性能が向上され得ることが分かる。
本発明の一実施例に係る負極活物質は導電性、及び体積変化による機械的ストレスに対する抵抗性が向上され得、これにより二次電池の寿命性能が向上され得るので、二次電池分野に有用に適用され得る。

Claims (13)

  1. 気孔を含む多孔性ケイ素酸化物及び前記多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部にコーティングされた線形炭素材を含み、
    前記多孔性ケイ素酸化物は、ＳｉＯ ｘ （０＜ｘ＜２）を含み、
    前記多孔性ケイ素酸化物の気孔の平均直径は、表面で測定時２００ｎｍから１０００ｎｍであり、
    前記線形炭素材の平均直径は１ｎｍから５０ｎｍであり、
    前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に形成されている多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質。
  2. 前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇである請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記線形炭素材は、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブまたはこれらの混合物である請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記線形炭素材の平均長さは１００ｎｍから５μｍである請求項３に記載の負極活物質。
  5. 前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に１重量％から１０重量％の量で含まれる請求項１から４の何れか一項に記載の負極活物質。
  6. 前記負極活物質は、黒鉛系物質をさらに含む請求項１から５の何れか一項に記載の負極活物質。
  7. 前記黒鉛系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる群より選択される１種以上を含む請求項６に記載の負極活物質。
  8. 気孔を含む多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に金属触媒を結合させ、前記金属触媒で線形炭素材を形成させることを含む請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  9. 前記金属触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含む請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部と金属触媒との結合は、スパッタリング方法、真空蒸着方法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法、メッキ方法、またはケイ素酸化物を金属触媒の化合物溶液に浸漬する方法により行われる請求項８または９に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記線形炭素材の形成は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法により行われる請求項８から１０の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 請求項１から７の何れか一項に記載の負極活物質を含む負極。
  13. 請求項１２に記載の負極を含むリチウム二次電池。
JP2015517206A 2012-11-30 2013-11-28 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池 Active JP6120233B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0138533 2012-11-30
KR20120138533 2012-11-30
KR10-2013-0145166 2013-11-27
KR1020130145166A KR101560892B1 (ko) 2012-11-30 2013-11-27 다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
PCT/KR2013/010922 WO2014084636A1 (ko) 2012-11-30 2013-11-28 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015525453A JP2015525453A (ja) 2015-09-03
JP6120233B2 true JP6120233B2 (ja) 2017-04-26

Family

ID=51125275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015517206A Active JP6120233B2 (ja) 2012-11-30 2013-11-28 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6120233B2 (ja)
KR (1) KR101560892B1 (ja)
CN (1) CN104247105B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019106594A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 Ypf Tecnologia S.A. Sba-15/c anode for a lithium-ion battery and manufacturing method thereof

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101981609B1 (ko) 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN108352516B (zh) * 2015-11-09 2021-07-06 株式会社丰田自动织机 负极活性物质
GB201522446D0 (en) * 2015-12-18 2016-02-03 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Anode
CN107046137A (zh) * 2016-02-05 2017-08-15 天津大学 多孔LaCr氧化物-碳复合材料及其合成方法
KR102164252B1 (ko) 2017-05-04 2020-10-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
KR102315439B1 (ko) * 2018-02-23 2021-10-19 주식회사 엘지에너지솔루션 규소 산화물 복합체 입자 및 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지
CN111082005A (zh) * 2019-12-06 2020-04-28 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极材料、复合材料及其制备方法
CN111180712B (zh) * 2020-01-22 2022-08-16 佛山科学技术学院 一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法
KR20230050528A (ko) * 2021-10-07 2023-04-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116825957A (zh) * 2023-08-28 2023-09-29 深圳市德兰明海新能源股份有限公司 二次电池及其制备方法、用电装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100456533C (zh) * 2005-11-14 2009-01-28 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
KR100835883B1 (ko) * 2006-07-14 2008-06-09 금호석유화학 주식회사 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬이차전지용 음극 활물질
JP2008166013A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合活物質およびそれを用いた電気化学素子
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
KR101031880B1 (ko) * 2008-01-08 2011-05-02 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
US8526167B2 (en) * 2009-09-03 2013-09-03 Applied Materials, Inc. Porous amorphous silicon-carbon nanotube composite based electrodes for battery applications
JP6010279B2 (ja) * 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2012169300A (ja) * 2012-06-06 2012-09-06 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019106594A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 Ypf Tecnologia S.A. Sba-15/c anode for a lithium-ion battery and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015525453A (ja) 2015-09-03
KR20140070417A (ko) 2014-06-10
CN104247105A (zh) 2014-12-24
CN104247105B (zh) 2016-11-16
KR101560892B1 (ko) 2015-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6120233B2 (ja) 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池
JP5811427B2 (ja) カーボン−シリコン複合体、その製造方法、これを含む負極活物質、負極、および二次電池
US9991509B2 (en) Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
JP6448057B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP6183361B2 (ja) 負極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP7082228B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6867821B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6964386B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN108292748B (zh) 负极活性物质、锂离子二次电池及其制造方法、混合负极活性物质材料、负极
JP6861565B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP2011029408A (ja) 電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法
JP6766143B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
JP7084849B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法
JP5953624B2 (ja) Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法
EP2755263B1 (en) Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
JP6137632B2 (ja) リチウム二次電池用負極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
CN115668537A (zh) 含石墨烯的金属化氧化硅复合材料
JP2023015403A (ja) 非水電解質二次電池
KR102473745B1 (ko) 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법
JP6862091B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極活物質の製造方法
JP2023539171A (ja) 正極活物質、前記正極活物質を含む正極、および前記正極を含む二次電池
JP2024502482A (ja) リチウム二次電池
JP2024011261A (ja) 負極活物質およびリチウムイオン電池
CN117730435A (zh) 负极活性物质及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160324

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160621

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160920

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170317

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6120233

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250