JP2015525453A - 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池 - Google Patents

多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、気孔を含む多孔性ケイ素酸化物及び前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部にコーティングされた線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物-炭素材複合体を含む負極活物質及びこの製造方法に関する。本発明の一実施例に係る前記負極活物質は、ケイ素酸化物が多数の気孔を含み体積変化による機械的ストレスに対する抵抗性が向上され得、多孔性ケイ素酸化物に内部亀裂が発生するとしても気孔内部に線形炭素材が結合されているので、導電性が低下されず、寿命性能が向上され得る。

Description

本発明は、多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物、負極活物質の製造方法、負極およびリチウム二次電池に関する。
最近、電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、電源として作用する電池も小型化及び軽量化が求められている。小型軽量化及び高容量で充放電が可能な電池としてリチウム系列の二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート・パソコンなどの携帯用電子機器及び通信機器などに用いられている。
リチウム二次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置であって、他の電池に比べて容量や作動電圧が高いとの優れた長所を有している。しかし、このような高いエネルギーにより電池の安全性が問題となり爆発や火事などの危険性を有している。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車などでは高いエネルギーと出力特性が求められるので、このような安全性がさらに重要であるとみられる。
一般にリチウム二次電池は、正極、負極、電解質から構成され、初めの充電により正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、すなわちカーボン粒子内に挿入され、放電時に再度脱離されるなどの両電極を往復しつつエネルギーを伝達する役割をするため充放電が可能になる。
一方、携帯用電子機器の発達により高容量の電池が引き続き求められるのに伴い、既存の負極材として用いられる炭素より単位重さ当たりの容量が数段高いＳｎ、Ｓｉなどの高容量負極材が活発に研究されている。ＳｉまたはＳｉ合金を負極活物質として用いる場合、体積の膨張が大きくなり、サイクル特性が不良になる問題点があり、これを解決するために黒鉛と混合して負極活物質として用いるが、黒鉛と混合して用いるとき黒鉛が不均一に分布してサイクル性能及び寿命が低下される問題がある。
本発明の解決しようとする課題は、寿命性能が向上された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質及びこの製造方法を提供することである。
前記課題を解決するため、本発明は気孔を含む多孔性ケイ素酸化物及び前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部にコーティングされた線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質を提供する。
また、本発明は気孔を含む多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させ、前記金属触媒で線形炭素材を形成させることを含む負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施例によれば、線形炭素材を多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に形成させ、多孔性ケイ素酸化物と線形炭素材を単純混合したものより線形炭素材が均一に分散可能なので導電性がさらに向上され得、ケイ素酸化物が多数の気孔を含むので、体積の変化による機械的ストレスに対する抵抗性が向上され得る。また、多孔性ケイ素酸化物に内部亀裂が発生したとしても気孔の内部に線形炭素材が結合されているので、導電性が低下されず、寿命性能が向上され得る。
次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものなので、本発明はそのような図に記載された事項にだけ限定されて解釈されてはならない。
多孔性ケイ素酸化物を示した走査電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例３で用いられた気孔がないケイ素酸化物及び炭素ナノチューブを単純混合した負極活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明の一実施例に係る負極活物質は、気孔を含む多孔性ケイ素酸化物及び前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部または表面及び気孔内部にコーティングされた線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含むことができる。
図１（ａ）は多孔性ケイ素酸化物を示した走査電子顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体を示した走査電子顕微鏡写真である。図１（ｂ）を参照して、本発明の一実施例に係るケイ素酸化物−炭素材複合体を説明することができる。
本発明の一実施例に係る負極活物質は、線形炭素材を多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に形成させ、多孔性ケイ素酸化物と線形炭素材を単純混合したものより線形炭素材が均一に分散されているので導電性がさらに向上され得、ケイ素酸化物が多数の気孔を含むので、体積の変化による機械的ストレスに対する抵抗性が向上され得る。
特に、本発明の一実施例に係る負極活物質において、前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部全てに形成されることが好ましい。また、この場合、多孔性ケイ素酸化物に内部亀裂が発生したとしても、気孔の内部まで線形炭素材が結合されているので、導電材の使用量を５０％以上減少させることができ、寿命性能をさらに向上させることができる。
本発明の一実施例によれば、前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物の表面、 気孔内部、または表面及び気孔内部の接線に垂直方向に含まれ得る。
前記多孔性ケイ素酸化物はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含むことができ、前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は１０から１００ｍ２／ｇであり得る。前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合には充放電時ＳｉＯｘの体積膨張を抑制することができず、１００ｍ２／ｇを超過する場合にはＳｉＯｘ内に存在する多量の気孔により機械的強度が低下され、電池製造の工程時ＳｉＯｘが破壊され得て充放電時に亀裂が発生し得る。
前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ； ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ； Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−II ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。
一般に、ケイ素粒子はリチウム原子を電気化学的に吸収貯蔵して放出する反応がなされ、結晶形態の変化を伴うことができる。前記多孔性ケイ素酸化物でケイ素はリチウム原子を電気化学的に吸収貯蔵して放出し、このような吸収貯蔵して放出される反応が進行されるに伴い、ケイ素粒子の組成と結晶構造はＳｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ２Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ７Ｓｉ２（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ２２Ｓｉ５（Ｆ２３）などに変化する。このような結晶構造によりケイ素粒子の体積はリチウムが挿入される前に比べて約４倍膨張する。したがって、充放電サイクルを繰り返す途中、ケイ素粒子はこの繰り返し的な体積変化に耐えることができず、内部に亀裂が生じて粒子破壊が起こる傍ら、隣接した粒子同士の電気的連結も低下し、これはサイクル寿命低下の最も大きい原因となる。
しかし、本発明の一実施形態に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体は、内部の多孔性構造が体積膨張を吸収する傍ら、粒子表面及び内部の形成された炭素材が持続的な電気的連結を維持することができるので、より向上した寿命性能を確保することができる。
本発明の一実施形態に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体で、前記多孔性ケイ素酸化物の気孔の平均直径は、表面で測定時１０ｎｍから１０００ｎｍであり得る。前記気孔平均直径が１０ｎｍ未満の場合は、充放電時に多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体の体積膨張で気孔が塞がってしまうことがあり、１０００ｎｍを超過する場合は、複合体の直径に比べ大きい気孔により気孔を中心に亀裂が発生し得る。前記表面での気孔の平均直径は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定することができる。
また、本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体で、前記線形炭素材は、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブまたはこれらの混合物であり得る。また、前記線形炭素材において、用語「線形」とは、直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）がナノメータスケール範囲に属し、大きい縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏｎ）を有する形態を含む概念で用いられ得る。また、直線形または例えば、全体の長さまたはその一部分にかけて湾曲または屈曲され得る形態の全てを含むことができる。
本発明の一実施形態に係る前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体において、 前記線形炭素材の平均直径は１ｎｍから２００ｎｍで、平均長さは１００ｎｍから５μｍであり、好ましくは平均直径が５ｎｍから１００ｎｍで、平均長さが５００ｎｍから２μｍであり得る。
前記線形炭素材は、高結晶質炭素系であり、電気伝導度及びリチウムイオンの伝導性に非常に優れ、電極内のリチウムイオンと反応することができる経路（ｐａｔｈ）を提供する役割を果たすことができるので、充放電サイクルの間、電極内の電流及び電圧分布を均一に維持させてサイクル特性を大きく向上させることができる。特に、炭素ナノチューブは非常に優れた強度を有し、破壊に対する高い抵抗性を有するので、充放電の繰り返しや外力による集電体の変形を防止することができ、高温、過充電などの非正常的な電池環境における集電体表面の酸化を防止することができるため、電池の安全性を大きく向上させることができる。
前記線形炭素材は、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％に対して１から１０重量％の量で含まれ得る。前記線形炭素材が１重量％未満の場合は、二次電池の電気伝導度が低くなりサイクル性能が低下して寿命性能が低下され得、１０重量％を超過する場合は初期効率が低下され得る。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質は、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体以外に黒鉛系物質をさらに含むことができる。前記黒鉛系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
また、本発明は気孔を含む多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させ、前記金属触媒で線形炭素材を形成させることを含む負極活物質の製造方法を提供する。
さらに具体的に、先ず、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させる段階を含むことができる。
前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させる方法としては、前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、 または表面及び気孔内部と金属触媒との結合はスパッタリング方法、真空蒸着方法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法、メッキ方法、またはケイ素酸化物を金属触媒の化合物溶液に浸漬する方法により行われてもよい。しかし、最も手軽で実用的な方法としては、ケイ素酸化物を金属触媒の化合物溶液に浸漬する方法で結合させることができる。単に金属触媒の化合物溶液に浸漬して分離、乾燥または焼成させることだけでも、金属触媒は多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に担持されるが、より確実に担持させる方法として、多孔性ケイ素酸化物のケイ素が金属触媒と置換され、効率的に金属触媒を多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に固定させる方法がある。
また、多孔性ケイ素酸化物が触媒として線形炭素材を形成するためには、微細な粒子として担持される必要があるが、金属触媒化合物の加水分解などを利用して製造されたコロイドゾルに多孔性ケイ素酸化物を浸漬させる方法が効果的である。
前記多孔性ケイ素酸化物に結合される触媒としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含む化合物、例えば金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物等を用いることができる。その中でもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物及び水酸化物は、担持が容易で優れた触媒なので、ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に効率的に線形炭素材を形成させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、前記金属触媒が結合された多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に線形炭素材を形成させる段階を含むことができる。
前記線形炭素材の形成は例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法により行うことができる。これを具体的に検討してみると、前記金属触媒が結合された多孔性ケイ素酸化物をＣＶＤチャンバに入れて、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素ガスと、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとを含む混合ガスを供給して熱処理し、多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に線形炭素材を形成させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法によれば、前記ケイ素酸化物−炭素材複合体を形成した後、黒鉛系物質をさらに混合して製造することができる。前記黒鉛系物質は負極活物質の総重量に対して１から９０重量部で含まれ得る。
また、本発明の一実施形態により、前記負極活物質を含む負極を提供することができる。
同時に、本発明は正極活物質を含む正極；分離膜；前記負極活物質を含む負極；及び電解質を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施形態に係る二次電池は、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質を含むことで、二次電池の寿命性能及び初期効率を向上させることができる。
負極は例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じては充填剤をさらに添加したりもする。正極はまた、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥して製作され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を負極活物質として用いることで、導電材の使用量を従来に比べて約５０％以上減少させつつ寿命特性を向上させることができる。
前記分離膜は負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一方、前記集電体、電極活物質、導電材、バインダ、充填剤、分離膜、電解質、リチウム塩などは当業界に公知のものなので、それに対する詳細な説明は本明細書で略する。
正極と負極との間に分離膜を介在して電池集電体を形成し、前記電池集電体をワインディングするか、折り畳んで円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入すると二次電池が完成される。他の方法としては、前記電池集電体をバイセル構造で積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すると二次電池が完成される。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は様々な形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１ 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の製造１
多孔性ＳｉＯを、硝酸鉄を含む水溶液に浸漬した。次いで、得られた混合物を乾燥して多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に鉄触媒を結合させた。
前記金属触媒が結合された多孔性ケイ素酸化物をＣＶＤチャンバに入れ、エタンの炭化水素ガスと、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとを含む混合ガスを供給して８００℃で加熱し、多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を形成させて多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を製造した。
このとき、炭素ナノチューブは多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に５重量％であった。また、成長された炭素ナノチューブの平均直径は５０ｎｍであり、平均長さは２μｍであった。前記多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体に含まれる気孔の平均直径は、ＳＥＭを利用して表面で測定時、約２００ｎｍであった。
実施例２ 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の製造２
炭素ナノチューブを多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に１重量％で形成させたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を製造した。多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体に含まれる気孔の平均直径は、ＳＥＭを利用して表面で測定時、約２００ｎｍであった。
実施例３ 多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の製造３
炭素ナノチューブを多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に１０重量％で形成させたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を製造した。多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体に含まれる気孔の平均直径は、ＳＥＭを利用して表面で測定時、約２００ｎｍであった。
実施例４ 二次電池の製造１
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを７０：５：２５の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さにコーティングして乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、１ＭのＬｉＰＦ６ 非水電解液を製造した。
対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用い、両電極間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
実施例５ 二次電池の製造２
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを７０：１０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例６ 二次電池の製造３
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例７ 二次電池の製造４
負極活物質として前記実施例２で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例８ 二次電池の製造５
負極活物質として前記実施例３で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実施例９ 二次電池の製造６
負極活物質として前記実施例１で製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体及び黒鉛、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを９５（複合体：１０、黒鉛：８５）：２：３の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
比較例１
負極活物質として多孔性ＳｉＯ、導電材として炭素ナノチューブ、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを７０：１０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
比較例２
負極活物質として多孔性ＳｉＯ、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
比較例３
負極活物質として気孔がないＳｉＯ、導電材として炭素ナノチューブ、及びバインダとしてポリビニリデンフルオリドを８０：２０の重量比で混合したことを除いては、前記実施例４と同一の方法で二次電池を製造した（図２参照；ＳｉＯｘ及び炭素ナノチューブを単純混合した走査電子顕微鏡写真）。
比較例４
負極活物質として気孔がないＳｉＯ上に炭素ナノチューブを成長させたケイ素酸化物−炭素材複合体を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法で二次電池を製造した。
実験例１
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
前記実施例１で製造された負極活物質及び比較例３で用いた負極活物質をそれぞれ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して表面を観察し、その結果を図１及び２に示した。
図１の（ａ）は多孔性ケイ素酸化物を示した走査電子顕微鏡写真で、図１の（ｂ）は実施例１により製造された多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１を具体的に検討してみると、多孔性ケイ素酸化物（図１（ａ））の表面及び気孔内部に炭素ナノチューブを成長させた多孔性ケイ素酸化物−炭素ナノチューブ複合体（図１（ｂ））を確認することができ、気孔の内部まで炭素ナノチューブが形成されコーティングされていることを確認することができる。
図２は、比較例３で用いられた気孔がないケイ素酸化物及び炭素ナノチューブを単に混合した負極活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２を検討してみると、比較例３のように、気孔がないケイ素酸化物を炭素ナノチューブと単に混合する場合、図１（ｂ）のようにケイ素酸化物の表面に炭素ナノチューブが成長された複合体の形態ではない、単に混合された形態であることが確認できる。
実験例２ 放電容量、初期効率及び寿命特性の分析
前記実施例４から９と、比較例１から４の放電容量、初期効率及び寿命特性を調べるため下記のような実験を行った。
実施例４から９と、比較例１から４とで製造されたリチウム二次電池（電池容量３．４ｍＡｈ）を０．１Ｃの定電流（ＣＣ）１０ｍＶとなるまで充電し、以後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．１７ｍＡｈとなるまで１回目の充電を行った。以後、１０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖとなるまで放電した。
１サイクル目の充電容量及び１サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比を示した。
３サイクル目から０．５Ｃで充放電を行い電池の寿命特性を測定して、１サイクル目の放電容量に対して４９サイクル目の放電容量の比率で示した。
Figure 2015525453
 初期効率：（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
Figure 2015525453
 寿命特性：（４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
前記表１で分かるところのように、多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体の総重量に対する炭素ナノチューブの重量に応じて、放電容量及び初期効率が変わることを確認することができる。具体的に、炭素ナノチューブの重量が５重量％以下に含まれる場合（実施例４及び７）、放電容量及び初期効率が近似していたが、炭素ナノチューブの重量が１０重量％の場合（実施例８）、放電容量及び初期効率が実施例４と７に比べて若干減少することが分かる。これから、炭素ナノチューブの含量が１０重量％を超過する場合、二次電池の性能がさらに低下し得ることが予測できる。
一方、前記表２は、活物質：導電材：バインダの含量比に伴う寿命特性の結果を示した表である。
前記表２で分かるところのように、前記実施例４から９で製造された二次電池は、比較例１から４の二次電池に比べて寿命特性が向上されたことが分かる。
特に、実施例６から８のように、多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体の場合、導電材を用いなくとも導電材を用いた比較例１と同等以上の寿命特性の結果を示し、比較例２と３に比べて寿命特性が２倍以上向上されたことが分かる。
また、多孔性有無に伴う実施例４と比較例４を比べてみると、多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体を用いた実施例４は、非多孔性ケイ素酸化物−炭素複合体を用いた比較例４に比べて寿命特性が約３０％程度上昇することが確認できる。
したがって、多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部または表面及び気孔内部に線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を用いることで、別途の導電材を用いなくとも導電性が低下されず、寿命性能が向上され得ることが分かる。
本発明の一実施例に係る負極活物質は導電性、及び体積変化による機械的ストレスに対する抵抗性が向上され得、これにより二次電池の寿命性能が向上され得るので、二次電池分野に有用に適用され得る。

Claims (18)

  1. 気孔を含む多孔性ケイ素酸化物及び前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部にコーティングされた線形炭素材を含む多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体を含む負極活物質。
  2. 前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部での接線に垂直方向に含まれる請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物の表面及び気孔内部に形成されている請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 前記多孔性ケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む請求項１から３の何れか一項に記載の負極活物質。
  5. 前記多孔性ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇである請求項１から４の何れか一項に記載の負極活物質。
  6. 前記多孔性ケイ素酸化物の気孔の平均直径は、表面で測定時１０ｎｍから１０００ｎｍである請求項１から５の何れか一項に記載の負極活物質。
  7. 前記線形炭素材は、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブまたはこれらの混合物である請求項１に記載の負極活物質。
  8. 前記線形炭素材の平均直径は１ｎｍ２００ｎｍで、平均長さは１００ｎｍから５μｍである請求項７に記載の負極活物質。
  9. 前記線形炭素材は、多孔性ケイ素酸化物−炭素材複合体１００重量％を基準に１重量％から１０重量％の量で含まれる請求項１から８の何れか一項に記載の負極活物質。
  10. 前記負極活物質は、黒鉛系物質をさらに含む請求項１から９の何れか一項に記載の負極活物質。
  11. 前記黒鉛系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる群より選択される１種以上を含む請求項１０に記載の負極活物質。
  12. 気孔を含む多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部に金属触媒を結合させ、前記金属触媒で線形炭素材を形成させることを含む負極活物質の製造方法。
  13. 前記多孔性ケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
  14. 前記金属触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含む請求項１２または１３に記載の負極活物質の製造方法。
  15. 前記多孔性ケイ素酸化物の表面、気孔内部、または表面及び気孔内部と金属触媒との結合は、スパッタリング方法、真空蒸着方法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法、メッキ方法、またはケイ素酸化物を金属触媒の化合物溶液に浸漬する方法により行われる請求項１２から１４の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  16. 前記線形炭素材の形成は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法により行われる請求項１２から１５の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  17. 請求項１から１１の何れか一項に記載の負極活物質を含む負極。
  18. 請求項１７に記載の負極を含むリチウム二次電池。
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