CN215118948U

CN215118948U - 抗拉伸超薄锂箔

Info

Publication number: CN215118948U
Application number: CN202120852964.4U
Authority: CN
Inventors: 孔德钰; 郇庆娜; 孙兆勇; 刘承浩; 陈强; 牟瀚波
Original assignee: China Energy Lithium Co ltd
Current assignee: China Energy Lithium Co ltd
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2031-04-23

Abstract

本实用新型提供了一种抗拉伸超薄锂箔，所述抗拉伸超薄锂箔包括：导电的多孔抗拉伸层，其中所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；分布在所述多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续含锂颗粒；以及任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。

Description

抗拉伸超薄锂箔

技术领域

本实用新型属于金属锂加工领域，尤其涉及一种抗拉伸超薄锂箔。

背景技术

金属锂作为密度最小的金属材料，一直是制作轻质合金和金属锂电池的关键材料。特别是在新能源领域，金属锂因具有高的比容量(3860mAh/g)和最负的化学势(-3.04Vvs H/H⁺)等诸多优势，有潜力成为单独部件，即作为金属锂负极，对提高电池的能量密度起到决定性作用。但是金属锂质软，当加工成超薄(厚度<20微米)的箔材时，箔材边缘和内部易开裂。因此，超薄的金属锂箔材无法进行连续的加工成型。而为了提高电池的能量密度，要求金属锂箔材的厚度小于20微米，有时甚至要求箔材厚度小于5微米。因此，在目前的加工水平下，如不对超薄锂箔进行抗拉伸处理，是无法完成以上目标的，这也将大大阻碍金属锂负极在新能源领域的应用。

此外，常规金属锂负极在电池循环过程中还存在体积膨胀和枝晶沉积的问题。而这些问题可能导致影响电池的稳定性和循环寿命。

另外，金属锂化学性质活泼，加工、存储和使用过程中均易发生有害反应。金属锂箔表面存在的大量氢氧化锂、氮化锂、碳酸锂等杂质会急剧缩短箔材的保质期，并且这些杂质的存在也会影响金属锂负极的性能，导致金属锂电池副反应增多，电极循环寿命降低。

随着锂电池应用领域的细化和扩展，超薄锂箔在电池领域的应用还面临着诸多挑战。在储能领域，要求电池具有更长的循环寿命和高低温性能。在动力电池领域，除要求较好的高低温性能外，还要求电池具有较大的倍率性能和安全性能，而对电池的循环寿命要求并不是很高。因此，必须对超薄锂箔产品进行功能化设计，来满足如此多样的市场需求。

综上所述，超薄锂箔的产业化应用仍然任重而道远。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种克服上述现有技术问题的抗拉伸超薄锂箔。

为了达到上述目的，本实用新型采用如下技术方案：

在本实用新型的一个方面，提供了一种抗拉伸超薄锂箔，所述抗拉伸超薄锂箔包括：

一种抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述抗拉伸超薄锂箔包括：

导电的多孔抗拉伸层，其中所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；

分布在所述多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续含锂颗粒；以及

任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。

优选地，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为5纳米至100微米，更优选10纳米至50微米。

优选地，所述多孔抗拉伸层的孔隙率为15％至80％，更优选25％至70％。

在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的平均厚度为0.1微米至200微米，优选1微米至50微米，更优选5微米至20微米。

在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的表面粗糙度小于等于5微米。

在一些实施方案中，所述含锂颗粒是金属锂颗粒或锂合金颗粒。

在一些实施方案中，所述导电的多孔抗拉伸层具有由导电纤维形成的三维网络结构。

在一些实施方案中，所述导电纤维的直径为1纳米至30微米，优选5纳米至10微米。

在一些实施方案中，所述导电纤维的长度为10纳米以上，优选50nm以上。

在一些实施方案中，所述表面保护层的厚度为5纳米至100微米，更优选10纳米至50微米。

相比于现有技术，本实用新型提供的抗拉伸超薄锂箔具有以下优势：

(1)根据本实用新型的抗拉伸超薄锂箔机械强度高、质量轻，可用于制备高能量密度的电池器件；

(2)所采用的导电的多孔抗拉伸层比表面大，可有效分散电流密度，金属锂沉积时缓解枝晶生长；

(3)多孔抗拉伸层包围在不连续的含锂颗粒周围，且形成稳定的结构，可有效抑制金属锂的膨胀，维持电极结构稳定，提高电池的循环性能；

(4)与平面锂或块状锂相比，不连续的金属锂表面不规整，比表面积更大，这可有效降低金属锂表面的电流密度，且增大了离子和电子接触界面，有利于提高电极的倍率性能；

(5)超薄锂箔的表面保护层可有效缓解金属锂与电解液、空气的副反应，减少安全事故的发生；

(6)本实用新型的抗拉伸超薄锂箔可进行批量化生产。

附图说明

图1是根据本实用新型一个实施方案的抗拉伸超薄锂箔的照片。

图2是根据本实用新型一个实施方案的抗拉伸超薄锂箔的结构示意图。

图3示出了以本申请实施例7和比较例2的超薄锂箔作为极片的电池的循环性能测试曲线。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施例描述本实用新型的内容。然而，应了解到，以下具体实施例仅用于说明本实用新型的实施方案，但本实用新型的保护范围不限于此。

在一个方面，提供了一种抗拉伸超薄锂箔，所述抗拉伸超薄锂箔包括：

分布在所述多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续含锂颗粒；以及

任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。

在一些实施方案中，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为5纳米至100微米，更优选10纳米至50微米。

在一些实施方案中，所述多孔抗拉伸层的孔隙率为15％至80％，更优选25％至70％。

在一些实施方案中，所述导电纤维包括选自碳纳米管、碳纤维、金属纤维、导电改性的半导体纤维和导电改性的无机氧化物纤维中的至少一种。例如，金属纤维可以包括Ni、Pt、Au、Al或不锈钢纤维，导电改性的半导体纤维可以包括导电改性的InP、Si或GaN纤维，导电改性的无机氧化物纤维可以包括导电改性的SiO₂或TiO₂纤维。

在一些实施方案中，所述导电纤维是通过气相沉积、磁控溅射、电镀、原子掺杂、原子刻蚀或其组合进行改性的无机纤维。例如，所述表面处理可以包括表面石墨化、氨基化、酸蚀、包覆聚氧化乙烯或沉积纳米氧化铝，并且所述原子掺杂可以包括纳米银颗粒掺杂、石墨烯掺杂或导电石墨掺杂。

在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的拉伸模量在1MPa至300MPa的范围内，优选在10MPa至300MPa的范围内，更优选在100MPa至300MPa的范围内。

在一些实施方式中，所述含锂颗粒为金属锂颗粒或锂合金颗粒，所述锂合金为锂与选自以下各项中的至少一种的合金：Ag、Al、Au、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、Y、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb和Cu。

在一些实施方案中，所述表面保护层的材料包括选自有机高分子和无机化合物中的至少一种。例如，所述有机高分子可以包括聚氧化乙烯、油酸或PVDF，所述无机化合物可以包括磷酸锂、碳化锂、氟化锂、氧化物固态电解质或玻璃陶瓷。

在另一个方面，提供了一种制备如上所述的抗拉伸超薄锂箔的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1：将导电纤维、粘结剂、造孔剂和任选的无机填料混合以制作浆料，并且涂布所述浆料并对其进行高温碳化处理以形成导电的多孔抗拉伸层，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；

步骤2：将含锂材料附着在所述多孔抗拉伸层的孔隙中以形成不连续含锂颗粒，所述不连续含锂颗粒分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及

步骤3：任选地在所述多孔抗拉伸层上施加表面保护层。

在一些实施方案中，所述造孔剂包括碳酸氢铵、萘、聚苯乙烯和碳酸铵中的至少一种。

在一些实施方案中，所述造孔剂的尺寸为10纳米至10微米，更优选20纳米至5微米。

在一些实施方案中，所述粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚环氧树脂、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、蔗糖、聚苯硫醚和聚苯氧树脂中的至少一种。

在一些实施方案中，所述无机填料包括导电石墨、炭黑、科琴黑、石墨烯、金属纳米颗粒、金属氧化物和无机固态电解质中的至少一种。

在一些实施方案中，所述高温碳化处理的温度为300-3000℃，优选400-2000℃。

在一些实施方案中，所述方法还包括在步骤1之前通过气相沉积、磁控溅射、电镀、原子掺杂、原子刻蚀或其组合对所述导电纤维进行改性的步骤。

实施例

实施例1

采用碳纳米管(型号GT-300，山东大展，直径：12-15nm)作为导电纤维，将碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯和作为造孔剂的碳酸氢铵粉体混合得到碳纳米管浆料，将所得浆料涂布制备抗拉伸层膜，将膜放置于氮气气氛保护的管式炉中进行高温碳化处理8小时，得到多孔抗拉伸层。

将多孔抗拉伸层浸渍在熔融金属锂液中，取出并辊压整平，制得厚度为5微米的抗拉伸超薄锂箔产品。

图1示出了根据本实施例的抗拉伸超薄锂箔产品的照片，其中亮点表示不连续含锂颗粒，深色区域表示多孔抗拉伸层的骨架材料。由图1可以看出，不连续含锂颗粒分布于多孔抗拉伸层的孔隙中。

实施例2

采用碳纳米管(成都有机所，直径：30-50nm)作为导电纤维，将碳纳米管、作为造孔剂的聚苯乙烯和熔融的聚四氟乙烯混合得到碳纳米管浆料，将所得浆料涂布制备抗拉伸层膜，将膜放置于氩气气氛保护的管式炉中，进行高温碳化处理12小时，得到多孔抗拉伸层。

在负压惰性气氛下，将熔融金属锂铺展在多孔抗拉伸层上，待锂液渗入孔隙后进行冷却，得到厚度为5微米的抗拉伸超薄锂箔产品。

实施例3

将直径为8微米的碳纤维(日本东丽)、作为造孔剂的碳酸氢铵粉体和纳米银颗粒添加至熔融聚氧化乙烯中，混合均匀，涂布成膜。对冷却后的膜片进行高温碳化处理，得到多孔抗拉伸层。

以与实施例1相同的方式将金属锂附于多孔抗拉伸层中，得到厚度为10μm的抗拉伸超薄锂箔。

实施例4

除了采用直径为6微米的铝纤维作为导电纤维以外，以与实施例1类似的方式制得厚度为10μm的抗拉伸超薄锂箔。

实施例5

除了采用直径为15微米的硅纤维作为导电纤维以外，以与实施例3类似的方式制得厚度为20μm的抗拉伸超薄锂箔。

实施例6

除了采用直径为10微米的氧化硅纤维作为导电纤维并且采用石墨烯作为填料以外，以与实施例2类似的方式制得厚度为50μm的抗拉伸超薄锂箔。

实施例7

除了通过气相沉积在实施例3中使用的碳纤维表面上沉积3nm厚的银镀层对碳纤维进行表面改性以外，采用与实施例3类似的方式制得厚度为10μm的抗拉伸超薄锂箔。

实施例8

在以与实施例3类似的方式制得厚度为10μm的抗拉伸超薄锂箔之后，通过真空热蒸镀在超薄锂箔表面施加一层厚度为3nm的三氧化二铝保护层。

比较例1

将聚丙烯与碳纳米管(直径为12-15nm，碳纳米管质量百分比为10％)熔融混合均匀，在锂电池隔膜生产设备上采用公知的干法双拉法制备出厚度50μm孔隙率为80％的多孔膜。再采用电镀法在多孔膜表面镀一层厚度为0.1μm的金属锂(多孔膜上下两面都镀有0.1μm金属锂)，得到厚度为50μm复合锂带。

为方便说明，在表1中概述了各实施例的超薄锂箔的制备条件。

表1：超薄锂箔制备条件

各实施例中的抗拉伸超薄锂箔的性能的测试结果在表2中列出。

多孔抗拉伸层的孔隙率通过BET法测量孔容积并计算得到。

抗拉伸超薄锂箔的金属锂质量比根据孔隙率、多孔抗拉伸层的骨架材料的密度以及金属锂的密度进行计算。

抗拉伸超薄锂箔的比容量采用以下方式测量：将上述实施例中制备的抗拉伸超薄锂箔冲切成圆片，并称量冲切的圆片的质量。将金属锂作为负极，冲切的圆片作为正极，组装成扣式半电池；设置充放电程序：充电电流为0.1mA，截止电压为1V，活性物质的质量为冲切圆片的质量；待充电结束后，计算各实施例中的抗拉伸超薄锂箔的比容量。

抗拉伸超薄锂箔的拉伸模量通过以下方法测量：使用各实施例中的超薄锂箔制备相同宽度的测试样条，每个实施例样条数量为5条，在拉伸强度试验机上进行拉伸测试。各实施例超薄锂箔的拉伸强度为5个样条拉伸强度的平均值。

抗拉伸超薄锂箔的电导率通过以下方法测量：将各实施例中超薄锂箔冲压成圆片，测得圆片的电阻，然后使用以下公式计算出的电导率：电导率＝样品厚度/(接触面积*电阻)。

抗拉伸超薄锂箔的软化变形温度通过以下方法测量：将各实施例中的抗拉伸超薄锂箔置于手套箱中的加热台，控制升温速度为10℃/min，记录超薄锂箔的软化变形温度。

抗拉伸超薄锂箔的变色时间通过以下方法测量：将抗拉伸超薄锂箔的置于露点为-50℃的干燥空气中，记录超薄锂箔的变色时间。

表2：超薄锂箔的性能

由以上表1可以看出，本实用新型实施例中所制备的超薄锂箔在比容量、拉伸模量、电子电导率和软化变形温度方面均优于比较例1中的复合锂带。

由实施例3可以看出，通过加入导电填料可以在一定程度上提高超薄锂箔的电子电导率。其中碳纤维经过表面改性处理的实施例7的超薄锂箔具有最高的电子电导率。具有表面保护层的实施例8的超薄锂箔在变色测试中不发生变色。

比较例2

直接采用市场在售的10微米厚的超薄锂箔(天津中能锂业有限公司生产)作为测试样品。

循环性能测试

通过以下方法进行循环性能测试：分别将实施例7和比较例2中的超薄锂箔裁切成极片，并组装成软包电池。在以下条件下对电池进行充放电循环：电解液含有1mol/L的LiPF₆和两组分混合溶剂EC∶EMC＝1∶1(体积比v/v)，隔膜为干法双拉的聚丙烯膜，测试温度为25℃环境下，循环工步为：静置5小时，恒流充电0，5小时，恒流放电0，5小时，循环电流为0.4mA/cm²，循环容量为0.2mAh/cm²。记录循环过程中的电压和循环时间并作图，结果如图3所示。

由图3可以看出，以比较例2的超薄锂箔作为极片的电池在不到100小时的充放电循环后充放电的过电势就开始变大，而以实施例7的超薄锂箔作为极片的电池在约350小时的充放电循环期间电压都保持稳定。这表明采用根据本实用新型的超薄锂箔作为电池极片可以改善电池的循环稳定性，这可能是因为本实用新型的超薄锂箔缓解了充放电循环中锂膨胀以及枝晶沉积的问题。

可以理解的是，在本实用新型的实施例中，虽然结合了具体的多孔抗拉伸层组成和结构、保护层组成等详细描述了本实用新型的抗拉伸超薄锂箔，但是，以上仅仅是为了满足法律要件而作出的描述，本实用新型并不局限于给定的实施例。本领域的技术人员可以根据说明书的揭示和教导，通过适当的操作即可完成抗拉伸超薄锂箔的复制。

根据上述说明书的揭示和教导，本实用新型所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本实用新型并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本实用新型的一些修改和变更也应当落入本实用新型的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本实用新型构成任何限制。

Claims

1.一种抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述抗拉伸超薄锂箔包括：

分布在所述多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续含锂颗粒；以及

任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。

2.根据权利要求1所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为5纳米至100微米。

3.根据权利要求1所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述多孔抗拉伸层的孔隙率为15％至80％。

4.根据权利要求1所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述抗拉伸超薄锂箔的平均厚度为0.1微米至200微米。

5.根据权利要求1所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述抗拉伸超薄锂箔的表面粗糙度小于等于5微米。

6.根据权利要求1所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述含锂颗粒是金属锂颗粒或锂合金颗粒。

7.根据权利要求1所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述导电的多孔抗拉伸层具有由导电纤维形成的三维网络结构。

8.根据权利要求7所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述导电纤维的直径为1纳米至30微米。

9.根据权利要求7所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述导电纤维的长度为10纳米以上。

10.根据权利要求1所述的抗拉伸超薄锂箔，其特征在于，所述表面保护层的厚度为5纳米至100微米。