CN107230778B - 用于可控地合成碳基电池电极材料的方法 - Google Patents

用于可控地合成碳基电池电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

公开了包括由富勒烯的半球桥接的石墨颗粒的碳基电极材料，以及合成碳基电极材料的方法。这些碳基电极材料可以允许在锂离子电池系统中的循环期间降低不可逆容量损失。

Description

用于可控地合成碳基电池电极材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在2016年3月25日提交的、序号为62/313,554 的、名称为“Method ForControllable Synthesis Of Carbon Based Battery Electrode Material(用于可控地合成碳基电池电极材料的方法)”的美国临时专利申请的权益，在此明确地通过引用其全部内容将其所公开的内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于可控地合成碳基电池电极材料的方法。
背景技术
锂离子二次电芯或电池通常用作便携式电子设备中的电源。这种可再充电电芯通常使用锂过渡金属氧化物(例如，钴酸锂)正电极和由高度多孔的碳质材料(通常为石墨)构成的负电极。然而，碳质材料还可以包括其他碳材料、金属材料和/或热解的有机材料。在两个电极之间设置锂离子可溶的电解质，并且电芯被充电。在充电的电化学过程期间，正电极中的一些锂离子从正电极(用作阳极)迁移并嵌入到负电极(用作阴极)中。电极接受用于嵌入的离子的能力在很大程度上取决于例如电极所包含的材料的结晶度、微结构、孔隙率和/或微观形态。在放电期间，由负电极(现在用作阳极)保持的负电荷通过其负极端子传导出电池，并且锂离子通过电解质迁移并返回到正电极(现在用作阴极)。虽然应当理解，术语“阳极”和“阴极”根据电芯是否正在充电或正在放电而分别应用于负电极和正电极，下文中术语“阳极”用于指负电极，并且术语“阴极”用于指正电极。
在锂离子嵌入碳质阳极材料的第一电化学嵌入期间，一些锂被不可逆地消耗，并且在随后的放电中不能恢复大量的容量。这种不可逆容量损失主要取决于所使用的碳质阳极材料和电解质溶液的类型，并且基于电解质溶液的还原和在LixC界面处钝化膜的形成来解释。锂与碳的活性表面官能团的化学组合也可在这种不可逆容量损失中起重要作用。不可逆容量的另一个来源是Li离子浓度的减少，这是由于离子与阳极材料的强结合，随后Li的枝晶形状的生长。这种不可逆容量损失影响电芯平衡并降低锂离子电池的能量密度。
目前，在商业锂离子电池中使用特殊类型的“硬碳”或石墨作为阳极材料。与金属锂的3830mAh/g相比，对应于LiC6的化学式的碳/石墨材料提供仅为～370mAh/g的可逆的比容量。这些特殊碳材料的主要优点是其相对低的不可逆容量损失(<10％)以及其高存储容量(>400mAh/g)的组合。然而，合成这些特殊碳材料的方法不允许能够进一步提高容量并减少不可逆容量损失的、对材料的孔尺寸分布、结晶度和表面积的独立微调或控制。
基于前述内容，本领域需要合成用在锂离子电池系统中的廉价的碳基电极材料，其具有增加的可逆容量和降低的不可逆容量损失。如果可以使用能够控制电极材料的孔尺寸分布、表面积和结晶度的方法来合成材料，则是更有利的。
发明内容
本发明的方案主要涉及用在例如锂离子电池中的复合材料。复合材料包括通过至少一个五边形环桥接的石墨颗粒。这些复合材料可以用于电极中，以类似于昂贵的“硬碳”材料允许在循环期间降低不可逆的容量损失，并且可以合成这些复合材料以控制碳复合材料的孔尺寸分布、表面积和结晶度。
在一个方案中，本发明涉及一种复合碳材料，其包含至少连接到第二石墨颗粒的至少第一石墨颗粒，其中第一石墨颗粒和第二石墨颗粒通过五边形碳环前体连接。
在另一方案中，本发明涉及一种碳基电极材料，其包含至少连接到第二石墨颗粒的至少第一石墨颗粒，其中第一石墨颗粒和第二石墨颗粒通过富勒烯的半球连接。
在另一方案中，本发明涉及一种合成碳基电极材料的方法。该方法包括：将至少第一石墨颗粒和第二石墨颗粒与至少一个富勒烯的半球混合；以及在碳氢化合物气体的存在下将混合物加热至高达 2000℃的温度。
在另一方案中，本发明涉及一种制造复合材料的方法。该方法包括提供至少第一石墨颗粒和第二石墨颗粒与至少一个五边形环前体的混合物；以及处理所述混合物以用至少一个五边形环桥接所述第一石墨颗粒和所述第二石墨颗粒。
附图说明
图1是示出了本发明的一个方案的用于可控地合成碳基电极材料的方法的示意图。
图2A示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的布鲁诺尔- 埃米特-特勒(BET)表面积测量的示例性结果。
图2B示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的布鲁诺尔- 埃米特-特勒(BET)表面积测量的示例性结果。
图2C示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的布鲁诺尔- 埃米特-特勒(BET)表面积测量的示例性结果。
图3A示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的水银孔隙度测量。
图3B示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的水银孔隙度测量。
表1示出了对应于根据本发明且如图2A-2C所示的示例性硬碳材料的BET表面积测量的示例性结果。
具体实施方式
本发明主要涉及用在例如锂离子电池中的复合材料和用于合成复合材料的方法。该材料被合成为包括通过一个或多个五边形碳环 (例如通过富勒烯的半球)桥接的石墨颗粒。由这些材料制成的电极可以实现减少循环期间的不可逆容量损失。如本文所使用的，术语“电极”通常是指电导体。例如，在一个说明性实例中，“电极”可以指阳极。此外，合成这些材料的方法可以实现材料的可控的孔尺寸分布、表面积和结晶度。
本发明的复合材料包括通过五边形碳环(例如富勒烯的半球) 桥接的石墨颗粒。如本文所用，“桥接”，“桥接的”或“桥连”是指通过五边形环(或包含五边形环的材料)将至少一个石墨颗粒至少连接到第二石墨颗粒。在非限制性实例中，五边形环可以是碳基的，例如富勒烯的半球的一部分。通常，使用一个或多个五边形环连接多于两个石墨颗粒，从而产生如图1所示的有网孔的网型的碳基电极材料。
通常，石墨是用于在锂离子电池中形成电极(例如，阳极)的合适的碳质材料，因为其能够为电池提供初始的高的可逆容量。如本文所用，“石墨”是指具有层状结构的碳质材料，通常包括石墨烯层。用在本发明的碳基电极材料中的石墨材料的示例包括但不限于例如人造石墨和天然石墨及其纯化产物的石墨粉末，例如乙炔黑和科琴黑的导电炭黑的石墨化产物，以及例如气相生长碳纤维的碳纤维。
通常，石墨为颗粒或粉末形式，具有约1μm或更大、任选约5 μm或更大、和任选约1μm至约45μm、并且任选地约2.5μm至约 35μm，以及任选地约5μm至约25μm的平均粒径。不限于任何特定的理论，在平均粒径太小的情况下石墨的比表面积增加，由此增加不可逆容量以降低电池容量。在平均粒径过大的情况下，相反地，电极材料的厚度受到限制，从而难以形成均匀的电极材料。
石墨的比表面积通常为约0.1m2/g或更大，合适地，任选约0.3 m2/g或更大、和任选约0.5m2/g或更大。在特定方案中，石墨的表面积的范围为约0.1m2/g至约30m2/g，包括约0.3m2/g至约20 m2/g，包括约0.5m2/g至约10m2/g。在比表面积太小的情况下，电池的速率特性劣化。在比表面积过大的情况下，电池的初始效率太低。比表面积的测量可以通过BET法获得。
碳基电极材料通常包括石墨。除了石墨之外，本发明的碳基电极材料可以包括由一种或多种五边形碳环前体制成的一个或多个五边形碳环。如本文所用，“五边形碳环前体”可替换地指包括或能够形成一个或多个C5五边形环的分子。这些前体的五边形结构可以改善石墨颗粒的连接和刚性。
在一个方案中，五边形碳环前体是富勒烯或其链段部分。如本文所用，“富勒烯”是指使用富勒烯生产方法形成的任何产物材料，并且通常是球形壳形式的碳材料。示例的富勒烯生产方法包括但不限于高强度激光解吸、电弧放电(例如Kratschmer-Huffman工艺)和燃烧火焰产生。
用在本文所述的碳基电极材料中的示例性富勒烯包括例如C60、 C70、C74、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94、C98、C100-250、和C250+(例如，C270)、以及这些化合物的二聚体和三聚体、以及其链段部分(例如C60、C70的链段部分)。在不脱离本发明的情况下也可以使用这些富勒烯化合物的组合。例如，C60、C70和这些化合物的二聚体和三聚体是合适的，因为它们可以容易地在工业上获得并且对石墨的表面具有高亲和力。
如图1所示，适合于将富勒烯化合物1分成两半以形成富勒烯的半球2。
当用在锂离子电池中时，碳基电极材料还可以包括粘合剂(例如聚合物粘合剂，例如聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯等)和其他添加剂，例如导电剂以及锂离子电池领域中已知的其他添加剂。材料的种类和含量可以根据所需的电池性能适当地调整。
本发明还涉及合成碳基电极材料的方法。所述方法主要包括在惰性气流下在反应器中提供石墨颗粒3和五边形环前体的混合物；以及在碳氢化合物气体的存在下将混合物加热至例如高达2000℃的温度。根据一些方案，五边形环前体可以包含一个或多个富勒烯半球2。
根据一些方案，富勒烯的半球可以通过使用热氧化打开前体 (例如富勒烯球)来制备。根据一些方案，富勒二酮(衍生自原始 C60)可以用作前体。例如，可以将介质(例如甲苯、丙酮、乙醇、甲醇和/或其混合物)中的前体沉积到基底上(例如，通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)印模印到ST切割的石英基底上或通过移液管置于基底上)，然后可以通过在空气中蒸发然后烘干(例如在150℃)除去介质。根据一些方案，前体可以随后进行热氧化(例如，在空气中)。例如，根据一些方案，可以在1.8cm管式炉中将前体加热至约300-500℃的温度30分钟，然后加热至约900℃的温度。然后可以将样品用水处理以除去无定形碳，然后退火(例如，在约900℃下 3分钟)以除去半球的开口端处的羧基，从而活化半球。
根据一些方案，富勒烯的半球可以通过打开前体来制备，其中前体包括C60富勒烯。例如，富勒烯的半球可以通过以下来制备：将 C60富勒烯分散在介质(例如甲苯、丙酮、乙醇、甲醇和/或其混合物)中、将C60富勒烯沉积在基底(例如，ST切割石英基底)上，然后使用预处理步骤打开和/或官能化(即活化)富勒烯。根据一些方案，预处理步骤可包括执行氧化处理(例如，在约500℃的温度下在空气中加热沉积的富勒烯约75分钟)，接着短时间(例如2分钟)暴露于H2O并短暂(例如3分钟)暴露于H2，以官能化所得半球的开口端处的悬空键。应当理解，每个方法步骤可以例如通过优化环境和/或时间来优化。
根据一些方案，富勒烯的半球可以通过部分分解前体(例如C60富勒烯)来制备。例如，可以在含碳气体的存在下将富勒烯加热至低于富勒烯升华的温度(例如，在大气压下在约500℃至700℃之间)，使得富勒烯可部分地分解成半球。根据一些方案，富勒烯可以在加热之前或之后溶解在介质(例如甲苯、丙酮、乙醇、甲醇和/ 或其混合物)中并沉积在基底或催化剂(例如金属催化剂)上。
为了充分混合石墨颗粒3和富勒烯半球2，将石墨和富勒烯与一种或多种惰性气体一起放入反应器中并以足以混合石墨颗粒和富勒烯半球的时间混合。
用在处理室中的惰性气体的示例包括氩、氦、氮、其混合物、以及本领域已知的任何其他惰性气体或气体混合物。
在一个特别合适的方案中，将混合物加热至大于1500℃至约 2000℃的温度。
示例性碳氢化合物气体包括本领域已知的甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲醇、碳基聚合物、纳米碳材料、其混合物和/或任何其他气体或气体混合物。
使用上述方法，石墨颗粒和富勒烯半球结合在一起，使得石墨颗粒通过富勒烯半球桥接，以形成包括多个孔4的复合材料。改变石墨和富勒烯半球的比率、改变石墨颗粒之间的碳环的数量、改变石墨纵横比(即，石墨的横向尺寸与石墨的厚度的比例)、和/或通过改变在本文所述的方法中使用的加热温度，所得碳基电极材料的孔隙率、表面积和/或结晶度可以变化。根据本发明的一些方案，所得到的复合材料可以包括能够与离子(例如锂离子)填隙地反应的多个孔4，从而提供能够在电化学电池中用作电极(例如阳极)的材料。例如，在锂离子电池的情况下，材料可以包括能够通过插嵌或类似过程接收和释放锂离子(即，锂离子嵌入和脱嵌)的孔。如本文所用，术语“孔”是指材料中的表面或通道中、例如在石墨颗粒和/或碳环之间的开口或凹陷。根据一些方案，多个孔的孔尺寸可通过本文所述的任何方法改变。例如，通过增加碳环与石墨的比例，可以增大孔尺寸。
根据一些方案，孔可具有约几纳米至几百微米的孔尺寸。例如，孔可以具有在约0.001至300nm范围内、优选在约0.01至200 nm范围内、更优选在约0.1至150nm范围内的孔径。根据一些方案，孔可具有约0.1至20nm、优选约0.1至15nm、甚至更优选约 0.1至10nm的平均孔径。根据一些方案，孔可以具有约0.1至50 nm、优选约10至40nm、甚至更优选约20至30nm的平均孔径。
根据一些方案，孔可以具有在约0.0001至50μm范围内、优选在约0.0001至10μm范围内、更优选在约0.0001μm至5μm范围内的孔径。根据一些方案，孔可具有约0.1至20μm、优选约0.1至10 μm、更优选约0.1μm至7μm、甚至更优选约0.5μm至4μm的平均孔径。根据一些方案，孔可具有约0.1至50nm、优选约0.1至40 nm、更优选约0.1至30nm、甚至更优选约0.1至20nm、最优选约 1至10nm的平均孔径。在非限制性实例中，平均孔径基于布鲁诺尔 -埃米特-特勒(BET)测量。
根据一些方案，孔可具有约10-24至10-6升的孔体积。
根据一些方案，材料中的孔的体积可以在约0.00001至0.00040 cm3/g的范围内、优选在约0.00001至0.00030cm3/g的范围内、更优选在约0.00002至0.00020cm3/g的范围内。根据一些方案，材料中孔的平均体积可以为约0.0001至约1.0cm3/g、优选约0.0001至0.1cm3/g、更优选约0.0001至约0.01cm3/g、甚至更优选约0.001至约 0.01cm3/g。
根据一些方案，所述材料可以具有约小于1m2/g至大于100 m2/g的比表面积。例如，根据一些方案，材料可以具有约0.01至20 m2/g、优选约0.1至15m2/g、更优选约1.0至10m2/g、甚至更优选约1.0至6.0m2/g的比表面积。
根据一些方案，所述材料可具有约1至103kg/m3的密度。根据一些方案，孔尺寸分布的范围可以从微米到中孔到宏观，并且可以是单相的、双相的或多相的(即，可以包括一个或多个不同的孔尺寸分布)。根据一些方案，材料可以具有从纳米直到毫米的孔分布。根据一些方案，孔可以具有从几纳米到几厘米的孔长度。
根据一些方案，材料可以包括类似于硬碳材料的孔尺寸、孔体积、表面积、密度、孔尺寸分布和/或孔长度。
表1和图2A-2C示出了对应于根据本发明的方案的示例性多孔硬碳材料的布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)表面积测量的示例性结果。具体地，表1和图2A-2C 对应于与美国专利申请公开第 2007/0287068号中公开的硬碳材料相似的硬碳材料，即，由沥青基硬碳形成的电极(例如阳极)，其平均粒度优选在5和15μm之间，表面积在0.5和15m2/g之间，层间距d002在0.355和0.400nm 之间，密度在1.50和1.60g/cm3之间。为了形成硬碳材料的电极，可以将硬碳与聚偏二乙烯混合以与N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2- pyrrolidore)一起形成膏体，其随后可以被施加到铜箔上、干燥、然后受压以提供电极。
因此应当理解，表1和图2A-2C示出了与对应于本发明的材料的测量类似或相同的测量，因为本发明的材料可以包括与表1和图 2A-2C的硬碳材料类似的孔尺寸、孔体积、表面积、密度、孔尺寸分布和/或孔长度。
可以看出，例如，在表1中，发现吸附平均孔径为约6.76nm，并且巴雷特-乔伊纳-海伦达(BJH)吸附平均孔径为约27.95nm或约 25.56nm。图3A和3B示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的水银孔隙率测量。从这些图可以看出，硬碳材料具有的孔尺寸分布包括孔径的范围为约0.5至4μm的一个峰、范围为约0.1至20 nm的多重峰。
本书面描述使用示例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使得本领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何系统和执行任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这些其他示例具有并非与权利要求的字面语言不同的结构元素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构元素，则这些其他示例在权利要求书的范围内。

Claims (17)

1.一种碳基电极材料，其包含至少连接到第二石墨颗粒的至少第一石墨颗粒，其中所述第一石墨颗粒和所述第二石墨颗粒通过包括富勒烯半球的材料连接，其中所述材料包括能够与锂离子填隙地反应的多个孔，其中所述孔由通过富勒烯半球桥接的多个石墨颗粒限定。
2.根据权利要求1所述的碳基电极材料，其中所述第一石墨颗粒或第二石墨颗粒中的至少一个具有约1μm至约45μm的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的碳基电极材料，其中所述第一石墨颗粒或第二石墨颗粒中的至少一个具有约0.1m2/g至约30m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1所述的碳基电极材料，其中所述富勒烯半球的前体选自由富勒烯、富勒烯的链段部分构成的组。
5.根据权利要求1所述的碳基电极材料，其中所述碳基电极材料具有与硬碳材料相同的孔尺寸分布。
6.根据权利要求1所述的碳基电极材料，其中所述多个孔具有约0.1至40nm的平均直径。
7.根据权利要求6所述的碳基电极材料，其中所述多个孔具有约1至10nm的平均直径。
8.根据权利要求1所述的碳基电极材料，其中所述富勒烯包括C60富勒烯、C70富勒烯、C74富勒烯、C78富勒烯、C80富勒烯、C82富勒烯、C84富勒烯、C86富勒烯、C88富勒烯、C90富勒烯、C92富勒烯、C94富勒烯、C98富勒烯、C100-250富勒烯、C250+富勒烯、其二聚体及其三聚体中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的碳基电极材料，其中所述富勒烯包括C60富勒烯和C70富勒烯的混合物。
10.一种合成碳基材料的方法，所述方法包括：
处理石墨颗粒和富勒烯的半球的混合物以形成复合材料，所述复合材料包含由通过富勒烯的半球桥接的石墨颗粒限定的多个孔，所述多个孔能够与锂离子填隙地反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述石墨颗粒和富勒烯的半球在惰性气流下混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述惰性气体是氩气。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述处理步骤包括将所述混合物加热至约1500℃至约2000℃的温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述处理步骤还包括在选自由甲烷和丙烷构成的组的碳氢化合物气体的存在下加热所述混合物。
15.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
提供至少第一石墨颗粒和第二石墨颗粒与至少一个富勒烯半球前体的混合物；以及
处理所述混合物以用至少一个富勒烯半球桥接所述第一石墨颗粒和所述第二石墨颗粒，
其中所述材料包括能够与锂离子填隙地反应的多个孔，其中所述孔由通过富勒烯半球桥接的多个石墨颗粒限定。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述富勒烯半球前体是碳基富勒烯半球前体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中处理所述混合物包括在至少一种碳氢化合物气体的存在下加热所述混合物。
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