CN1491420A - 质子导体及其制备方法以及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种质子导体，其包括氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物，所述碳质材料衍生物是通过将质子(H+)释放基团引入到主要由碳构成的碳质材料中所包含的碳原子上而得到的。该质子导体是通过下列步骤制备的：利用溶胶－凝胶法制备包含氧化硅和质子酸为主要成分的化合物，及将该化合物与碳质材料衍生物混合，该碳质材料衍生物是通过将质子(H+)释放基团引入到主要由碳构成的碳质材料中所包含的碳原子上而得到的。

Description

质子导体及其制备方法以及电化学装置
                         技术领域
本发明涉及一种质子导体及其制备方法，以及一种电化学装置。
                         背景技术
目前正在积极地研究能够通过其内部迁移离子的固体物质，其可能作为构成电化学装置(首先列举的是电池)的材料。最近，已经发现传导各种离子物质如Li+，Ag+，Cu+，H+或F-的离子导体。尤其是，希望具有质子(H+)作为传导离子物种的离子导体能够用于各种电化学装置，如燃料电池或电致变色显示器，正如现在所解释的。
例如，在以氢为燃料的燃料电池中，发生反应(1)
                                      --(1)产生质子，该质子通过电解液迁移，并且在空气电极被反应(2)消耗，
                           --(2)并且转化为水，产生电化学能。即，通过使用质子导体作为电解液，可以构建以氢为燃料的燃料电池。
作为一种电化学装置，期望通过应用质子导体而得到的燃料电池用作产生较大电流的电源，如静态使用或电动汽车。为此，必须建立大面积的固体电解液层。应当注意到，电致变色显示器作为通过应用离子导体而得到的电化学装置的优点视场宽。因为电致变色显示器不使用极化板，与液晶显示板相反，其可以宽角度进行物体识别。
举例来说，在已知类型的质子导体中，有无机物质如磷酸铀酰水合物或磷钼酸盐水合物，及有机物质如聚合物离子交换膜，其是由具有侧链的氟化乙烯基聚合物包括全氟磺酸构成的。可以列举的形成无机物质的薄膜的方法包括气相沉积法和流延法(casting)。然而，使用气相沉积法的薄膜沉积，不仅生产成本高，而且难于生产大面积的薄膜。流延法是将包含质子导体的溶胶流延在基材上，并使之形成凝胶，进而制备质子传导薄膜，通过该方法得到的薄膜包含因溶剂蒸发而形成的微孔。因此，当质子导体用于燃料电池时，由于燃料电池的活性物质是气体(例如氢和氧)，所以这些气体通过质子导体凝胶的微孔进行迁移，从而降低发电效率。
在无机质子导体中，由于结晶水中的质子对传导的贡献，使得结晶水在较高温度时倾向于解吸，进而降低质子的传导性。
作为能够克服前述问题以制备较大面积的电极层的方法，已经提出将热塑性树脂加到固体电解液粉末中，以制成复合材料。然而，如果将其中的质子传导是由结晶水产生的上述化合物与热塑型树脂混合，则热塑型树脂就会阻止在结晶水分子之间质子的跳跃(hopping)运动，所以质子的传导性趋于降低。
尽管离子交换膜的优点在于可以制备容易处理的大面积的膜，但是这种离子交换膜目前很昂贵，因此需要开发低成本的质子导体。此外，由于离子交换膜只在高水含量(几十％)下才具有高离子传导性，所以其缺点在于当树脂干燥时，质子传导性下降。
为了克服上述质子导体中固有的问题，日本待审专利公开H-8-249923，H-10-69817和H-11-203936中公开的质子导体是由这样的化合物构成的，该化合物主要由下列物质构成：氧化硅和质子酸(Brensted acid)，具有热塑性弹性体或磺酸基侧链的有机聚合物，或者由共扼二烯单元与芳香乙烯基单元构成的嵌段共聚物的sulfonide的混合物。
尽管利用日本待审专利公开H-10-69817中公开的技术，可以一定程度上改善由化合物的混合物构成的质子导体，其中所述化合物主要由氧化硅和质子酸以及各种聚合物构成的，但是仍然存在由于例如薄膜硬化而导致的质子导体成型或加工性能差的问题。
另一方面，由前述混合物构成的质子导体的质子传导性，随着构成混合物的聚合物的磺化程度而变化。由于聚合物的磺化程度受构成该聚合物的单体类型的限制，所以聚合物的磺酸基数目不足以主要由氧化硅和质子酸构成的化合物的边界形成最佳的质子导体层，因此难于获得高的质子传导性。
                         发明内容
为了实现上述目的，本发明的提供一种质子导体，其包括氧化硅，质子酸和碳质材料的衍生物，所述碳质材料的衍生物主要由碳和引入到碳质材料的碳原子上的质子(H+)解离基团构成。
本发明提供一种制备质子导体的方法，包括通过溶胶-凝胶法形成主要由氧化硅和质子酸构成的化合物的步骤，及将该化合物与碳质材料衍生物混合的步骤，该碳质材料衍生物是通过将质子(H+)解离基团引入到由主要由碳构成的碳质材料的构成碳原子上而得到的。
在本发明中，“质子(H+)解离基团”表示在电离作用下能够释放质子的官能团，“质子释放”表示在电离作用下质子同该官能团的分离。
根据本发明，与引入到其它具有聚合物材料骨架的碳质材料中的质子解离基团相比，可以引入足够的质子解离基团，所以可以在氧化硅，质子酸及碳质材料衍生物的界面上形成最佳的质子导体层。因此，根据本发明的采用氧化硅和质子酸的质子导体具有高的可移动的离子浓度。另外，根据本发明的含有碳质材料衍生物的质子导体能够实现高的质子传导性。
因为本发明使用主要由碳构成的碳质材料衍生物作为质子导体的组成材料，所以根据本发明的质子导体可以在低湿度的气氛中工作，使得其质子传导性即使在干燥的气氛中也不下降。
因为碳质材料的衍生物不是聚合物，所以与含有聚合物骨架的质子导体相比，根据本发明的质子导体具有较小程度的与氧化硅的机械相互作用。因此，本发明的质子导体在保持高离子传导性的同时还保持弹性，所以其成膜性和可加工性优越。
电化学装置包括第一电极，第二电极及与第一和第二电极电接触的电解液，其中电解液由氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物构成，所述碳质材料衍生物包含引入到主要由碳构成的碳质材料的构成碳原子上的质子(H+)解离基团。
根据本发明的电化学装置，其中与第一和第二电极电接触的电解液由氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物构成，取得了与本发明的质子导体固有的效果相类似的有利效果，因此其电流密度和输出特性是优越的。
通过阅读本发明显示在附图中的实施方案，本发明的其它目的，特征和优点将变得更加明显。
                       附图说明
图1A和1B图示了富勒烯多羟基化物的结构，其作为典型的可用于本发明的碳质材料衍生物。
图2示出了在本发明的质子导体中作为基质的各种类型的碳簇。
图3示出了在本发明的质子导体中作为基质的其它类型的碳簇(部分富勒烯结构)。
图4示出了在本发明的质子导体中作为基质的更进一步类型的碳簇(金刚石结构)。
图5示出了在本发明的质子导体中作为基质的再进一步类型的碳簇(多个碳簇连接在一起)。
图6A和6B示出了在本发明的质子导体中作为基质的典型的富勒烯衍生物。
图7示出了根据本发明的燃料电池结构的示意图。
图8示出了根据本发明的燃料电池的电压-电流曲线图。
                        具体实施方式
现参考一些优选实施方案详细说明本发明。
作为本发明所使用的质子酸，优选使用磷酸(H3PO4)或其衍生物，高氯酸(HClO4)或其衍生物。
氧化硅可以用下列通式表示：
              SiOx(1≤x≤2)              …(1)
氧化硅含有-OH基团作为表面端基(terminal group)。正是这些-OH基团中质子起离子传导的作用。通过进一步在氧化硅中填加质子酸，这种质子酸作为氧化硅的质子供体，以增加可移动的离子的浓度，所以本发明的质子导体具有高的质子传导性。
如果碳质材料的衍生物，其是通过将质子解离基团引入到主要由碳构成的碳质材料中而得到的，放入氧化硅和质子酸中，通过电离作用从氧化硅的-OH基团上释放的质子能够通过碳质材料衍生物的质子解离基团进行迁移，使得碳质材料衍生物有助于质子的传导。因此，使用本发明的质子导体，可以在氧化硅，质子酸和碳质材料的界面上形成好的质子导体层，进而显示出优越的质子传导性能。
因为碳质材料的衍生物不是聚合物，所以根据本发明的质子导体，与含有聚合物作为骨架的质子导体比较，具有较小程度的与氧化硅的机械相互作用。因此，本发明的质子导体在保持高离子传导性的同时还保持着弹性。另一方面，本发明的质子导体，可以不使用溶剂进行成型，并且具有优越的可加工性。
作为目前已知的采用氧化硅的质子导体，可以列举的是在其表面携带硫酸的氧化硅凝胶。另一方面，根据本发明的质子导体，不是简单地在其表面携带酸，而是氧化硅与质子酸的化合物，因为起因于-OH基团的IR吸收谱的位置随着质子酸的浓度而改变。
如果使用通过结晶水产生质子传导的物质，则由于在干燥气氛中失去结晶水，使质子传导性降低。相反，采用根据本发明的质子导体，质子传导发生在键合于氧化硅表面的-OH基团中心的周围。如此化合的-OH基团即使在干燥气氛中也不可能脱附，所以可以防止质子传导性的降低。此外，本发明的含有前述碳质材料衍生物的质子导体可以任选地在干燥气氛中工作，以阻止质子传导性的降低。
应当注意到，作为质子酸的磷酸(H3PO4)是三价的质子酸，如果本发明的质子导体是利用该酸合成的，则质子浓度高，使得可以得到具有更高离子传导性的质子导体。因此，优选使用磷酸或其衍生物。另一方面，作为质子酸，高氯酸(HClO4)具有强烈的质子供体作用，所以，如果使用这种质子酸作为氧化硅的掺杂剂，则根据本发明合成的质子导体就会具有更高的质子传导性。因此，高氯酸是除了磷酸之外的最优选使用的质子酸。
采用溶胶-凝胶方法合成的主要由氧化硅和质子酸构成的化合物，具有较大的表面积。而且，由于多数与氧化硅结合的-OH基团可能存在于氧化硅的表面，所以-OH基团的密度更高，结果，根据本发明的质子导体的质子传导性是优越的。另一方面，本发明的质子导体，其是通过本发明的制备方法得到的，可以相当容易地形成大表面积的薄膜，因此可优选用作电化学装置的电解液。
优选形成主要由氧化硅和质子酸构成的化合物，并且优选该化合物与碳质材料衍生物的重量比为(1∶1)到(100∶1)。如果该碳质材料衍生物的量太小，则质子传导性有时不能得到提高。如果相反地，即碳质材料衍生物的量太大，则质子供应来源有时可能会降低。
在作为基质用于本发明的质子导体中的碳质材料中，可以使用任选的材料，只要该材料主要由碳构成。然而，优选引入质子解离基团之后，其离子传导性比电子传导性高。
作为基质的碳质材料，可以具体使用碳簇如絮凝的碳原子，或者含有管状碳质材料的碳质材料。然而，优选碳质材料主要由例如碳簇组成。碳质材料也可能由碳簇构成。
簇是几个至数百个原子键合或絮凝在一起的聚集体。通过这种聚集或絮凝，可以改进质子传导性，同时可以保持化学性质稳定。“主要由碳构成的簇”表示一种聚集体，其是由几个至数百个碳原子形成的，而不考虑碳-碳键类型。应该注意到，簇无需仅由碳原子构成，还可以一起存在其它原子。其中碳原子占主要部分的聚集体称作碳簇。
因为根据本发明的质子导体是由碳质材料衍生物和在其上引入的质子解离基团构成的，而所述碳质材料是由碳簇构成的，所以即使在干燥状态，质子趋于被电离。因此，根据本发明的质子导体的质子传导性是优越的，并且即使在干燥气氛中，质子传导性也不降低，而是保持高的传导性，使得其保持优越的成膜性和可加工性。此外，由于碳簇包括多种类型的碳质材料，所以碳质材料的选择范围很宽。
在此情况下使用碳簇作为基质的原因是为了取得最佳的质子传导性，因此需要引入大量的质子解离基团，这可以通过碳簇来实现。尽管这显著地增加了固体质子导体的酸性，但是碳簇不易因氧化而变坏，这不同于其它碳质材料，并且具有优越的耐久性，通过其构成原子彼此紧密地结合，所以，即使酸性如此之高也没有原子间化学键毁坏的危险，即不易发生化学变化，因此保持了膜结构。
有各种类型的碳簇，见图1至图6，因此，对于含有本发明的质子导体的碳质材料衍生物的原料，有宽范围的选择。优选碳簇选自下列中的至少一种：富勒烯分子，至少部分具有开口端的富勒烯结构，及金刚石结构。
尽管对作为碳簇的富勒烯分子没有限制，只要它们是球形的碳簇分子。然而，可以优选单独或以混合物的形式使用选自于C36，C60(见图2)，C70(见图3)，C76，C78，C80，C82，C84的富勒烯分子。
这些富勒烯分子是于1985年在通过激光烧蚀碳而进行的碳簇束(clusterbeam)质谱分析中发现的(Kroto.H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985，318，162)。五年之后，建立起真正的制备方法。即通过碳电极电弧放电的制备方法是在1990年发现的，自那时起，富勒烯作为碳质半导体材料引起了人们的注意。
本发明者对富勒烯分子的衍生物的质子传导性进行了多样化研究，并且发现富勒烯多羟基化物，其在富勒烯组成碳原子上引入羟基基团后获得的，即使在干燥条件，在集中在室温的宽温度范围显示高的质子传导性，这是包括水的冰点和沸点的温度范围(至少从160℃到-40℃)。本发明者也发现，如果在富勒烯的组成碳原子上引入硫酸酯基团代替羟基，可以实现更显著的质子传导性。
更具体地，富勒烯多羟基化物是由富勒烯及其上面连接多个羟基构成的化合物的总称，如图1A和1B所示，并且通常称作富勒烯醇。事实上，首先是Chiang等在1992年报道富勒烯醇的合成实例(Chiang.L.Y.；HSU.C.S.；Choedhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem，Soc，Chem.Commun.1992，1791)。从那时起，其中引入了超过预定量的羟基的富勒烯醇开始引人注目，特别是有关它是水溶性的，且有关它的研究主要在与生物技术有关的领域中进行。
图2示出了各种碳簇，其由大量碳原子构成，并且具有表面封闭的球形，准球形或类似的结构。应当注意到，也示出了分子的富勒烯。
图3示出了各种具有局部缺陷的球形结构的碳簇。在这些情况下，结构中存在特征性开口端。这种结构在采用电弧放电制备富勒烯的工艺中作为副产物可以经常观察到，并对富勒烯具有反应活性，同时在缺陷部分(即开口部分)还显示出较高的反应性。结果，加速了例如通过酸处理而进行的酸解离取代基(质子解离取代基)的引入，获得较高的取代基引入速度及较高的质子传导性。此外，碳簇可以极低的成本大量地合成。
另一方面，如果碳簇的大部分是SP3键合的，就可以获得图4所示的金刚石结构的多样化碳簇。
上述的碳簇，其大部分碳原子是SP2键合的，具有石墨的平面结构，或者具有全部或部分的富勒烯或纳米管结构。其中，具有石墨结构的碳簇中在多数情况下显示出电子导电性。所以，不优选这种碳簇作为构成本发明的质子导体的碳质材料。
相反地，SP2键的富勒烯或纳米管局部包含SP3键，因而在多数情况下不具有电子导电性，所以可优选地用作根据本发明的质子导体的碳质材料。
图5示出了各种簇-簇键的结构。这些结构可以同样地用于本发明。
作为碳质材料，也可以使用管状的碳质材料。管状碳质材料可以分为所谓的碳纳米管(CNT)，其直径等于几个nm或更小，通常为1-2nm，及碳纳米纤维(CNF)，其直径不小于几个nm，有时在巨尺寸结构中达到1μm。具体地，有两种已知类型的CNT，即单壁碳纳米管(SWCNT)，其由单壁管构成，和多壁碳纳米管(MWCNT)，其中两层或多层共心地重叠。
这些当然仅仅是说明性的，可以使用任何合适的结构，只要满足上述要求，即引入质子解离基团之后离子传导性要比电子传导性高。
根据本发明，需要将前述的质子解离基团引入到构成碳簇的碳原子上。作为引入质子解离基团的方法，下列制备方法是优选的。
首先通过碳电极的电弧放电，制备由碳粉末构成的碳簇，并且用酸(如硫酸)进行处理。所得产物可进一步水解或磺化或者形成磷酸酯，以制备碳质材料的衍生物，作为目标产物。
质子解离基团可以用表达式-XH表示，式中X是任选的二价原子或原子团，或者用表达式-OH或-YOH表示，式中Y是任选的二价原子或原子团。
具体地，能够解离质子的基团除-OH和-OSO3H之外，还可以是-COOH，-SO3H或-OPO(OH)2。
举例来说，本发明人首先发现，如果将作为碳质材料衍生物的富勒烯醇随质子酸一起与氧化硅结合，如图6A所示，并将所得产物进行压制，以形成富勒烯醇密度增加了的薄膜，则可以在相邻的富勒烯醇分子的羟基之间产生相互作用，如图中的○所示，且所得絮凝状的产物作为宏观的聚集体具有高的质子传导性，即富勒烯醇分子的酚羟基具有高的H+解离特性，同时其阻止气体(如氢气)渗透的性质也得到提高。在图6A和6B中，白的部分表示形成根据本发明的质子导体的氧化硅或质子酸，下文中相同。
更具体地，除了富勒烯醇之外，还优选使用通过结合具有多个-OSO3H基团的富勒烯与氧化硅和质子酸而获得的薄膜。在图6A所示的富勒烯多羟基化物中，-OSO3H基团取代-OH基团，即为图6B所示的硫酸氢酯形式的富勒烯醇，其中图6A所示的富勒烯多羟基化物是由Chiang等人在1994年报道的(Chiang.L.Y：Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960)。对于硫酸氢酯形式的富勒烯，可以一个分子中只含一个-OSO3H基团，或含有多个-OSO3H基团和羟基。
正如一定量的每一种氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物的絮凝作为整体材料所显示的质子传导性一样，这些来自于分子本身含有的大量的羟基或-OSO3H基团的质子直接涉及迁移，所以没有必要从气相中的蒸汽分子产生质子，也不用从外界吸附湿气，具体地从外界空气，因此没有受气氛的约束。此外，可以预期上述碳质材料具体地显示亲电性质，这明显地归功于促进氢离子的电解，其不仅来自于高浓度的OSO3H基团，而且也来自于羟基。这是本发明的质子导体显示优越的质子传导性的一个原因。
此外，因为相当大量的羟基或OSO3H基团能够引入到，如富勒烯分子，作为碳质材料衍生物，所以有意义地增加了每单位重量的参与导电的质子导体的数量密度。这是本发明的质子导体显示有效的质子传导性的另一个原因。
因为碳质材料衍生物的主要部位是由碳原子构成，因此其是重量轻的，并且难于变坏。
此外，在上述碳质材料的衍生物中，暴露于前侧的碳原子数目是大于整个碳质材料的数目，所以能够引入上述质子解离基团的位置数目增加了，因此碳质材料衍生物在其表面可以具有多个质子解离基团。
任何上述碳质材料衍生物在干燥状态显示了高的质子传导性，为本发明的质子导体的质子传导性质作贡献。
本发明的质子导体能够直接加压，不用粘合剂就可以形成一种膜或片。任选地，可以使用粘合剂，在此种情况下，可以形成具有足够强度的根据本发明的质子导体。
用作粘合剂的聚合物材料可以是一种或多种显示成膜性质的已知聚合物。在本发明的质子导体中混合粘合剂的量，通常不超过20重量％，因为超过20重量％的含量，趋于降低氢离子的导电性。
粘合剂的使用提供了质子导体的成膜性质，归功于聚合物材料，但是该质子导体可以用于柔软的离子导体薄膜，其厚度通常不超过30μm，强度比氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物粉末挤压形成的产品高，并且具有禁止气体迁移性质。
同时，对聚合物材料没有限制，只要使用的聚合物材料阻止氢离子传导性(如与富勒烯衍生物反应)达到最小程度，并且显示成膜性质。通常，使用的这种聚合物材料不显示电导电性，但具有高的稳定性。高分子材料的具体实例包括聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇。这些是理想的聚合物，原因如下。
首先，聚四氟乙烯是理想的，因为该聚会材料与其它聚会材料比较，能够更容易形成较高强度薄膜。3重量％或更小的混合量，优选为0.5～1.5重量％就足够了，同时可以制备薄至200～1μm的薄膜厚度。
另一方面，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇是优选的，因为其产生离子导体薄膜，其显示较高的禁止气体迁移性质。在这种情况的混合量理想地为5～15重量％。
聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇的混合量低于上述范围的极限值可能影响成膜。
为了获得本发明的质子导体与粘合剂结合的薄膜，首先可以使用任何已知成膜方法，包括加压成型和挤出成型。
作为根据本发明的质子导体中的碳质材料，碳簇重量轻，且不易变形，同时无污染物。此外，富勒烯的生产成本也在迅速下降。从资源，环境和经济优势来看，认为碳簇碳质材料是比其它任何材料更理想的碳质材料。
图7示出了采用本发明的质子导体的具体实例的燃料电池。应当注意到，图7的催化剂层1是负载铂催化剂的碳粉末的混合物层，如憎水的氟基树脂和成孔试剂(CaCO3)。第一电极阳极2和第二电极阴极3是多孔的气体扩散电极，每个电极均包括催化剂层1，及作为多孔的气体迁移填料(aggregate)4的碳片。在阳极2和阴极3之间夹有根据本发明的质子导体。
这种燃料电池包括阳极(燃料电极或氢电极)2和阴极(氧电极)3，其彼此相对，并且分别装备有接线端子5和6。包括本发明的质子导体的离子传导单元7夹在这两个电极之间。在使用中，氢通过H2通道8。随着燃料(H2)通过通道8，产生氢离子，燃料借助于氢离子迁移到阴极3，并于与通过O2通道9的氧(空气)反应，由此产生所需的电动势。
同时，H2通道8和O2通道9是在由通道形状的石墨形成的隔板10，11中构建的。
该燃料电池以质子导体作为它的电解液，该质子导体是根据本发明的教导，由氧化硅、质子酸和碳质材料衍生物构成的。由于采用氧化硅和质子酸，使得可移动的离子的浓度较高，由于进一步采用碳质材料衍生物，所以可以获得更高的质子传导性。
由于使用主要由碳构成的碳质材料衍生物作为质子导体的构成材料，所以该质子导体还可以在低湿度气氛中工作，使得即使在干燥气氛中质子传导性也不会降低。
该碳质材料衍生物不是聚合物材料，所以其与氧化硅的机械相互作用小于碳质材料包含作为骨架的聚合物的情形。因此，本发明的质子导体不仅保持弹性同时还保持高的离子传导性，使其具有优越的成膜性和可加工性。
由于氢离子在阳极2中脱附，随着氢离子在离子传导单元7中脱附，阳极2所供给的氢离子向阴极3迁移，所以氢离子传导性特征性地高，结果是系统结构的简化和重量变轻，同时还可以提高输出特性如电流密度等功能。
作为仅由薄膜状的根据本发明的质子导体构成的离子导体单元7的替代，所述质子导体是通过加压成型氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物而得到的，并且夹在第一和第二电极之间，还可以使用根据本发明的通过粘合剂结合的质子导体作为离子导体单元7。这种情况下，离子导体单元7通过粘合剂结合，因此可以具有足够的强度。
下文中根据本发明的实施例，更具体地说明本发明。
实施例1
在本实施例1中，质子导体是利用磷酸掺杂的氧化硅凝胶(作为主要由氧化硅和质子酸构成的混合物)，并且还利用富勒烯衍生物制备的，所述富勒烯衍生物是通过在富勒烯中引入羟基基团(通常称为富勒烯醇)而得到的，并作为碳质材料的衍生物，其是主要由碳构成的碳质材料，且其中引入了质子解离基团。
通过下列方法合成磷酸掺杂的氧化硅凝胶。作为合成氧化硅凝胶的原料，使用稀释于乙醇中的四乙氧基硅烷(TEOS)。设定TEOS/乙醇的摩尔混合比为1∶4。向这种溶液中加入纯水，其量与TEOS的摩尔比为8，3.6重量％的盐酸水溶液，其量(按所给出的HCl计)与TEOS的摩尔比为0.01，及四氟硼酸四乙基铵，其量与TEOS的摩尔比为0.01，并且将产生的混合物搅拌5分钟。然后加入85重量％的磷酸水溶液，其量为TEOS∶H3PO4＝1∶0.5，将所产生的混合物于密封的容器中搅拌3小时。然后将所得的混合物静置5小时以进行胶凝，并于减压和60℃下干燥2小时，从而得到磷酸掺杂的氧化硅凝胶。然后将按上述获得的磷酸掺杂的氧化硅凝胶研磨成粉末，并且在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中搅拌，所述NMP中分散了例如(C60(OH)12)。氧化硅凝胶与富勒烯醇的重量为20∶1。最后，在搅拌条件下蒸发掉NMP，得到根据本发明的质子导体。
通过下列方法测量按上述方法获得的质子导体的离子传导性。将按上述方法获得的质子导体200mg加压形成直径为10mm的圆形片，并且将金箔压合在该薄片的两侧形成电极，用于测量传导性。利用如上制备的电化学电池，在室温下测量质子导体的导电性。结果是，离子电导率为2.0×10-3S/cm。将这种质子导体放在装有五氧化二磷作为干燥剂的干燥器中贮存10天，并测量其导电性。发现其导电性几乎没有下降。根据本发明，如上所述，发现能够获得的这种具有高离子传导性的质子导体，这种离子传导性即使在干燥气氛中也不降低。薄膜是极其柔软，使得将其加工成所需的形状时不会产生任何问题。
对比例
按与实施例1同样的方法形成薄膜，采用其中混合磺化聚异丙烯(代替富勒烯醇)的质子导体。尽管在测量中可以获得量级为10-3～10-4S/cm的值，但是薄膜相当坚硬，使得将薄膜模制成所需形状极其困难。
实施例2
在本实施例中，按与实施例1类似的方法合成质子导体，所不同的是使用高氯酸代替磷酸作为质子酸。按与实施例1同样的方式，向乙醇稀释的TEOS中依次加入纯水，盐酸和高氯酸。此时，TEOS，乙醇，纯水和盐酸的量设定为1∶8∶4∶0.05的摩尔比。向该溶液中加入等于氧化硅凝胶重量20％的高氯酸(可以估算能够产生20％的高氯酸)进行掺杂。将所产生溶液在室温搅拌3小时，并使其静置5小时，以形成凝胶。最后，在减压和60℃下干燥所得凝胶2小时，得到高氯酸掺杂的氧化硅凝胶。向如此获得的高氯酸掺杂的氧化硅凝胶中，加入其中分散了富勒烯醇的NMP，以给出富勒烯醇与氧化硅凝胶的比为1∶50。搅拌所得的物质，蒸发掉NMP，以得到质子导体。在薄膜的形成中，没有遇到上述对比例中所发生的问题。
按与实施例1同样的方法，测量所产生的质子导体的离子传导性。结果离子传导率为2.5×10-2S/cm。即使将该质子导体贮存在干燥气氛中，也未观察到传导率的数值下降。由此可以看出，本发明可以获得成膜性和可加工性均令人满意的质子导体，其具有高的离子传导性，且离子传导性即使在干燥气氛中也不下降。
实施例3
在本实施例中，按与实施例2同样的方法合成质子导体，所不同的是采用磷酸的衍生物磷钨酸(H3PW12O40·29H2O)作为质子酸，代替盐酸。应当注意到，将磷钨酸加到TEOS，乙醇，纯水和盐酸的混合溶液中，使磷钨酸的重量为氧化硅凝胶重量的45％，用磷钨酸掺杂，估计其能够产生。向如此获得的磷钨酸掺杂的氧化硅凝胶中，加入其中分散了富勒烯醇的NMP，使富勒烯醇与氧化硅凝胶的重量比为1∶70。搅拌所产生的物质，蒸发掉NMP，进而得到质子导体。在成膜过程中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果离子传导率为1.8×10-3S/cm。由此可以看出，本发明可以获得成膜性和可加工性均令人满意的质子导体，其具有高的离子传导性。
实施例4
在本实施例中，按与实施例3同样的方法合成质子导体，所不同的是使用磷钼酸(H3PW12O40·29H2O)作为质子酸，其为磷酸衍生物，代替实施例1中使用的盐酸。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为1.5×10-3S/cm。即使在该质子导体贮存在干燥气氛中，没有看到导电性的数值下降。因此可以看到，利用本发明可以获得一种质子导体，其具有满意的成膜性和可加工性，其显示高的离子传导性。
实施例5
在本实施例中，按与实施例3同样的方法合成质子导体，所不同的是使用异丙基氧化硅，作为产生氧化硅的初试原料，代替在实施例1中使用的TEOS。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为1.2×10-3S/cm。即使在该质子导体贮存在干燥气氛中，没有看到导电性的数值下降。因此可以看到，利用本发明可以获得一种质子导体，其具有满意的成膜性和可加工性，其显示高的离子传导性，并且即使在干燥气氛中，其离子传导性不下降。
实施例6
在本实施例中，按与实施例1同样的方法合成质子导体，所不同的是改变作为碳质材料衍生物的富勒烯醇的量，该碳质材料主要由碳构成，并且已经引入质子解离基团。按与实施例1同样的方法合成用磷酸掺杂的氧化硅凝胶。将获得的氧化硅凝胶分散在含有富勒烯醇的NMP中，给出富勒烯醇与氧化硅凝胶的比为1∶50。搅拌所产生的物质，蒸发掉NMP，产生该质子导体。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为4.0×10-3S/cm。因此可以看到，利用本发明可以获得一种质子导体，其具有满意的成膜性和可加工性，其显示高的离子传导性，并且即使在干燥气氛中，其离子传导性不下降。
实施例7
在本实施例中，按与实施例1同样的方法合成质子导体，所不同的是使用碳质材料衍生物，其主要由碳构成，并且已经引入质子解离基团。硫酸氢酯形式的富勒烯醇，其是通过羟基基团(C60(OSO3H)12)的硫酸磺化而获得的，代替实施例1的盐酸。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为3.3×10-2S/cm。即使在该质子导体贮存在干燥气氛中，没有看到导电性的数值下降。因此可以看到，利用本发明可以获得一种质子导体，其具有满意的成膜性和可加工性，其显示高的离子传导性，并且即使在干燥气氛中，其离子传导性不下降。
实施例8
在本实施例中，按与实施例3同样的方法合成质子导体，所不同的是使用磺化富勒烯(C60(SO3H)12)代替实施例1的富勒烯醇。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为3.5×10-2S/cm。即使在该质子导体贮存在干燥气氛中，没有看到导电性的数值下降。因此可以看到，利用本发明可以获得一种质子导体，其具有满意的成膜性和可加工性，其显示高的离子传导性，并且即使在干燥气氛中，其离子传导性不下降。
实施例9
在本实施例中，按与实施例1同样的方法合成质子导体，所不同的是使用磺化碳煤烟代替实施例1的富勒烯醇。作为碳质材料衍生物，其主要由碳构成，并且已经引入质子解离基团。在此情况下，碳煤烟，其是在电弧放电生产富勒烯中生产的除了富勒烯外的产品，并且在发烟硫酸中进行处理，作为混合组分。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为1.5×10-2S/cm。因此可以看到，利用本发明可以获得一种质子导体，其具有满意的成膜性和可加工性，其显示高的离子传导性，并且即使在干燥气氛中，其离子传导性不下降。
实施例10
在本实施例中，按与实施例1同样的方法合成质子导体，所不同的是使用磺化富勒烯聚合物代替实施例1的盐酸。作为碳质材料衍生物，其主要由碳构成，并且已经引入质子解离基团。该富勒烯聚合物的产生方法是，在氩气气氛，铁作催化剂，在1000℃焙烧富勒烯粉末1小时。在发烟硫酸中加工处理进行磺化。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为1.8×10-2S/cm。即使在该质子导体贮存在干燥气氛中，没有看到导电性的数值下降。因此可以看到，利用本发明可以获得一种质子导体，其具有满意的成膜性和可加工性，其显示高的离子传导性，并且即使在干燥气氛中，其离子传导性不下降。
实施例11
在本实施例中，按与实施例1同样的方法合成质子导体，所不同的是使用磺化碳质材料，其含有金刚石结构，代替实施例1的富勒烯醇，作为碳质材料衍生物，其主要由碳构成，并且已经引入质子解离基团。该碳质材料获得方法是通过CVD方法(化学气相沉积)，并且在发烟硫酸中加工处理所形成的粉末进行磺化。在形成膜中，没有遇到上述对比例中发生的问题。
按与实施例1同样的方法测量所产生的质子导体的离子传导性。结果是，其离子传导率为4.8×10-4S/cm。另一方面，该质子导体贮存在干燥气氛中，没有看到导电性的数值下降。因此从上面的实施例11可以看到，尽管与引入到其它碳质材料相比，偶尔没有引入到金刚石结构中足够量的砜基团，所以该实施例的碳质材料被降低，在这个实施例中获得的这种质子导体具有好的成膜性和可加工性，并且即使在干燥气氛中，其离子传导性不下降。
实施例12
在本实施例中，采用质子导体制备图7显示的结构的燃料电池。
首先，向在实施例中获得的用磷酸掺杂的氧化硅凝胶中加入分散有富勒烯醇的NMP。捏合所产生的物质直到形成浆液。然后通过掺混切割方法将所产生的浆液涂在四氟化聚乙烯板上，其厚度为50μm。在减压蒸发掉NMP后，从四氟化聚乙烯板上剥下该涂层，形成燃料电池的电解液层。作为气体扩散电极，使用负载铂的碳电极，其量为，如0.35mg/cm2。，向用磷酸掺杂的氧化硅凝胶中加入分散有富勒烯醇的NMP。产生类似于形成燃料电池的电解液膜的物质。将该物质喷射成气体扩散电极，并且在减压下干燥，做电极使用。将上述的电解液膜夹在两个电极之间，在室温加压形成燃料电池设备。使用所产生的燃料电池设备，制备了图7显示的燃料电池。
在电池导电试验中，将氢加压倒3atm，氧加压到5atm。并且分别输送到H2通道和O2通道，检测输出流量和电池电压之间的关系。图8示出了其电流-电压曲线。正如图8所看到的，即使引起流动电流为400mA/cm2，该电池电压维持在不小于0.6V的值，因此表明本实施方案制备的燃料电池显示高的输出特性。
可以看到，使用根据本发明的质子导体，可以获得具有优越特性的燃料电池。
在上述实施方案中，所阐述的只考虑使用富勒烯醇，其是硫酸氢酯形式的富勒烯醇和磺化富勒烯，其是主要由碳构成的。并且引入了质子解离基团的作为碳质材料衍生物。当然，可以获得与使用列在上述实施方案中的其它碳质材料衍生物，得到类似的效果。尽管在上述实施方案中已经解释作为质子酸的磷酸和高氯酸的使用，当然，当使用硼酸，硅酸或联合使用多种质子酸，也可以获得类似的效果。即，本发明不限于上述实施方案中列出的质子酸。
尽管上述实施方案的阐述直接引导使用本发明的质子导体用于作为本发明的电化学装置的燃料电池，但是本发明可以应用于那些在上述实施方案没有解释的电化学装置，如电池或PH传感器。即本发明应用的电化学装置不限于上述实施方案解释的那些设备。
工业实用性
如上所述，在形成本发明的质子导体的构成材料的碳质材料中，与其它含有聚合物材料作为骨架的碳质材料相比，能够引入足够量的质子解离基团，所以可以在氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物的界面形成优化的质子导体层。因此，使用氧化硅和质子酸的根据本发明的质子导体具有高的流动离子浓度。此外，含有该碳质材料衍生物的根据本发明的质子导体，能够实现高的质子传导性。
因为本发明使用主要由碳构成的碳质材料衍生物，作为质子导体的构成材料，所以根据本发明的质子导体可以在低湿度气氛下操作，但是其质子传导性即使在干燥气氛中也不下降。
因为该碳质材料衍生物不是聚合物材料，所以其与氧化硅的机械相互作用小于那些含有聚合物材料作为骨架的碳质材料。因此，根据本发明的质子导体显示出弹性，同时保持高的离子传导性，并且具有优越的成膜性和可加工性。
根据本发明的电化学装置由第一和第二电极，及与这些电极进行电接触的电解液构成，该电解液是一种质子导体，其由氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物构成。因此，根据本发明的电化学装置可以显示与本发明的质子导体类似的有利效果，因此实现了设备尺寸的减小和系统结构的简化。此外，根据本发明的电化学装置具有优越的电流密度和输出特性。

Claims (40)

1.一种质子导体，其包括氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物，所述碳质材料衍生物主要包括碳和引入到所述碳质材料的碳原子上的质子(H+)解离基团。
2.根据权利要求的1的质子导体，其中所述质子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
3.根据权利要求1的质子导体，其中所述质子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物。
4.根据权利要求1的质子导体，其中所述氧化硅用下列通式表示：
                SiOx(1≤x≤2)       …(1)。
5.根据权利要求1的质子导体，其中形成主要包含氧化硅和质子酸的化合物，该化合物与所述碳质材料衍生物的重量比为(1∶1)到(100∶1)。
6.根据权利要求1的质子导体，其中所述碳质材料是主要由碳簇构成，所述碳簇为碳原子的聚集体。
7.根据权利要求6的质子导体，其中所述碳质材料为选自下列中的至少一种：富勒烯分子，至少在富勒烯结构的一部分具有开口端的结构，及具有金刚石结构的结构。
8.根据权利要求6的质子导体，其中所述碳质材料由连接在一起的碳簇构成。
9.根据权利要求1的质子导体，其中所述碳质材料是碳纳米管。
10.根据权利要求1的质子导体，其中所述质子解离基团是-XH，式中X是任选的二价原子或原子团，且H是氢原子。
11.根据权利要求11的质子导体，其中所述质子解离基团是-OH或-YOH，式中Y是任选的二价原子或原子团，且H是氢原子。
12.根据权利要求11的质子导体，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
13.根据权利要求7的质子导体，其中所述富勒烯分子是球形碳簇分子Cm的分子，式中m为36，60，70，76，78，80，82和84。
14.一种制备质子导体的方法，包括：
通过溶胶-凝胶法形成主要包含氧化硅和质子酸的化合物的步骤；及
将该化合物与碳质材料衍生物混合的步骤，所述碳质材料衍生物是通过将质子(H+)解离基团引入到主要由碳构成的碳质材料的构成碳原子上而得到的。
15.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中所述质子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
16.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中所述质子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物
17.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中所述氧化硅用下列通式表示：
                 SiOx(1≤x≤2)    …(1)。
18.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中形成主要包含氧化硅和质子酸的化合物，该化合物与所述碳质材料衍生物的重量比为(1∶1)到(100∶1)。
19.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中所述碳质材料主要是由碳簇构成的，所述碳簇为碳原子的聚集体。
20.根据权利要求19的制备质子导体的方法，其中所述碳质材料为选自下列中的至少一种：富勒烯分子，至少在富勒烯结构的一部分具有开口端的结构，及具有金刚石结构的结构。
21.根据权利要求19的制备质子导体的方法，其中所述碳质材料由连接在一起的碳簇构成。
22.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中所述碳质材料是碳纳米管
23.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中所述质子解离基团是-XH，式中X是任选的二价原子或原子团，且H是氢原子。
24.根据权利要求14的制备质子导体的方法，其中所述质子解离基团是-OH或-YOH，式中Y是任选的二价原子或原子团，且H是氢原子。
25.根据权利要求24的制备质子导体的方法，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
26.根据权利要求20的制备质子导体的方法，其中所述富勒烯分子是球形碳簇分子Cm，式中m是36，60，70，76，78，80，82和84。
27.一种电化学装置，包括第一电极，第二电极及与所述第一和第二电极电接触的电解液，其中所述电解液包括氧化硅，质子酸和碳质材料衍生物，该碳质材料衍生物包括引入到主要由碳构成的碳质材料的构成碳原子上的质子(H+)解离基团。
28.根据权利要求27的电化学装置，其中所述质子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
29.根据权利要求27的电化学装置，其中所述质子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物
30.根据权利要求27的电化学装置，其中所述氧化硅用下列通式表示：
                SiOx(1≤x≤2)    …(1)。
31.根据权利要求27的电化学装置，其中形成主要由氧化硅和质子酸构成的化合物，该化合物与所述碳质材料衍生物的重量比为(1∶1)到(100∶1)。
32.根据权利要求27的电化学装置，其中所述碳质材料主要由碳簇构成，所述碳簇为碳原子的聚集体。
33.根据权利要求32的电化学装置，其中所述碳质材料为选自下列中的至少一种：富勒烯分子，至少在富勒烯结构的一部分具有开口端的结构，及具有金刚石结构的结构。
34.根据权利要求32的电化学装置，其中所述碳质材料是由连接在一起的碳簇构成的。
35.根据权利要求27的电化学装置，其中所述碳质材料是碳纳米管。
36.根据权利要求27的电化学装置，其中所述质子解离基团是-XH，式中X是任选的二价原子或原子团，且H是氢原子。
37.根据权利要求27的电化学装置，其中所述质子解离基团是-OH或-YOH，式中Y是任选的二价原子或原子团，且H是氢原子。
38.根据权利要求37的电化学装置，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
39.根据权利要求33的电化学装置，其中所述富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm，式中m是36，60，70，76，78，80，82和84。
40.根据权利要求27的电化学装置，其中该设备排列成燃料电池，将氢或含氢气体供给所述第一电极，而将氧或含氧气体供给所述第二电极。
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