KR20040030480A

KR20040030480A - 프로톤 전도체 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스

Info

Publication number: KR20040030480A
Application number: KR10-2003-7009042A
Authority: KR
Inventors: 시라이카츠야; 키히라토오루
Original assignee: 소니 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2004-04-09
Also published as: WO2002058079A1; JP2004192808A; CN1491420A; US20040048127A1; US7485391B2

Abstract

본 발명은, 산화규소와 브뢴스테드산과, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H⁺) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체로 이루어지는 프로톤 전도체이다. 이 프로톤 전도체는, 졸-겔 법에 의해 산화규소 및 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물을 제조하고, 그 화합물과, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H⁺) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체를 혼합시키는 공정을 거쳐 제조된다.

Description

프로톤 전도체 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스{PROTON CONDUCTOR, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}

고체 중을 이온이 이동하는 물질은, 전지(電池)를 비롯한 전기 화학 소자를 구성하는 재료로서 정력적으로 연구되고 있으며, 현재 Li⁺, Ag⁺, Cu⁺, H⁺, F^-등 다양한 전도 이온 종(種)의 이온 전도체가 발견되어 있다. 그 중에서도 프로톤(H⁺)을 전도 이온종으로 하는 것은, 하기에 나타내는 바와 같이 연료 전지, 일렉트로크로믹 (electrochromic) 표시 소자 등 다양한 전기 화학 소자로의 응용이 기대되고 있다.

예를 들면, 수소를 연료로 한 연료 전지에서는, 이하의 식 (1)의 반응이 발생한다. 이 반응에 의해 생성된 프로톤은, 전해질 중을 이동하며, 공기극(空氣極)에서 식 (2)의 반응에 의해 소비되어, 물로 전화(轉化)됨과 동시에 전기 화학 에너지를 발생시킨다. 즉, 프로톤 전도체를 전해질로서 사용함으로써, 수소를 연료로 하는 연료 전지를 구성할 수가 있게 된다.

H₂→ 2 H⁺+ 2 e^- ‥‥ (1)

1 / 2 O₂+ 2 H⁺+ 2 e^-→ H₂O‥‥ (2)

프로톤 전도체를 응용하여 얻을 수 있는 전기 화학 소자로서의 연료 전지는, 거치용(据置用), 전기 자동차용 등 비교적 큰 전류를 발생시키기 위한 전원으로서의 용도가 유망시되고 있으며, 그것을 위해서는 큰 면적의 고체 전해질층을 구성할 필요가 있다. 또한, 프로톤 전도체를 응용하여 얻을 수 있는 전기 화학 소자로서의 일렉트로크로믹 표시 소자의 이점의 하나는, 시야각이 넓다는 것이다. 일렉트로크로믹 표시 소자는, 액정 표시판과 같이 편광판을 사용하지 않기 때문에, 넓은 각도로 인식할 수가 있다.

이와 같은 프로톤 전도체로서는, 예를 들면 우라닐 인산 수화물이나 몰리브덴산 수화물 등의 무기물, 혹은 불화비닐계 고분자에 퍼플루오로술폰산을 포함하는 측쇄가 붙은 고분자 이온 교환막 등의 유기물이 알려져 있다. 무기질의 물질을 박막 형상으로 형성하는 방법으로서는, 증착법, 캐스트법 등을 들 수 있다. 그렇지만, 증착법에 의한 박막 형성은, 코스트가 비싸게 될뿐더러 큰 면적의 박막을 얻는 것이 곤란하다. 캐스트법은, 프로톤 전도체를 포함하는 졸(sol)을 기판 위에 캐스트하고 겔(gel)화함으로써 큰 면적의 프로톤 전도성 박막을 얻는 방법이지만, 이와 같은 방법으로 얻어지는 박막에는, 용매가 증발할 때에 형성되는 세공이 존재한다. 따라서, 예를 들면 프로톤 전도체를 연료 전지에 응용할 때에는, 연료 전지의 활(活) 물질이 수소 및 산소 기체이기 때문에, 이들 기체가 프로톤 전도체 겔의 세공을 통과하고 말아, 발전 효율이 저하하는 문제가 있다.

무기 프로톤 전도체는, 결정수 중의 프로톤이 전도에 기여하고 있기 때문에, 고온 하에서는 결정수가 탈리하여, 프로톤 전도성이 저하하는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하여, 큰 면적의 전해질층을 제작하는 하나의 방법으로서, 고체 전해질 분말에 열가소성 수지를 가하여 복합화하는 방법이 제안되고 있다. 그렇지만, 앞서 설명한 결정수에 의해 프로톤 전도가 발생하는 화합물을 열가소성 수지와 복합화한 경우에는, 결정수 사이에서의 프로톤의 홉핑(hopping) 운동이 열가소성 수지에 의해 저해되기 때문에, 프로톤 전도성이 저하하는 문제가 있었다.

이온교환막은, 비교적 용이하게 가공성이 우수한 큰 면적의 막을 얻을 수 있는 이점이 있지만, 현재로서는 고가이며, 더욱 저 코스트의 프로톤 전도체의 개발이 요망되고 있었다. 또한, 이온교환수지는 함수량(含水量)이 높은 상태(수십%)에서만 높은 이온 도전성을 나타내기 때문에, 건조되면 프로톤 전도성이 저하한다는 문제도 가지고 있었다.

지금까지 설명해 온 프로톤 전도체의 문제를 해결하기 위해, 특개평 8-24 9923호 공보, 특개평 10-69817호 공보 또는 특개평 11-203936호 공보에 개시된 프로톤 전도체는, 산화규소와 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물과 열가소성 에라스토머(elastomer) 또는 술폰기를 측쇄에 가지는 유기 고분자, 혹은 공역 디엔 단위와 방향족 비닐 단위로 이루어지는 블록 공중합체의 술폰화물의 혼합물로 구성하고있다.

앞서 설명한 산화규소와 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물과, 여러 종류의 고분자체와의 혼합체로 구성되는 프로톤 전도체는, 특히 특원평 10-69817호 공보에 기재된 기술에서는 상당히 개선되어 있지만, 막이 경화(硬化)하는 등 성형성ㆍ가공성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있었다.

또한, 혼합체로 구성하는 프로톤 전도체의 프로톤 전도도는, 혼합체를 구성하는 고분자체의 술폰화도에 따라 변화한다. 그리고, 고분자체의 술폰화도는 고분자체를 형성하는 모노머의 종류에 따라 제한되기 때문에, 산화규소와 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물과의 계면에 양호한 프로톤 전도층을 형성하기 위해서는, 고분자체가 가지는 술폰기의 수가 충분하지 않아서, 높은 프로톤 전도도를 실현하는 것이 곤란하였다.

본 발명은, 프로톤 전도체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명에 사용 가능한 탄소질 재료 유도체의 하나의 예인 폴리수산화풀러렌의 구조도.

도 2는, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체에서 모체가 되는 카본 클러스터의 여러 가지 예를 도시하는 모식도.

도 3은, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체에서 모체가 되는 카본 클러스터의 다른 예(부분 풀러렌 구조)를 도시하는 모식도.

도 4는, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체에서 모체가 되는 카본 클러스터의 또 다른 예(다이어몬드 구조)를 도시하는 모식도.

도 5는, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체에서 모체가 되는 카본 클러스터의 또 다른 예(클러스터끼리 결합해 있는 것)를 도시하는 모식도.

도 6a 및 도 6b는, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체에서 모체가 되는 풀러렌 유도체의 예를 도시하는 모식도.

도 7은, 본 발명에 관련되는 연료 전지를 도시하는 개략구성도.

도 8은, 본 발명에 관련되는 연료 전지의 전압-전류 곡선을 도시하는 도면.

본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 그 목적은, 프로톤 전도성이 우수하고, 건조 분위기 하에서도 프로톤 전도성의 저하가 없으며, 또한 성막성(成膜性)ㆍ가공성이 우수한 프로톤 전도체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스를 제공하는 것에 있다.

상술과 같은 목적을 달성하기 위해 제안되는 본 발명은, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 (H⁺) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체로 이루어지는 프로톤전도체이다.

또한, 본 발명은, 졸-겔 법에 의해 산화규소 및 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물을 제조하고, 그 화합물과, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H⁺) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체를 혼합시키는 공정을 가지는 프로톤 전도체의 제조 방법이다.

여기서, 본 발명에서의 「프로톤(H⁺) 해리성의 기」란, 프로톤이 전리에 의해 이탈할 수 있는 관능기를 의미하며, 또한 「프로톤의 해리」란, 전리에 의해 프로톤이 관능기로부터 이탈되는 것을 의미한다.

본 발명에 의하면, 탄소질 재료는, 고분자를 골격으로 하는 경우와 비교하여, 프로톤 해리성의 기를 충분히 도입할 수가 있으므로, 산화규소와 브뢴스테드산과, 탄소질 재료 유도체와의 계면에 양호한 프로톤 전도층을 형성할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 프로톤 전도체는, 산화규소와 브뢴스테드산을 사용하고 있으므로, 가동(可動) 이온의 농도가 높은 것으로 되며, 더욱이 탄소질 재료 유도체를 가지므로, 높은 프로톤 전도도를 실현할 수가 있다.

본 발명은, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료 유도체를 프로톤 전도체의 구성 재료로서 사용하기 때문에, 저습도 분위기 중에서도 기능하며, 건조 분위기 하에서 프로톤 전도성은 저하하지 않는다.

탄소질 재료 유도체는, 고분자체가 아니기 때문에, 고분자를 골격으로 하는 경우와 비교하여, 상기 산화규소와의 기계적인 상호 작용이 적다. 따라서, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 높은 이온 전도성을 유지한 채로, 가요성(可撓性)을 가지며, 성막성, 가공성이 우수하다.

또한, 본 발명에 관련되는 전기 화학 디바이스는, 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극에 전기적으로 접한 전해질로 이루어지며, 전해질이, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H⁺) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체로 이루어지는 프로톤 전도체이다.

본 발명에 관련되는 전기 화학 디바이스는, 제 1극과 제 2극에 전기적으로 접한 전해질이, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소질 재료 유도체로 이루어지기 때문에, 본 발명의 프로톤 전도체와 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있으며, 전류 밀도 및 출력 특성 등의 기능이 우수하다.

본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 구체적인 이점은, 이하에 설명되는 실시예의 설명으로부터 더 한층 분명해질 것이다.

이하, 본 발명을 실시의 형태에 의거하여 더 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용되는 브뢴스테드산으로서는, 인산(H₃PO₄) 또는 그 유도체, 혹은 과염소산(HC1O₄) 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

산화규소는, 하기에 나타내는 일반식 (1)로 표현할 수가 있다.

SiO_x(1≤x≤2)‥‥(1)

산화규소는, 그 표면 말단기로서 -OH기를 가지며, 이러한 -OH기의 프로톤이 이온 전도에 기여한다. 이 산화규소에 대하여, 브뢴스테드산을 더 가함으로써, 브뢴스테드산이 산화규소로의 프로톤의 도너(donor)로서 작용하고, 가동 이온의 농도가 높은 것으로 되며, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체는 높은 프로톤 전도성을 나타낼 수가 있다.

또한, 산화규소와 브뢴스테드산에 대해, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체를 개재시킴으로써, 산화규소의 -OH기로부터 전리한 프로톤은, 탄소질 재료 유도체의 프로톤 해리성의 기를 거쳐 이동하는 것이 가능하게 되며, 탄소질 재료 유도체가 프로톤 전도에 기여한다. 따라서, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소질 재료와의 계면에 양호한 프로톤 전도층을 형성하여, 우수한 프로톤 전도 성능을 가지고 있다.

탄소질 재료 유도체는, 고분자체가 아니기 때문에, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체는, 고분자를 골격으로 하는 경우와 비교하여, 산화규소와의 기계적인 상호작용이 적고, 높은 이온 전도성을 보존 유지하면서, 가요성을 가진다. 또한, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 용매를 사용하지 않고 성형하는 것이 가능하며, 가공성이 우수하다.

지금까지 알려져 있는 산화규소를 사용한 프로톤 전도체로서는, 황산을 표면에 담지(擔持)한 실리카겔을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 브뢴스테드산의 농도에 따라 -OH기에 의한 적외선 흡수 스펙트럼의 위치에 변화가 관찰되기 때문에, 단순히 산을 표면에 담지했을 뿐의 것이 아니라, 산화규소와 브뢴스테드산이 화합물을 형성한 것임을 알 수 있다.

또한, 결정수에 의해 프로톤 전도가 발생하는 물질을 사용한 경우에는, 건조 분위기 하에서는 결정수를 잃음으로 인해 프로톤 전도성이 저하한다. 이에 대해,본 발명에 의거한 프로톤 전도체는, 프로톤 전도는 상기 산화규소의 표면에 결합한 -OH기를 중심으로 일어나고 있으며, 이와 같이 화학 결합한 -OH기는, 건조 분위기하에서도 이탈하기 어렵기 때문에, 프로톤 전도성이 저하하는 것을 방지할 수가 있다. 더욱이, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체는, 상기 탄소질 재료 유도체를 가지기 때문에, 건조 분위기 하에서도 매우 바람직하게 기능하여, 프로톤 전도성의 저하를 더 한층 방지할 수가 있다.

브뢴스테드산으로서의 인산(H₃PO₄) 또는 그 유도체는, 3가의 브뢴스테드산이며, 이 산을 사용하여 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 합성한 경우에는, 프로톤 농도가 높은 것으로 되어, 보다 높은 이온 전도성을 나타내는 프로톤 전도체를 얻을 수 있다. 이 사실로부터, 브뢴스테드산으로서는, 인산 또는 그 유도체가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 브뢴스테드산으로서의 상기 과염소산(HClO₄)은, 프로톤 도너로서의 작용이 강하기 때문에, 산화규소에 대한 불순물(dopant)로서 이 브뢴스테드산을 사용한 경우, 합성된 본 발명에 의거한 프로톤 전도체의 프로톤 전도성이 보다 높은 것으로 된다. 이 사실로부터, 브뢴스테드산으로서는 인산 외에, 과염소산이 특히 바람직하게 사용된다.

졸-겔 법에 의해 합성된 산화규소와 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물은, 큰 표면적의 것으로 되고, 또한 산화규소에 결합한 -OH기의 대부분은, 산화규소의 표면에 존재할 수가 있으므로, -OH기의 밀도가 높은 것으로 할 수가 있다. 그 결과, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 프로톤 전도성이 우수한 것으로 된다. 또한, 본 발명에 관련되는 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 비교적 용이하게 큰 면적의 박막 형상으로 형성할 수가 있기 때문에, 전기 화학 소자용의 전해질로서 바람직하게 사용된다.

또한, 산화규소와 상기 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물이 형성되며, 그 화합물과, 탄소질 재료 유도체와의 비율이 중량비로 (1:1)∼(100:1)인 것이 바람직하다. 탄소질 재료 유도체가 너무 적을 경우, 프로톤 전도성이 향상하지 않을 수가 있으며, 역으로 너무 많을 경우, 프로톤 발생원이 감소하는 일이 있다.

본 발명에 관련되는 프로톤 전도체에 있어서, 탄소질 재료 유도체의 모체가 되는 탄소질 재료에는, 탄소를 주성분으로 하는 것이라면 임의의 재료를 사용할 수가 있지만, 프로톤 해리성의 기를 도입한 후에, 이온 전도성이 전자 전도성보다도 큰 것이 바람직하다.

여기서, 모체가 되는 상기 탄소질 재료로서는, 구체적으로는, 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터나, 튜브 형상 탄소질을 포함하는 탄소질 재료 등을 들 수가 있으며, 예를 들면 탄소 클러스터를 주성분으로서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 더욱이, 탄소질 재료가, 탄소 클러스터가 결합한 것이어도 좋다.

클러스터란, 통상은 수 개에서 수백 개의 원자가 결합 또는 응집하여 형성되어 있는 집합체를 말하며, 이 응집(집합체)에 의해 프로톤 전도성이 향상됨과 동시에, 화학적 성질을 안정하게 보존 유지할 수 있다. 또한, 「탄소를 주성분으로 하는 클러스터」란, 탄소 원자가, 탄소-탄소간 결합의 종류는 관계없이 수 개로부터수백 개 결합하여 형성되어 있는 집합체를 말한다. 단, 반드시 100% 탄소 원자만으로 구성되어 있다고는 한정되지 않고, 다른 원자의 혼재도 있을 수 있다. 이와 같은 경우도 포함해서, 탄소 원자가 다수를 점하는 집합체를 탄소 클러스터라 부르기로 한다.

본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 탄소질 재료로서의 탄소 클러스터에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 유도체를 가지기 때문에, 건조 상태에서도 프로톤이 해리하기 쉽고, 보다 프로톤 전도성이 뛰어나며, 건조 분위기 하에서도 그 프로톤 전도성은 저하하지 않고, 높은 전도성을 보존 유지한 채로, 더 한층 성막성, 가공성이 우수하다. 더구나, 탄소 클러스터에는 후술하는 바와 같이 다종류의 탄소질이 포함되므로, 탄소질 원료의 선택폭이 넓다고 하는 효과도 발휘할 수가 있다.

이 경우, 모체에 상기 탄소 클러스터를 사용하는 것은, 양호한 프로톤 전도성을 부여하기 위해서는 대량의 프로톤 해리성의 기를 도입하는 것이 필요하고, 이는 탄소 클러스터에 의해 가능하게 되기 때문이다. 그러나, 그렇게 하면 고체 상태의 프로톤 전도체의 산성도가 현저하게 커지지만, 탄소 클러스터는 그 외의 통상의 탄소질과 달리 산화 열화하기 어렵고, 내구성이 우수하며, 구성 원자 사이가 밀하게 서로 결합해 있기 때문에, 산성도가 크더라도 원자간의 결합이 붕괴되는 일은 없으며(즉, 화학적으로 변화하기 어렵기 때문에), 막 구조를 유지할 수가 있다.

탄소 클러스터에는, 도 1∼도 6에 도시하는 바와 같은 각종의 것이 있으며,본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 구성하는 상기 탄소질 재료 유도체의 원료로서의 선택의 폭이 넓은 것이다. 상기 탄소 클러스터로서는, 풀러렌 분자, 풀러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 가지는 구조체, 다이어몬드 구조를 가지는 구조체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 물질인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄소 클러스터로서의 풀러렌 분자는, 구상 클러스터 분자라면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 C₃₆, C₆₀(도 2 참조), C₇₀(도 2 참조), C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄등에서 선택되는 풀러렌 분자의 단체, 혹은 이것들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

이들 풀러렌 분자는, 1985년에 탄소의 레이저 애블레이션에 의한 클러스터 빔의 질량 분석 스펙트럼 중에 발견되었다(Kroto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley, R.E.Nature 1985.318,162.). 실제로 그 제조 방법이 확립되는 것은 또 다시 5년 후의 일로, 1990년에 탄소 전극의 아크 방전법에 의한 제조법이 발견되어, 그 이래로 풀러렌은 탄소계 반도체 재료 등으로서 주목받아 왔다.

본 발명자들은, 이 풀러렌 분자의 유도체에 대해, 그 프로톤 전도성을 여러 가지로 검토한 결과, 풀러렌의 구성 탄소 원자에 수소기를 도입하여 얻을 수 있는 폴리수산화풀러렌은, 건조 상태에서도, 상온역을 사이에 포함한 넓은 온도 범위, 즉, 물의 응고점이나, 비점을 넘은 온도 범위(적어도 160℃∼-40℃)에서 높은 프로톤 전도성을 나타내는 것을 발견할 수가 있었다. 그리고, 이 프로톤 전도성은 수산기 대신에 황산수소에스테르기를 풀러렌의 구성 탄소 원자에 도입했을 때에, 보다 현저해지는 것을 보아 알 수 있었다.

더 상술하면, 폴리수산화풀러렌은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 풀러렌에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가진 것의 총칭이며, 통칭 「풀러레놀 (Fullerenol)이라 불리워지고 있다. 당연한 일이지만, 수산기의 수나 그 분자 내 배치 등에는 몇가지 베리에이션도 가능하다. 풀러레놀은 1992년에 Chiang 등에 의해 최초로 합성예가 보고되었다(Chiang,L.Y.; Swirczewski,J.W.; Hsu,C.S.; Chowdhury, S.K.; Cameron,S.; Creegan,K.,J.Chem.Soc,Commun.1992,1791). 그 이래로, 일정량 이상의 수산기를 도입한 풀러레놀은, 특히 수용성인 특징이 주목되며, 주로 바이오 관련의 기술 분야에서 연구되어 왔다.

도 2에 도시하는 것은, 탄소 원자가 다수 개 집합하여 이루어지는, 구체(球體) 또는 장구(長球), 또는 이들에 유사한 닫힌 면 구조를 가지는 여러 종류의 탄소 클러스터이다(단, 분자 상태의 풀러렌도 아울러 도시한다).

그것에 대해, 그들 구 구조의 일부가 결손된 탄소 클러스터를 도 3에 여러 가지 도시한다. 이 경우에는, 구조 중에 개방단을 가지는 점이 특징적이며, 이와 같은 구조체는, 아크 방전에 의한 풀러렌의 제조 과정에서 부생성물로서 많이 관찰되며, 풀러렌의 반응성을 가짐과 동시에, 또한 결함부 즉 개방부는 더욱 높은 반응성을 가진다. 따라서, 산 처리 등에 의해 산(프로톤) 해리성의 치환기 도입이 촉진되어, 보다 높은 치환기 도입율을 얻을 수 있으며, 더 한층 높은 프로톤 전도성을 얻을 수 있다. 또한, 풀러렌에 비해 대량으로 합성하는 것이 가능하게 되어, 매우 싼 가격으로 생산할 수 있다.

또한, 탄소 클러스터의 대부분의 탄소 원자가 SP3 결합을 하고 있으면, 도 4에 도시하는 바와 같은 다이어몬드의 구조를 가지는 여러 종류의 클러스터로 된다.

대부분의 탄소 원자가 SP2 결합을 하고 있는 상기 탄소 클러스터는, 그래파이트(graphite)의 평면 구조를 가지거나, 혹은 풀러렌이나 나노 튜브의 전체 또는 일부의 구조를 가진다. 그 중, 그래파이트의 구조를 가지는 것은, 클러스터에 전자 전도성을 가지는 것이 많기 때문에, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 구성하는 탄소질 재료로서는 바람직하지 않다.

그것에 대해, 풀러렌이나 나노 튜브의 SP2 결합은, 일부에 SP3 결합의 요소를 포함하고 있기 때문에, 전자 전도성을 가지지 않는 것이 많으며, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 구성하는 상기 탄소질 재료로서 바람직하게 사용할 수가 있다.

도 5는, 클러스터끼리 결합한 경우를 여러 가지로 도시하는 것이며, 이와 같은 구조체로도, 본 발명에 적용할 수 있다.

또한, 탄소질 재료로서는, 튜브 형상의 탄소질을 사용할 수도 있다. 이 튜브 형상 탄소질이란, 직경이 대략 수 나노미터 이하, 대표적으로는 1 에서 2 나노미터의 카본 나노 튜브(CNT)라 불리우는 것과, 직경이 수 나노미터 이상, 거대한 것으로는 직경이 1미크론에도 달하는 카본 나노 화이버(CNF)라 불리우는 것이 있다. 또한 특히 CNT에는, 단층의 튜브로 이루어지는 싱글 월 카본 나노 튜브(SWCNT)와, 2개 이상의 층이 동심원적으로 겹쳐 있는 멀티 월 카본 나노 튜브(MWCNT)의 2종류가 알려져 있다.

물론, 이들에 한정되지 않고, 상기 요건(프로톤 해리성의 기를 도입한 후에,이온 전도성이 전자 전도성보다도 크다.)의 것이라면 어떠한 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서는, 탄소 클러스터를 구성하는 탄소 원자에, 상술한 프로톤 해리성의 기를 도입하는 것이 필요하다. 이 프로톤 해리성 기의 도입 수단으로서는, 다음의 제조 방법이 바람직하다.

즉, 우선 탄소계 전극의 아크 방전에 의해 카본 분말로 이루어지는 탄소 클러스터를 제조하고, 이어서 이 탄소 클러스터를 산 처리하거나(황산 등을 사용한다), 더욱이 가수분해 등의 처리를 행하거나, 또는 더욱이 술폰화 또는 인산에스테르화 등을 적절히 행함으로써, 목적 생성물인 상기 탄소질 재료 유도체를 용이하게 얻을 수가 있다.

프로톤 해리성의 기는 식 -XH로 표현되며, X는 2가의 결합수(結合手)를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이면 좋다. 더욱이, 이 기는 식 -OH 또는 -YOH로 표현되며, Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이면 좋다.

구체적으로는, 상기 프로톤을 해리할 수 있는 기로서는, -OH, -OSO₃H 이외에 -COOH, -SO₃H, -OPO(OH)₂의 어느 것인가가 바람직하다.

본 발명자들은, 탄소질 재료 유도체로서 예를 들면 풀러레놀을 도 6a에 개략 도시하는 바와 같이 상기 산화규소와, 브뢴스테드산과 함께 결착(結着)하고, 이것을 가압(加壓)에 의해 풀러레놀 밀도를 높인 막을 형성하고, 서로 근접한 풀러레놀 분자(도면 중, ｏ는 풀러렌 분자를 나타낸다.)의 수산기끼리 상호 작용이 생기도록 한 바, 이 응집체는 매크로(macro)인 집합체로서 높은 프로톤 전도 특성(바꿔 말하자면, 풀러레놀 분자의 페놀성 수산기로부터의 H⁺의 해리성)을 발휘하고, 또한 수소 등의 가스의 투과 방지능이 향상되는 것을 처음으로 보아 알 수 있었다. 도 6a, 도 6b 중, 흰 부분은, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 구성하는 산화규소 또는 상기 브뢴스테드산이다(이하도 마찬가지이다.).

더 예시한다면, 풀러레놀 이외에 예를 들면 복수의 -OSO₃H기를 가지는 풀러렌을 상기 산화규소와, 상기 브뢴스테드산으로 굳힌 막을 매우 바람직하게 사용할 수가 있다. OH기가 OSO₃H기로 치환된 도 6b에 도시하는 바와 같은 폴리수산화풀러렌, 즉 황산수소에스테르화풀러레놀은, 역시 Chiang 등에 의해 1994년에 보고되어 있다(Chiang,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Soled,S.;Cameron,S.,J.0rg. Chem.1994,59,3936). 황산수소에스테르화된 풀러렌에는, 하나의 분자 내에 OSO₃H기만을 포함하는 것도 있고, 혹은 이 기와 수산기를 각각 복수 개 가지게 하는 것도 가능하다.

산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소질 재료 유도체를 다수 응집시켰을 때, 그것이 벌크(bulk)로서 나타내는 프로톤 전도성은, 분자 내에 원래 포함되는 대량의 수산기나 OSO₃H기에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관여하기 때문에, 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소, 프로톤을 끌어들일 필요는 없으며, 또한, 외부로부터의 수분의 보급, 특히 외기(外氣)로부터 수분 등을 흡수할 필요도 없고, 분위기에 대한 제약은 없다. 또한, 상기 탄소질 재료는 특히 구(求) 전자성의 성질을 가지며, 이 사실이 산성도가 높은 OSO₃H기뿐만 아니라, 수산기 등에서도 수소 이온의 전리의 촉진에 크게 기여하고 있다고 생각된다. 이것이, 본 발명의 프로톤 전도체가 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 이유의 하나이다.

더욱이, 탄소질 재료 유도체로서 예를 들면 하나의 풀러렌 분자 중에 꽤 많은 수산기 및 OSO₃H기 등을 도입할 수가 있기 때문에, 전도에 관여하는 프로톤의, 전도체의 단위 체적 당의 수밀도(數密度)가 매우 많아진다. 이것이, 본 발명의 프로톤 전도체가 실효적인 전도율을 발현하는 또 하나의 이유이다.

이러한 탄소질 재료 유도체는, 그 대부분이, 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 변질되기 어려우며, 또한 비교적 청정하여, 프로톤 전도 특성에 악영향을 주는 오염물질도 포함되어 있지 않다.

또한, 이러한 상기 탄소질 재료 유도체는, 정면에 노출하고 있는 탄소 원자수가 벌크의 탄소 종(種) 재료에 비해 많아지기 때문에, 상기 프로톤 해리성의 기를 도입할 수 있는 위치(site)가 증가하며, 그 결과 표면에 다수의 상기 프로톤 해리성의 기를 가질 수가 있다.

상술한 어느 구성의 탄소질 재료 유도체도, 건조 상태에서 높은 프로톤 전도성을 가지며, 본 발명의 프로톤 전도체의 프로톤 전도능을 높이는데 기여한다.

본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는 그대로, 바인더 없이 막 형상이나 펠럿 등의 형상으로 가압 성형할 수가 있지만, 결합제를 사용해도 좋고, 그 경우, 강도(强度)가 보다 충분한 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 형성할 수 있다.

여기서, 상기 결합제로서 사용 가능한 고분자 재료로서는, 공지의 성막성을 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상이 사용되며, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체 중의 배합량은, 통상 20중량% 이하로 억제한다. 20중량%를 넘으면, 수소 이온의 전도성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.

결합제를 사용한 경우, 고분자 재료에 유래하는 성막성이 부여되어 있어서, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소질 재료 유도체와의 분말 압축 성형품에 비해, 강도가 크고, 가스 투과 방지능을 가지는 유연한 이온 전도성 박막(두께는 통상 300㎛ 이하)으로서 사용할 수가 있다.

또, 고분자 재료로서는, 수소 이온의 전도성을 가능한 한 저해(예를 들면 풀러렌 유도체와의 반응에 의한다)하지 않고 성막성을 가지는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 통상은 전자 전도성을 가지지 않고, 양호한 안정성을 가지는 것이 사용되며, 그 구체적인 예를 들면, 폴리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜 등이 있으며, 이것들은 다음에 설명하는 이유로부터도 바람직한 고분자 재료이다.

우선, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한 것은, 다른 고분자 재료에 비해, 최소량의 배합량으로 강도가 보다 큰 박막을 용이하게 성막할 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은, 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼1.5중량%로 소량으로 해결되며, 박막의 두께는 통상, 1OO㎛에서 1㎛까지 얇게 할 수 있다.

또한, 폴리불화비닐리덴이나 폴리비닐알콜이 바람직한 것은, 보다 우수한 가스 투과 방지능을 가지는 이온 전도성 박막을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우 배합량은 5∼15중량%의 범위로 하는 것이 좋다.

폴리플루오로에틸렌이든, 폴리불화비닐리덴이나 폴리비닐알콜이든간에, 그들의 배합량은 상술한 각각의 범위의 하한치를 밑돌면, 성막에 악영향을 미치는 일이 있다.

본 발명에 의거한 프로톤 전도체가 결합제에 의해 결착되어 이루어지는 박막을 얻으려면, 가압 성형이나 압출 성형을 비롯하여 공지의 성막법을 이용하면 된다.

본 발명에 의거한 프로톤 전도체에서의, 탄소질 재료로서의 탄소 클러스터는, 중량이 가볍고, 변질되기 어려우며, 또한 오염물질도 함유되어 있지 않다. 또한, 예를 들면 풀러렌의 제조 코스트도 급격하게 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적으로 봐서, 탄소질 재료로서의 탄소 클러스터는 다른 어느 재료보다도 낫고, 이상에 가까운 탄소계 재료라고 생각된다.

도 7에는, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체를 사용한 구체예의 연료 전지를 도시한다. 여기서, 도 7 중의 촉매층(1)은, 예를 들면 촉매로서의 백금을 담지한 카본 분체, 발수성 수지(예를 들면 불소계) 및 조공제(造孔劑)(CaCO₃)와의 혼합물로 이루어지는 혼합층이며, 상기 제 1극으로서의 부극(負極)(2) 및 상기 제 2극으로서의 정극(正極)(3)은, 촉매층(1)과, 다공성의 가스 투과성 집전체(4)로서의 예를 들면 카본 시트로 이루어지는 다공성의 가스 확산성 전극이다. 또한, 부극(2)과 정극(3)과의 사이에는, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체가 협착되어 있다.

이 연료 전지는, 서로 대향하는, 단자(5) 및 단자(6)가 딸린 부극(연료극 또는 수소극)(2) 및 정극(산소극)(3)을 가지며, 이들 양극 사이에 본 발명에 의거한 프로톤 전도체로 이루어지는 이온 전도부(7)가 협착되어 있다. 사용 시에는, 부극 (2) 측에서는 H₂유로(流路)(8) 중으로 수소가 통과된다. 연료(H₂)가 유로(8)를 통과하는 동안에 수소 이온을 발생하고, 이 수소 이온과 함께 정극(3) 측으로 이동하며, 거기서 O₂유로(9)를 통과하는 산소(공기)와 반응하여, 이로 인해 소망의 기전력이 취출된다.

또, H₂유로(8), O₂유로(9)는, 홈 상을 가지는 그래파이트로 이루어지는 세퍼레이터(separator)(10, 11)에 구성되어 있다.

이러한 연료 전지는, 그 전해질이, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소질 재료 유도체로 이루어지는 본 발명에 의거한 프로톤 전도체이며, 산화규소와 브뢴스테드산을 사용함으로써, 가동 이온의 농도가 높은 것으로 되며, 더욱이 탄소질 재료 유도체를 사용함으로써, 보다 높은 프로톤 전도도를 실현할 수가 있다.

탄소를 주성분으로 하는 상기 탄소질 재료 유도체를 프로톤 전도체의 구성 재료로서 사용하기 때문에, 저습도 분위기 중에서도 기능하며, 건조 분위기 하에서도 프로톤 전도성은 저하하지 않는다.

또한, 탄소질 재료 유도체는 고분자체가 아니기 때문에, 고분자를 골격으로 하는 경우와 비교하여, 산화규소와의 기계적인 상호작용이 적다. 따라서, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체는, 높은 이온 전도성을 유지한 채로, 가요성을 가지며,성막성ㆍ가공성이 더 한층 우수하다.

또한, 부극(2) 중에서 수소 이온이 해리하고, 또한 이온 전도부(7)에서 수소 이온이 해리하면서, 부극(2) 측으로부터 공급되는 수소 이온이 정극(3) 측으로 이동하기 때문에, 수소 이온의 전도율이 높은 특징이 있다. 따라서, 시스템의 간략화, 경량화를 도모할 수가 있으며, 더욱이 전류 밀도 및 출력 특성 등의 기능의 향상을 도모할 수가 있다.

또, 산화규소와, 상기 브뢴스테드산과, 상기 탄소질 재료 유도체를 가압 성형하여 얻을 수 있는 막 형상의 본 발명에 의거한 프로톤 전도체만으로 이루어지는, 제 1극과 제 2극에 협지된 이온 전도부(7)를 대신하여, 결합제에 의해 결착되어 있는 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 이온 전도부(7)에 사용해도 좋다. 이 경우, 결합제에 의해 결착됨으로 인해, 강도가 충분한 이온 전도부(7)를 형성할 수가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서는, 산화규소와 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물으로서 인산을 도프한 실리카겔을, 또한 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체로서 풀러렌에 수산기를 도입한 풀러렌 유도체(통칭 풀러레놀)를 각각 사용하여, 프로톤 전도체를 제작한 실시예에 대해 설명한다.

우선, 인산을 도프한 실리카겔을 이하의 방법에 의해 합성하였다. 실리카겔을 합성하기 위한 출발 물질으로서는, 테트라에톡시실란(이하, TEOS라고 칭한다.)을 사용하여, 에탄올 중에서 희석하였다. 이 때, TEOS와 에탄올의 혼합비는 몰 비로 1:4로 되도록 하였다. 이 용액에, TEOS에 대해 몰 비로 8인 순수한 물, TEOS에 대해 HCl이 몰 비로 0.01이 되는 양의 3.6wt% 염산 수용액, 및 TEOS에 대해 몰 비로 0.01인 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 더 가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 85wt% 인산 수용액을 TEOS:H₃PO₄=1:0.5로 되도록 가하고, 밀폐 용기 중에서 3시간 교반하였다. 이어서, 5시간 방치하여 겔 화시킨 후, 60℃에서 2시간 감압 건조시켰다. 이렇게 해서 인산을 도프한 실리카겔을 얻었다. 이상과 같이 하여 얻은 인산을 도프한 실리카겔을 분쇄하고, 풀러레놀{예를 들면 C₆₀(0H)₁₂)을 분산시킨 NMP(1-메틸-2-피롤리돈) 중에서 교반하였다. 단, 실리카겔과 풀러레놀의 비가 중량비로 20:1로 되도록 하였다. 마지막으로, 교반하면서 NMP를 휘발시켜, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 도전율을 이하의 방법으로 측정하였다. 상술한 방법으로 얻어진 프로톤 전도체 200㎎을 직경 10㎜의 원반 형상 펠럿에 가압 성형하고, 그 양면에 금박(金箔)을 압접(壓接)하여 전기 전도도 측정용의 전극을 형성하였다. 이와 같이 하여 구성한 전기 화학 셀을 사용하여, 교류 임피던스법에 의해, 실온에서 이 프로톤 전도체의 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과, 이온 전도율은 2.O×10^-3S/cm의 값을 나타내었다. 이 프로톤 전도체를, 건조제로서 5산화2인을 넣은 데시케이터 중에 10일간 보존하고, 그 후 전기 전도도를 측정한 바, 전도도의 저하는 거의 관측되지 않았다. 이상과 같이 본 발명에 의하면, 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다. 막은 극히 부드럽고, 소망의 형상으로 성형하는데 아무런 문제는 없었다.

비교예

술폰화한 폴리이소프로필렌을 풀러레놀을 대신하여 혼합한 프로톤 전도체를사용하여 실시예 1과 마찬가지로 성막하였다. 측정에 있어서는, 이온 전도율 10^-3∼10^-4S/cm대의 값이 얻어지지만, 막은 상당히 딱딱하게 경화하여 소망한 형상으로 성형하는 것이 매우 곤란하였다.

실시예 2

본 실시예에서는, 브뢴스테드산으로서, 인산을 대신하여 과염소산을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프로톤 전도체를 합성한 예에 대해서 설명한다. 실시예 1과 마찬가지로, TEOS를 에탄올로 희석한 것에 순수한 물, 염산을 가하고, 과염소산을 더 가하였다. 이 때, TEOS와 에탄올, 순수한 물, 염산의 양은, 몰 비 1:8:4:0.05로 되도록 하였다. 이 용액에, 생성된다고 생각되는 과염소산을 도프한 실리카겔의 중량에 대해 20%의 중량으로 되도록 과염소산을 가하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 5시간 방치하여 겔 화시키고, 마지막으로 60℃에서 2시간 감압 건조시켜, 과염소산을 도프한 실리카겔을 얻었다. 이와 같이 해서 얻은 과염소산을 도프한 실리카겔에, 풀러레놀과 실리카겔의 중량비가 1:50으로 되도록 풀러레놀을분산시킨 NMP를 가하고, 교반하면서 NMP를 휘발시켜 프로톤 전도체를 얻었다. 막의 성막에는, 상기 비교예에 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 그 결과, 이온 전도율은 2.5×10^-2S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이상과 같이 본 발명에 의하면, 성막성ㆍ가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 3

본 실시예에서는, 브뢴스테드산으로서, 과염소산을 대신하여 인산 유도체의 하나인 인 텅스텐산(H₃PW₁₂O₄₀ㆍ29H₂O)을 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 프로톤 전도체를 합성한 예에 대해 설명한다. 단, TEOS와 에탄올, 순수한 물, 염산의 혼합 용액에 인 텅스텐산을 가할 때에는, 생성된다고 생각되는 인 몰리브덴산을 도프한 실리카겔의 중량에 대해, 인 텅스텐산의 중량이 45%로 되도록 가하였다. 이와 같이 하여 얻은 인 텅스텐산을 도프한 실리카겔에, 풀러레놀과 실리카겔의 중량비가 1: 70으로 되도록 풀러레놀을 분산시킨 NMP를 가하고, 교반하면서 NMP를 휘발시켜 프로톤 전도체를 얻었다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지방법으로 측정하였다. 그 결과, 이온 전도율은 1.8×10^-3S/cm의 값을 나타내었다. 이와 같이 본 발명에 의하면 성막성 및 가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 4

본 실시예에서는, 브뢴스테드산으로서, 실시예 1에서 사용한 인산을 대신하여 인산 유도체의 하나인 인 몰리브덴산(H₃PWo₁₂O₄₀ㆍ29H₂O)을 사용한 이외는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 프로톤 전도체를 합성하였다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

합성된 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정한 결과, 이온 전도율은 1.5×10^-3S/Cm의 값을 나타내었다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 성막성ㆍ가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 5

본 실시예에서는, 산화규소를 생성하는 원 재료로서, 실시예 1에서 사용한 TEOS를 대신하여 실리콘이소프로폭시드를 사용한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 프로톤 전도체를 합성하였다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

얻어진 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 결과, 이온 전도율은 1.2×10^-3S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이하와 같이 본 발명에 의하면, 성막성ㆍ가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 6

본 실시예에서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체인 풀러레놀의 양을 변화시킨 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 프로톤 전도체를 얻었다. 인산을 도프한 실리카겔은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 합성하였다. 이 실리카겔에 풀러레놀과 실리카겔의 중량비가 1: 50으로 되도록 풀러레놀을 분산시킨 NMP를 가하고, 교반하면서, NMP를 휘발시켜 프로톤 전도체를 얻었다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정하였다. 그 결과, 이온 전도율은 4.O×10^-3S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이상과 같이 본 발명에 의하면, 성막성 및 가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 7

본 실시예에서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체로서, 실시예 1에서 사용한 풀러레놀을 대신하여, 수산기를 황산수소에스테르화시켜 얻어지는 황산수소에스테르화풀러레놀{C₆₀(OSO₃H)₁₂}를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 프로톤 전도체를 얻었다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정한 결과, 이온 전도율은 3.3×10^-2S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이상과 같이 본 발명에 의하면, 성막성ㆍ가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 8

본 실시예에서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체로서, 실시예 1에서 사용한 풀러레놀을 대신하여 술폰산화풀러렌{C₆₀(SO₃H)₁₂}을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 프로톤 전도체를 얻었다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지방법으로 측정한 결과, 이온 전도율은 3.5×10^-2S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이상과 같이 본 발명에 의하면, 성막성ㆍ가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 9

본 실시예에서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체로서, 실시예 1에서 사용한 풀러레놀을 대신하여 탄소 검댕을 술폰화한 것을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 프로톤 전도체를 얻었다. 이것은 아크 방전에 의해 풀러렌을 제조할 때에, 풀러렌 이외의 탄소 검댕을 발연 황산의 존재 하에서 처리한 것을 혼합시키고 있다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정한 결과, 이온 전도율은 1.5×10^-2S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이상과 같이 본 발명에 의하면, 성막성ㆍ가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 10

본 실시예에서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체로서, 실시예 1에서 사용한 풀러레놀을 대신하여 풀러렌의 중합체를 술폰화한 것을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 프로톤 전도체를 얻었다. 풀러렌의 중합체는 풀러렌의 분체를 아르곤 분위기 중에서 철을 촉매로 하여 1000℃에서 1시간 소성하여 얻었다. 술폰화는 상기 중합체를 발연 황산의 존재 하에서 처리하여 행하였다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정한 결과, 이온 전도율은 1.8×10^-2S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이상과 같이 본 발명에 의하면, 성막성ㆍ가공성이 좋고, 또한 높은 이온 전도성을 나타내며, 건조 분위기 하에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 11

본 실시예에서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 탄소질 재료 유도체로서, 실시예 1에서 사용한 풀러레놀을 대신하여 다이어몬드 구조를 포함하는 탄소질 재료를 술폰화한 것을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 프로톤 전도체를 얻었다. 상기 탄소질 재료는 CVD법{화학 기상(氣相) 성장법:chemical vapor deposition)에 의해 얻고, 그 분체를 발연 황산의존재 하에서 처리해 술폰화하였다. 막의 성막에는, 상기 비교예에서 보여진 바와 같은 문제는 관찰되지 않았다.

이와 같이 하여 얻은 프로톤 전도체의 이온 전도율을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정한 결과, 이온 전도율은 4.8×10^-4S/cm의 값을 나타내었다. 또한, 건조 분위기 하에서 보존한 경우도 전도율의 저하는 관측되지 않았다. 이상과 같이 실시예 11에 의하면, 다이어몬드 구조에는 술폰기가, 다른 탄소질 재료만큼 충분히 도입되지 않는 일이 있었기 때문에 이온 전도성이 낮아졌지만, 성막성ㆍ가공성은 좋고, 또한 건조 분위기에서도 이온 전도도의 저하가 없는 프로톤 전도체를 얻을 수 있음을 알았다.

실시예 12

본 실시예에서는, 실시예 1에서 얻은 프로톤 전도체를 사용하여, 도 7에 도시하는 바와 같은 구조를 가지는 연료 전지를 구성한 예에 대해 설명한다.

우선, 실시예 1에서 얻은 인산을 도프한 실리카겔에 대하여, 풀러레놀을 분산시킨 NMP를 가한 것을 슬러리(slurry) 상태가 될 때까지 혼연(混練)하고, 폴리4불화에틸렌판 위에 닥터 블레이드법(Doctor Blade Method)에 의해 50㎛의 두께로 도포하였다. 더욱이, 감압 하에서 NMP를 휘발시킨 후, 폴리4불화에틸렌판 위에서부터 벗겨내어, 연료 전지용의 전해질층을 얻었다. 가스 확산 전극으로서는, 카본에 백금을 담지시킨 것(백금 담지량은 예를 들면 0.35㎎/㎠)을 사용하였다. 이 가스 확산 전극 위에, 상기의 전해질층을 형성시킨 것과 동일한 인산을 도프한 실리카겔에 대해 풀러레놀을 분산시킨 NMP를 가한 것을 분무하고, 감압 하에서 건조시켜 전극으로 하였다. 이 전극으로 상기 얻어진 전해질층을 사이에 끼고, 실온에서 프레스함으로써 연료 전지 소자를 구성하였다. 이와 같이 하여 얻은 연료 전지 소자를 사용하여 도 7에서 도시하는 바와 같은 연료 전지를 제작하였다.

전지 시험에는, H₂유로(8)에는 3기압으로 가압한 수소를, 또한 O₂유로(9)에는 5기압으로 가압한 공기를 각각 통과시켜, 출력 전류와 전지 전압의 관계를 조사하였다. 그 결과 얻어진 전압-전류 곡선을 도 8에 도시한다. 도 8에 의해 분명한 것처럼, 400㎃/㎠의 전류를 흘렸을 때도 전지 전압은 0.6V 이상의 전압을 유지하고 있어, 본 실시예에 의해 얻어진 연료 전지가 우수한 고출력 특성을 나타낸다는 것을 알았다.

이상과 같이, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 사용함으로써, 우수한 특성의 연료 전지를 얻을 수 있음을 알았다.

또, 상기의 실시예에서는, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 상기 탄소질 재료 유도체로서, 풀러레놀, 황산수소에스테르화풀러레놀, 술폰화 풀러렌을 사용한 예에 대해서만 설명하였지만, 다른 탄소질 재료 유도체를 사용한 경우도 마찬가지 효과를 얻을 수 있음은 말할 필요도 없으며, 상기 탄소질 재료 유도체로서 이들 실시예에서 예시한 탄소질 재료 유도체로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서는, 상기 브뢴스테드산으로서 인산, 과염소산 등을 사용한 것에 대해서만 설명하였지만, 그 외에 붕산, 규산 혹은 이들 브뢴스테드산을 복수 종 사용한 경우도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음은 말할 필요도 없으며, 본 발명은 상기 브뢴스테드산으로서 이들 실시예에서 예시한 브뢴스테드산만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서는, 본 발명에 의거한 프로톤 전도체를 사용한 본 발명에 의거한 전기 화학 디바이스로서, 연료 전지에 대해 설명하였지만, 그 외의 형태의 전지나 pH 센서 등 실시예에서는 설명하지 않았던 전기 화학 디바이스를 구성할 수 있음도 말할 필요도 없으며, 본 발명에 의거한 전기 화학 디바이스로서 이들 실시예에서 예시한 것으로 한정되는 것은 아니다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체의 구성 재료인 탄소질 재료는, 고분자를 골격으로 하는 경우와 비교하여, 프로톤 해리성의 기를 충분히 도입할 수가 있으므로, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소질 재료 유도체와의 계면에 양호한 프로톤 전도층을 형성할 수가 있다. 따라서, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체는, 산화규소와, 브뢴스테드산을 사용하고 있으므로, 가동 이온 농도가 높은 것으로 되며, 더욱이 탄소질 재료 유도체를 가지기 때문에, 높은 프로톤 전도도를 실현할 수가 있다.

본 발명은, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료 유도체를 프로톤 전도체의 구성 재료로서 사용하기 때문에, 저(低) 습도 분위기 중에서도 기능하며, 건조 분위기 하에서도 프로톤 전도성은 저하되지 않는다.

탄소질 재료 유도체는, 고분자체가 아니기 때문에, 고분자를 골격으로 하는경우와 비교하여, 산화규소와의 기계적인 상호 작용이 적다. 따라서, 본 발명의 프로톤 전도체는, 높은 이온 전도성을 유지한 채로, 가요성을 가지며, 성막성 및 가공성이 뛰어나다.

본 발명에 관련되는 전기 화학 디바이스는, 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극에 전기적으로 접한 전해질로 이루어지며, 전해질이, 산화규소와 브뢴스테드산과, 탄소질 재료 유도체로 이루어지는 프로톤 전도체이기 때문에, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도체와 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있고, 시스템의 소형화, 간소화를 실현할 수가 있으며, 전류 밀도 및 출력 특성 등의 기능이 우수하다.

Claims

산화규소와,

브뢴스테드산과,

탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H⁺) 해리성의 기(基)를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체로

이루어지는 프로톤 전도체.
제 1항에 있어서, 상기 브뢴스테드산이 인산(H₃PO₄) 또는 그 유도체인 프로톤 전도체.
제 1항에 있어서, 상기 브뢴스테드산이 과염소산(HC1O₄) 또는 그 유도체인 프로톤 전도체.
제 1항에 있어서, 상기 산화규소가 하기의 일반식(1)으로 표현되는 프로톤 전도체.

SiO_x(1≤x≤2)‥‥(1)
제 1항에 있어서, 상기 산화규소와 상기 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물이 형성되고, 이 화합물과, 상기 탄소질 재료 유도체와의 비율이 중량비로 (1:1)∼(100:1)인 프로톤 전도체.
제 1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가, 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터 (cluster)를 주성분으로 하고 있는 프로톤 전도체.
제 6항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가, 풀러렌(fullerene) 분자와, 풀러렌 구조의 적어도 일부에 개방단(開放端)을 가지는 구조체와, 다이어몬드 구조를 가지는 구조체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 물질인 프로톤 전도체.
제 6항에 있어서, 상기 탄소질 재료가, 상기 탄소 클러스터가 결합한 것인 프로톤 전도체.
제 1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 카본 나노 튜브인 프로톤 전도체.
제 1항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH{X는 2가의 결합수(結合手)를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단, H는 수소 원자이다.}인 프로톤 전도체.
제 1항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이다.)인 프로톤 전도체.
제 11항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO₃H, -COOH, -SO₃H, -OPO(OH)₂의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 프로톤 전도체.
제 7항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 구상(球狀) 탄소 클러스터 분자 {Cm(m=36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84 등)}인 프로톤 전도체.
졸-겔 법에 의해 산화규소 및 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물을 제조하고, 그 화합물과, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H⁺) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체를 혼합시키는 공정을 가지는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 브뢴스테드산을 인산(H₃PO₄) 또는 그 유도체로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 브뢴스테드산을 과염소산(HC1O₄) 또는 그 유도체로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 산화규소가 하기 일반식(1)으로 표현되는 프로톤 전도체의 제조 방법.

SiO_x(1≤x≤2)‥‥(1)
제 14항에 있어서, 상기 화합물과, 상기 탄소질 재료 유도체와의 비율을 중량비로 (1:1)∼(1O0:1)로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 탄소질 재료를, 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터를 주성분으로 하는 물질로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 19항에 있어서, 상기 탄소 클러스터를, 풀러렌 분자와, 풀러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 가지는 구조체와, 다이어몬드 구조를 가지는 구조체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 물질로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 19항에 있어서, 상기 탄소질 재료를, 상기 탄소 클러스터가 결합한 것으로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 탄소질 재료를 카본 나노 튜브로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기를, -XH(X는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단, H는 수소원자이다.)로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기를, -OH 또는 -YOH(Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이다.)로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 24항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기를, -OH, -OSO₃H, -COOH, -SO₃H, -OPO(OH)₂의 어느 것인가로부터 선택되는 기로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 20항에 있어서, 상기 풀러렌 분자를, 구상 탄소 클러스터 분자{Cm(m=36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84 등)}로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
제 1극과, 제 2극과, 이들 양극에 전기적으로 접한 전해질로 이루어지며,

상기 전해질이, 산화규소와, 브뢴스테드산과, 탄소를 주성분으로 하는 탄소질 재료를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H⁺) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 탄소질 재료 유도체로 이루어지는 프로톤 전도체인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 상기 브뢴스테드산이 인산(H₃PO₄) 또는 그 유도체인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 상기 브뢴스테드산이 과염소산(HC1O₄) 또는 그 유도체인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 상기 산화규소가 하기 일반식(1)으로 표현되는 전기 화학 디바이스.

SiO_x(1≤x≤2)‥‥(1)
제 27항에 있어서, 상기 산화규소와 상기 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물이 형성되고, 이 화합물과, 상기 탄소질 재료 유도체와의 비율이 중량비로 (1:1)∼(100:1)인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 상기 탄소질 재료가, 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터를 주성분으로 하고 있는 전기 화학 디바이스.
제 32항에 있어서, 상기 탄소 클러스터가, 풀러렌 분자와, 풀러렌 구조의 적어도 일부에 개방단을 가지는 구조체와, 다이어몬드 구조를 가지는 구조체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 물질인 전기 화학 디바이스.
제 32항에 있어서, 상기 탄소질 재료가, 상기 탄소 클러스터가 결합한 것인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 카본 나노 튜브인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단, H는 수소 원자이다.)인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이다.)인 전기 화학 디바이스.
제 37항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO₃H, -COOH, -SO₃H, -OPO(OH)₂의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 전기 화학 디바이스.
제 33항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 구상 탄소 클러스터 분자{Cm(m=36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84 등)}인 전기 화학 디바이스.
제 27항에 있어서, 연료 전지로서 구성되며, 상기 제 1극 측에 수소 또는 수소 함유 가스가 공급되고, 상기 제 1극과 제2극과의 사이에 프로톤 전도체가 배치되며, 상기 제 2극 측에 산소 또는 산소 함유 가스가 공급되는 전기 화학 디바이스.