KR101767393B1 - 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 이를 적용한 이차전지 - Google Patents

실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 이를 적용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 현탁액을 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는, 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 이를 적용한 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF SILICON-CARBON-GRAPHENE COMPOSITE, COMPOSITE MANUFACTURED THEREBY AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 이를 적용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐 실리콘 슬러지를 전처리하고, 이를 첨가제와 혼합 후 분무 건조 및 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 이를 적용한 이차전지에 관한 것이다.
반도체 및 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들기 위한 실리콘 잉곳의 절단공정에서는 많은 양의 실리콘 입자를 포함한 슬러지가 발생되고 이중 대부분이 폐기물로 처리되고 있다. 그러나 폐 실리콘 슬러지로부터 분리, 회수된 실리콘은 고부가가치 활용을 위해 리튬이온 이차전지 음극소재로 응용하면 경제적 및 환경적 측면에서 큰 효과를 얻을 수 있을 것으로 보인다. 리튬이온 이차전지는 고출력, 고에너지 특성으로 인해 휴대용 전자 기기, 하이브리드 자동차 등의 주된 에너지원으로 에너지 산업분야에서 주목을 받고 있다. 현재 리튬이온 이차전지 음극소재로 사용하고 있는 탄소계 음극소재는 짧은 시간 안에 쿨롱 효율 99.9%까지 도달할 수 있지만, 전기 용량의 한계를 가지고 있다. 이러한 한계를 극복하기 위한 유망한 음극소재로 실리콘계 음극소재가 각광받고 있으며, 탄소계 음극소재 대비 약 10 배 이상의 전기 용량을 나타낼 수 있다. 그러나 실리콘은 리튬이온 이차전지의 충·방전 시 발생하는 큰 부피 변화로 인해 전극의 균열이 일어나고, 리튬이온과 전해액의 분해 반응에 의해 실리콘 표면에 연속적으로 불안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)이 형성되어 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 전기 용량이 감소하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 연구자들이 실리콘과 탄소계 물질을 복합화 하는 연구를 진행하고 있다.
Liu 등(Liu et al., 2012)은 요크-쉘(yolk-shell) 디자인을 이용하여 실리콘 입자에 탄소를 코팅함으로써 문제점을 보완하고자 한 연구를 보고하였다. 탄소 전구체로 폴리도파민(polydopamine)을 사용하여 탄화과정을 거쳐 제조하였으며, 실리콘 표면에 실리콘 산화물을 코팅후 제거함으로써 보이드(void)를 생성했다. 그러나 탄소 코팅으로 충·방전 시 발생하는 실리콘의 큰 부피 변화를 수용하기 어려웠고, 실리콘 산화물을 제거할 때 유해 물질을 사용함으로써 환경오염 문제가 발생하는 문제점을 보였다.
Liu 등(Liu et al., 2015)은 동결건조법과 액상환원법을 이용하여 마이크론 크기의 실리콘 입자에 그래핀을 복합화하여 제조하였는데 리튬이온 이차전지 특성평가 결과 750 mAh/g의 낮은 용량 값을 나타내었다. 이것은 1 내지 10 마이크론의 크기를 갖는 실리콘 입자가 충·방전 시 발생하는 큰 부피 변화로 인해 전극의 균열이 일어나 그래핀이 존재함에도 불구하고 전극의 균열이 일어났기 때문으로 분석되었다.
따라서, 실리콘과 탄소계 물질을 복합화하여 충·방전 시 실리콘의 큰 부피 변화를 충분히 수용할 수 있도록 하고, 충·방전 특성을 향상시킬 수 있는 전극재의 개발이 필요한 실정이다.
Liu, N., Wu, H., McDowell, M. T., Yao, Y., Wang, C. and Cui, Y. (2012), A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes, Nano Letters, 6, 3315-3321. (2012년 12월 공개) Liu, X., Chao, D., Zhang, Q., Liu, H., Hu, H., Zhao, J., Li, Y., Huang, Y., Lin, J., and Shen, A. X. (2015), The roles of lithium-philic giant nitrogen-doped graphene in protecting micron-sized silicon anode from fading, Scientific Reports, 5, 15665. (2015년 10월 공개)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 실리콘 입자들이 탄소물질로 균일하게 코팅되도록 하고, 이를 그래핀으로 한번 더 코팅되도록 하는 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 리튬 이차전지의 충방전 시 전극에서 부피 팽창을 수용할 수 있도록 하고, 안정적인 충방전 특성을 나타내는 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 현탁액을 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는, 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 실리콘은 폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하는 단계(단계 0);를 통해 마련될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 0은 상기 산 침출 후 건조단계를 더 포함하고, 상기 건조단계가 수행된 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액을 초음파 처리 후 원심분리하여 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 0의 초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 단계 0의 원심분리는 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분간 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소 전구체는 단당류, 이당류, 다당류, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1은 상기 실리콘과 탄소 전구체의 혼합 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 습식 분쇄는 상기 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 습식 분쇄는 비드 밀, 바스켓 밀, 애트리션 밀 및 볼 밀로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 방법을 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 분무는 초음파 분무를 통해 수행되고, 초음파 주파수는 1.0 Mhz 내지 2.5 Mhz일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 건조는 분무된 물질을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 용액의 그래핀 산화물 농도는 0.05 wt % 내지 0.2 wt%일 수 있고, 상기 단계 3의 용액의 실리콘-탄소 복합체 농도는 0.1 wt% 내지 3 wt%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 분무 건조는 상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a); 및 상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3b);를 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3 또는 단계 3b의 열처리 온도는 500 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 초음파 처리 및 원심분리를 통해 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하는 단계(단계 0); 상기 회수된 실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 현탁액을 초음파 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계(단계 2); 상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a); 및 상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3b)를 포함하는, 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 실리콘 입자를 둘러싸며 형성된 탄소 층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체; 및 상기 실리콘-탄소 복합체를 복수 개 포함하는 응집체를 둘러싸며 형성된 그래핀 층;을 포함하고, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입자크기를 가지며, 상기 그래핀 층은 복수 개의 구겨진 그래핀 시트들이 응집되어 형성된, 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 양극; 제15항의 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제조된 복합체를 이차전지 전극소재로 적용 시 전기전도도를 더욱 증가시키고, 큰 부피변화를 제어할 수 있어, 충방전 전기화학 특성이 향상될 수 있다.
또한, 제조된 복합체를 전극으로 적용한 이차전지는 충방전시 복합체 실리콘 표면과 전해액이 직접적으로 접촉되지 못하여, 전극 손상을 방지하는 우수한 전지특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 실리콘-탄소-그래핀 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 실리콘-탄소-그래핀 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에에 의한 실리콘-탄소-그래핀 제조방법의 또 다른 일례를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 분쇄 전후의 실리콘 입자 형상을 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 분쇄 횟수에 따른 입자 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소 복합체의 형상을 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소 복합체의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소 복합체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소 복합체의 라만 분광법 수행 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 4에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 형상을 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실험예 5에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험예 5에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 라만 분광법 수행 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험예 6에서 글루코스/실리콘 중량비에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 음극으로 적용한 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조하는 단계(단계 1)(S10);
상기 현탁액을 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계(단계 2)(S20); 및
상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계(단계 3)(S30);를 포함하는, 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조한다.
상기 단계 1의 실리콘은 폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하는 단계(단계 0)(S00);를 통해 마련될 수 있다.
상기 단계 0의 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있고, 실리콘 웨이퍼의 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 상기 절단 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 탄화물과 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 탄화물이 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 될 수 있다.
상기 단계 0의 산 침출에 사용될 수 있는 산으로, 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다. 혼합 산의 경우, 실리콘이 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 단계 0의 산 침출은 산 용액에 상기 폐 실리콘 슬러지를 첨가하여 수행될 수 있고, 상기 산 용액의 농도는 1 M 내지 5 M인 것이 바람직하다. 상기 산 침출 농도에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 0의 산 침출은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 산 침출 온도 및 시간에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 0의 산 침출 수행된 용액을 상온으로 냉각시키고, 여액을 분리한 다음, 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척이 수행될 수 있다.
상기 단계 0은 상기 산 침출 후 건조단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조단계가 수행된 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액을 초음파 처리 후 원심분리하여 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있다.
상기 단계 0의 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액은 상기 폐 실리콘 슬러지 : 증류수의 고액비(g:mL)가 1 : 50 내지 200 인 것이 바람직하다. 상기의 고액비에서 후속 단계의 초음파 및 원심분리 처리가 용이하게 이루어질 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 0의 초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 초음파 처리 시간에서 상기 용액 내 폐 실리콘 슬러지의 실리콘과 실리콘 탄화물이 용이하게 분리될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 0의 원심분리는 상기 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 원심분리 회전속도 및 시간에서 실리콘을 용이하게 회수할 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 1의 탄소 전구체는 단당류, 이당류, 다당류, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 단계 1의 단당류는 갈락토스, 글루코스 및 프럭토스 등일 수 있고, 상기 단계 1의 이당류는 수크로스, 말토스 및 락토스 등일 수 있으며, 상기 단계 1의 다당류는 덱스트란, 전분, 자일란, 이눌린, 레반 및 갈락탄 등일 수 있다. 상기 단계 1의 탄소 전구체는 바람직하게는 단당류를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 글루코스를 포함할 수 있다. 상기 단계 1의 탄소 전구체는 후속 열처리 과정을 통해 실리콘 입자 표면에 코팅되며 탄소 층을 형성할 수 있다.
상기 단계 1은 상기 실리콘과 탄소 전구체의 혼합 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1일 수 있다. 상기 단계 1의 실리콘 및 탄소 전구체 혼합 중량비가 1 : 0.1 미만이라면, 후속 단계의 분쇄 처리 시 실리콘의 손상 및 산화를 방지하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 충방전 특성이 저하될 우려가 있다. 상기 단계 1의 실리콘 및 탄소 전구체 혼합 중량비가 1 : 2 초과라면, 후속 단계의 분쇄 처리 시 실리콘의 손상 및 산화를 방지하는 데 있어 탄소 전구체의 낭비가 발생할 수 있고, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 정전용량이 감소될 우려가 있다.
상기 단계 1의 실리콘 및 탄소 전구체가 혼합된 혼합물은 실리콘이 1 wt% 내지 10 wt%로 포함된 용액인 것이 바람직하다. 상기 혼합물의 실리콘 농도에서 후속 단계의 습식 분쇄 처리가 용이하게 수행될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 1의 습식 분쇄는 상기 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛가 되도록 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 상기 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만이 되도록 습식 분쇄가 수행된다면, 실리콘 입자들이 다수 응집되어 탄소 코팅이 용이하게 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 실리콘의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과가 되도록 습식 분쇄가 수행된다면, 후속 단계에서 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 충방전 시 균열이 발생할 우려가 있다.
상기 단계 1의 습식 분쇄는 1 회 내지 3 회로 수행될 수 있고, 바람직하게는 3회 수행될 수 있다. 상기의 분쇄 횟수에서 목적으로 하는 실리콘 평균 입자 크기에 용이하게 도달할 수 있고, 에너지 낭비를 최소화 할 수 있다.
상기 단계 1의 습식 분쇄는 비드 밀, 바스켓 밀, 애트리션 밀 및 볼 밀로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 방법을 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 금속 산화물 비드를 이용한 비드 밀을 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 비드 밀은 1000 rpm 내지 7000 rpm의 로터 회전속도로 수행되는 것이 바람직하고, 탄소 전구체의 이송유량이 20 ml/min 내지 200 ml/min이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 1의 비드 밀의 로터 회전속도 및 이송유량에서 실리콘 표면의 손상 및 산화를 방지하되, 용이하게 목적으로 하는 실리콘 입자 크기로 분쇄가 이루어질 수 있고, 에너지 및 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 1에서 제조되는 실리콘-탄소전구체 현탁액의 농도는 0.2 wt% 내지 3 wt%일 수 있다. 상기 단계 1의 현탁액의 농도가 후속 단계의 분무 건조 공정이 효과적으로 수행될 수 있는 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 현탁액을 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성한다.
상기 단계 2의 분무는 초음파 분무를 통해 수행될 수 있다. 상기 초음파 분무의 초음파 주파수는 1.0 Mhz 내지 2.5 Mhz인 것이 바람직하다. 상기 주파수에서 고르게 분무된 액적이 형성될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 2의 건조는 분무된 물질을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 운송가스의 유량은 0.5 L/min 내지 5 L/min일 수 있다. 상기 운송가스는 불활성 가스일 수 있고, 구체적으로 아르곤, 질소 및 헬륨 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 운송가스 유량에서 제조될 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기를 균일하게 제어할 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 2의 건조 온도는 200 ℃ 내지 450 ℃인 것이 바람직하다. 상기 건조 온도에서 실리콘-탄소 복합체가 용이하게 형성될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 분무 건조하고 열처리한다.
상기 단계 3의 용액의 그래핀 산화물 농도는 0.05 wt % 내지 0.2 wt%가 되도록 하되, 실리콘-탄소 복합체 농도는 0.1 wt% 내지 3 wt%가 되도록 용매가 첨가되어 혼합이 수행될 수 있다. 상기의 그래핀 산화물 농도 및 실리콘-탄소 복합체 농도에서 후속 단계의 분무 건조 공정이 용이하게 이루어져 실리콘-탄소-그래핀 복합체가 효과적으로 형성될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 3의 분무 건조는 상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a)(S31); 및
상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3b)(S32);를 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 3a의 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해 액체를 미립화할 수 있다. 상기 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리 낮은 압력에서도 초미세 분무를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 3b의 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 통해 이송될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송될 수 있다.
상기 단계 3b의 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min 내지 10 L/min일 수 있다. 상기 단계 3b의 액적의 가열로 이송 시 유속은 2 ml/min 내지 10 ml/min일 수 있고, 바람직하게는 2 ml/min 내지 8 ml/min일 수 있다. 상기의 운송가스 유속 및 액적 유속에서 액적들의 건조 및 자가조립이 용이하게 이루어질 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 단계 3 또는 3b의 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 상기 건조 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀들이 응집된 그래핀 산화물 층을 용이하게 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 그래핀 산화물 층을 포함하는 복합체를 형성하는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 3b의 가열로 이송을 통한 건조로 액적 내에 존재하는 용매가 증발되면, 그래핀 산화물 시트가 모세관 몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 되며, 이에 구겨진 형상의 그래핀 산화물 층이 실리콘-탄소 복합체 상에 형성되게 될 수 있다.
상기 단계 3b의 건조가 수행된 복합체는 사이클론을 통해 필터에 포집될 수 있고, 이후 그래핀 산화물의 환원 및 탄소 전구체의 완전 탄화를 위한 열처리를 수행할 수 있다.
상기 단계 3 또는 3b의 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만이라면, 그래핀 산화물의 환원 및 탄소전구체의 탄화 효율이 저하될 우려가 있을 수 있고, 상기 열처리 온도가 1000℃ 초과라면, 그래핀 산화물의 환원 및 탄소 전구체의 탄화에 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 3b의 열처리는 머플로(muffle furnace)에서 수행될 수 있고, 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 단계 3b의 열처리 시 가스는 소정의 유속을 나타낼 수 있고, 0.5 l/min 내지 2 l/min일 수 있으나, 환원 및 탄화 열처리가 용이하게 수행될 수 있는 가스의 유속이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 3 또는 3b의 열처리는 10 분 내지 100 분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 15 분 내지 80 분 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 10 분 미만이라면, 그래핀 산화물이 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 100 분 초과라면, 그래핀 산화물을 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기의 제조방법(단계 1 내지 단계 3)을 통해, 실리콘 입자를 둘러싸며 형성되는 이중 탄소-그래핀 코팅층은 리튬 이차전지의 충·방전 시 리튬이온과 전해액의 분해 반응에 의해 실리콘 표면에 불안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)의 형성을 방지하여 충· 방전 사이클이 진행됨에 따라 전기 용량이 감소하지 않고 일정하게 유지하는 역할을 수행 할 수 있고, 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 초음파 처리 및 원심분리를 통해 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하는 단계(단계 0)(S00);
상기 회수된 실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조하는 단계(단계 1)(S10);
상기 현탁액을 초음파 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계(단계 2)(S20);
상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a)(S31); 및
상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3b)(S32)를 포함하는, 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
상기의 제조방법(단계 0 내지 단계 3b)에 있어서, 각 단계별 상세한 설명은 앞서 설명한 바와 같을 수 있다.
한편, 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 단일 공정으로 제조하는 방법으로, 실리콘 입자와 실리콘 카바이드 입자로 구성된 실리콘 슬러지 용액에 수용성 탄소전구체(PVP, 글루코즈) 및 그래핀 산화물을 혼합한 콜로이드 용액을 초음파 처리하여 분리하는 동시에 콜로이드 용액을 분무하고, 이후에 건조 및 열처리 공정을 통해 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조할 수 있고, 이차전지 음극재에 활용할 수 있다.
다만, 상기와 같은 단일 공정으로 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 리튬이온 이차전지 특성평가 결과 1500 mAh/g의 용량을 나타내었다. 단일공정으로 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 구형의 형상이였으며 내부에 실리콘과 탄소입자로 구성된 하나의 다공체가 존재하고 외부에 그 다공체의 표면을 그래핀으로 감싼 형태이었다. 단일공정으로 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 일부 실리콘 입자들이 탄소물질로 완벽히 감싸지지 않아 장시간 사용시 높은 정전용량을 유지하기가 쉽지 않은 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 복합체 제조방법으로, 액상반응과 식각과정을 거쳐 실리콘-그래핀 복합체를 만들고, CVD 공정인 800 ℃에서 10 분동안 아세틸렌 가스의 열분해를 거쳐 실리콘-그래핀 위에 탄소를 코팅하여 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 이때 제조된 복합체를 적용한 리튬이온 이차전지 특성평가 결과 1000 mAh/g의 용량을 나타내었다. 하지만, 식각과정에서 불산을 사용하는 등 유해물질로 인한 환경 문제가 발생되고, 아세틸렌 가스의 열분해 공정으로 실리콘-그래핀 표면이 탄소로 균일하게 코팅되지 않는 문제점이 나타날 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 실리콘 입자가 탄소물질로 이중으로 완벽히 감싸여진다면 실리콘 표면과 전해액이 직접적으로 접촉되지 않아 리튬이온 이차전지 응용시 우수한 고용량의 음극재로 사용이 가능할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서는 상기의 단일공정으로 복합체를 제조하는 것과는 달리, 실리콘과 실리콘 카바이드 입자로 구성된 폐 실리콘 슬러지로부터 분리, 회수된 마이크론 크기의 실리콘 입자들을 탄소 전구체 용액과 함께 분쇄하여 입자크기를 소정의 크기로 감소시킴과 동시에 탄소 전구체가 코팅된 실리콘-탄소 현탁액을 1차적으로 제조하였다. 내부에는 실리콘이, 외부에는 탄소 전구체가 코팅된 구형의 실리콘-탄소 복합체를 제조하고, 제조된 실리콘-탄소 복합체를 그래핀 산화물과 혼합한 후 에어로졸 공정을 통하여 그래핀 산화물이 실리콘-탄소 복합체를 감싸도록 결합시켜 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하였으며, 우수한 이차전지 전극소재용 전극재를 개발하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 내부에는 여러 개의 실리콘-탄소 복합체가 존재할 수 있고, 그래핀이 외부에서 실리콘-탄소 복합체들을 한번 더 감싸아서 포도송이와 같은 형상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법으로 제조된 복합체는 실리콘 입자가 이중 탄소소재로 완전히 감싸여진 구조로써, 단순 실리콘-탄소-그래핀 복합체와는 달리 리튬이온 이차전지 특성평가시 높은 전기전도도를 나타낼 수 있고, 큰 부피변화를 제어하여 충·방전 전기화학 특성이 향상될 수 있다. 더 나아가, 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 리튬이차전지 충·방전시 실리콘 표면과 전해액이 직접적으로 접촉되지 않아 큰 부피 팽창을 수용할 수 있으므로 전극 손상을 방지하여 우수한 전지특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
실리콘 입자를 둘러싸며 형성된 탄소 층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체; 및
상기 실리콘-탄소 복합체를 복수 개 포함하는 응집체를 둘러싸며 형성된 그래핀 층;을 포함하고,
0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입자크기를 가지며, 상기 그래핀 층은 복수 개의 구겨진 그래핀 시트들이 응집되어 형성된, 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제공한다.
상기 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 상기의 제조방법(단계 1 내지 단계 3)을 통해 제조될 수 있다.
상기 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 실리콘 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 탄소 층 두께는 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
상기 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 그래핀 층 두께는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
상기 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 내부에 복수 개의 실리콘-탄소 복합체들과 이들을 둘러싸는 그래핀 층을 포함하는 특유의 구조 및 상기의 입자크기 범위로 인해, 리튬이온 이차전지 적용 시 높은 전기전도도를 나타낼 수 있고, 충·방전 전기화학 특성이 향상될 수 있다. 즉, 충·방전시 실리콘 표면과 전해액이 직접적으로 접촉되지 않아 고체 전해질 계면 층의 생성을 방지하며, 큰 부피 팽창을 수용할 수 있는 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
양극; 상기의 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 포함하는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있고, 상기 복합체를 리튬 이차전지의 음극활물질로 적용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> Si -C- Gr 복합체 제조
단계 0 : 먼저 폐 실리콘 슬러지에 함유되어 있는 금속 불순물을 제거하기 위해 산 침출을 수행하였다. 산 침출은 염산(HCl, 36%, Sigma Aldrich)을 사용하여 수행하였다. 500 ml 삼각 플라스크에 폐 실리콘 슬러지 5 g과 염산 2 M을 혼합한 뒤, 100 ℃의 온도에서 5 시간동안 충분히 반응시켜 주었다. 반응 후 혼합 용액의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 진공 필터를 이용해 증류수 5 L로 2 회 세척한 뒤 건조시켰다.
산 침출 과정을 거친 폐 실리콘 슬러지로부터 초음파 처리와 원심분리 공정을 이용하여 실리콘을 분리 및 회수하였다. 먼저, 정제된 폐 실리콘 슬러지 5 g을 500 ml 증류수에 고르게 분산시켜 콜로이드 상으로 준비하였다. 준비된 콜로이드 용액 내 실리콘과 실리콘 탄화물을 분리해 주기 위해 5 시간 동안 초음파 처리를 해 주었다. 초음파 처리를 거친 콜로이드 용액을 원심분리기(VS-5500N, Vision Science)를 이용하여 실리콘 입자들을 회수하였고, 회전속도 500 rpm(27 g-force)에서 회전시간 12 분으로 진행하여, 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입자크기를 갖는 실리콘을 회수하였다.
단계 1 : 상기 단계 1에서 회수된 실리콘 입자의 크기를 미세화하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 분쇄과정에서 산화방지 및 탄소 전구체의 코팅을 위하여 글루코스를 주입하였다. 분쇄공정에 사용된 장비는 비즈 밀(ultra apex mill, UAM-015, kotobukilnd. Co. Ltd.)이다. 이것은 실린더 내부와 로터로 구성되어 있으며 분쇄에 사용한 비드는 0.05 mm 지르코니아(ZrO2)를 사용하였다. 로터의 회전속도는 4500 rpm, 전구체 이송유랑은 90 ml/min으로 고정하여 분쇄하였다. 이때 실리콘 농도는 5 wt%로 고정하고 글루코스/실리콘의 중량비를 0.1로 하여 분쇄를 거쳐 모든 조건에서 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 실리콘-글루코스 현탁액을 얻었다. 즉, 탄소 화합물인 글루코스 수용액이 분쇄공정에서 실리콘의 표면을 감싸는 동시에 고속 분쇄시 발생하는 산화과정으로 인한 실리콘 표면의 산화실리콘 생성을 방지해주고 글루코스가 실리콘 입자 표면에 고르게 분포된 실리콘-글루코즈 현탁액을 제조하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 실리콘-글루코즈 현탁액은 초음파 분무건조 공정을 통해 실리콘 입자표면이 탄소 전구체로 코팅된 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다. 초음파 분무 건조 공정은 초음파 분무 노즐과 온도 400 ℃, 이송가스 유량이 1 l/min인 관상형 가열로를 통해 수행되었으며, 분무공정에 사용되는 실리콘-글루코즈 현탁액 농도는 0.5 wt%이었다.
단계 3a : 상기 단계 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체를 회수한 뒤, 그래핀 산화물과 함께 혼합한 용액을 노즐형 분무 건조 공정으로 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 제조하였다. 이때 혼합용액의 실리콘-탄소 복합체의 농도는 1 wt%이고, 그래핀 산화물의 농도는 0.1 wt%로 하였다. 노즐형 분무 건조기는 일정한 압력 하에서 콜로이드 용액을 이류체 노즐을 통해 분사하여 온도 200 ℃로 예열된 건조 챔버(chamber)로 용매 증발 과정을 거치도록 하였다. 이때 분산 가스의 유량과 전구체의 이송유량은 각각 아르곤 10 l/min, 4.5 ml/min 이 되도록 하였고, 사이클론에서 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 회수하였다.
단계 3b : 상기 단계 3a에서 회수된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 Ar 분위기, 유량 1 l/min에서 800 ℃로 30 분 동안 열처리 과정을 거쳐 그래핀 산화물을 그래핀으로 완전히 환원시키고, 글루코스를 탄화시켜 최종적으로 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하였다.
< 실시예 2> Si -C- Gr 복합체 제조 / Si:Glucose = 1:0.3
상기 실시예 1의 단계 1에서, 글루코스/실리콘 중량비를 0.3으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하였다.
< 실시예 3> Si -C- Gr 복합체 제조 / Si:Glucose = 1:0.5
상기 실시예 1의 단계 1에서, 글루코스/실리콘 중량비를 0.5로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하였다.
< 실시예 4> Si -C- Gr 복합체 제조 / Si:Glucose = 1:1
상기 실시예 1의 단계 1에서, 글루코스/실리콘 중량비를 1로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하였다.
< 실험예 1> 실리콘 입자의 습식 분쇄 전후 결과 분석
상기 실시예 1의 단계 0을 통해 마련되는 실리콘 입자와, 상기 실리콘 입자를 상기 단계 1의 습식 분쇄 처리한 입자 결과를 FE-SEM으로 측정하였고, 분쇄 횟수에 따른 입자크기 분포도를 측정하으며, 이를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, FE-SEM결과에서 국소적으로 확인된 분쇄 하기 전의 실리콘 입자는 2 ㎛ 이상 크기를 나타내었고, 분쇄 후에는 약 500 nm 이하의 크기인 실리콘 입자를 확인할 수 있었다.
도 5를 참조하면, 분쇄 전의 실리콘 입자는 대체로 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 영역의 분포를 가졌음을 알 수 있었고, 분쇄 횟수가 1, 2, 3회로 증가할수록 입자사이즈가 감소하는 경향을 확인하였으며, 개략적으로 100 nm 내지 1 ㎛의 입자 크기 분포도를 나타내었다. 따라서, 습식 분쇄공정을 통하여 실리콘 입자의 크기를 효과적으로 줄일 수 있었고 입자 사이즈를 조절할 수 있음을 확인하였다.
< 실험예 2> 실리콘-탄소 복합체의 형상 측정 및 열중량분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4의 단계 0 내지 2를 통해 제조된 실리콘-탄소 복합체의 형상을 FE-SEM을 통해 촬영하였고, 열중량분석(TGA)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 제조된 실리콘-탄소 복합체는 모든 조건에서 대체로 구형이었으며 입자크기는 500 nm 내지 2 ㎛인 것을 확인하였다. 즉, 글루코스/실리콘 중량비에 따른 형상차이는 크게 나타나지 않았다.
도 7을 참조하면, 열중량분석에서 복합체 내의 탄소함량을 알아보기 위하여 공기 분위기에서 25 ℃부터 800 ℃까지 5 ℃/min의 승온속도로 측정하였다. 그 결과 약 150 ℃ 에서 500 ℃까지 탄소의 연소로 무게 변화가 나타났고, 600℃ 이상에서는 실리콘 입자의 산화반응으로 시료의 무게가 약간 증가하였다. 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5, 1 일 때, 복합체 내 실리콘 함량이 각각 약 85 %, 79 %, 68 %, 55 %로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 현탁액 중 탄소원료로 투입된 글루코스의 농도 비율과 유사한 값을 나타냈다. 따라서, 초음파 분무 건조 공정은 실리콘-탄소 복합체 제조 시 탄소에 감싸지는 실리콘의 함량을 제어할 수 있는 효율적인 공정임을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 실리콘-탄소 복합체의 XRD 및 Raman 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4의 단계 0 내지 2를 통해 제조된 실리콘-탄소 복합체의 X선 회절 분석을 수행하였고, 라만 분광법을 수행하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 모든 조건에서 약 28˚ 부근에서 실리콘 피크를 확인할 수 있었다. 하지만, 탄소의 결정상은 실리콘의 결정상을 나타내는 결정상이 높고 탄소의 결정상은 상대적으로 낮아 확인할 수 없었다. 또한, 산화 실리콘 결정상이 나타나지 않으므로 고속 분쇄 공정 시 발생되는 실리콘 산화반응을 탄소화합물인 글루코스가 방지하였음을 확인할 수 있었다.
도 9를 참조하면, 라만 분광법 결과로부터 그래핀 없이 제조된 실리콘-탄소 복합체의 실리콘과 탄소의 존재를 확인할 수 있다. 약 518 cm-1은 실리콘을 나타내고, 1340cm-1과 1600cm-1은 탄소를 나타내고 있었다.
< 실험예 4> 실리콘-탄소- 그래핀 복합체의 형상 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체 각각의 형상을 FE-SEM으로 촬영하였으며, 이를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, FE-SEM 결과로부터 표면에 모세관 압축으로 인해 주름이 많고 구겨진 형태의 그래핀을 확인할 수 있었고, 표면에 드러난 실리콘은 거의 없는 것으로 나타났다.
< 실험예 5> 실리콘-탄소- 그래핀 복합체의 XRD 및 Raman 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 X선 회절 분석을 수행하였고, 라만 분광법을 수행하였으며, 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 약 28˚ 부근에서 열처리 후의 실리콘-탄소-그래핀 복합체 내에 실리콘이 존재하는 것을 확인하였으며, 약 25˚ 내지 30˚ 에 완만하게 그래핀 피크가 나타날 것으로 예상하지만 실리콘의 피크가 매우 강하게 나타나 그래핀의 피크를 구분하기는 힘든 것으로 보였다.
도 12를 참조하면, 열처리 후의 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 실리콘과 탄소 및 그래핀을 확인할 수 있다. 약 518 cm-1은 실리콘을 나타내고, 1340 cm-1과 1600 cm-1은 탄소 및 그래핀을 나타내고 있음을 알 수 있었다.
< 실험예 6> 실리콘-탄소- 그래핀 복합체를 적용한 이차전지의 충방전 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체 및 단일 실리콘 입자를 음극재로 적용한 이차전지의 충방전 시험을 진행하여 전지의 수명 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 13 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 13 (a)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 입자의 결과는 초기 용량 2800 mAh/g으로 높은 반면 사이클이 진행됨에 따라 급격히 감소하는 경향을 나타내어, 15 사이클 이후에는 500 mAh/g을 나타냈다. 이는 복합체 내 실리콘의 함량이 증가하면 고체 상태에서의 높은 충전(packing) 밀도를 나타내 전해액의 이동을 저해시키고, 충·방전 시 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 없어 낮은 사이클 안정성을 나타내는 것으로 보인다. 반면에 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5, 1일때 초기 용량이 1000 mAh/g, 1900 mAh/g, 2000 mAh/g, 2300 mAh/g으로 각각 나타내어 실리콘보다는 초기용량이 낮지만, 25 사이클에서 모두 1800 mAh/g 이상을 보여 안정한 유지율을 나타내고 있다. 도 13 (a) 및 (b)를 참조하면, 그 중에서 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 글루코스/실리콘 중량비가 1일 때 30 사이클에서 2200 mAh/g을 보여 가장 안정적인 사이클 유지율을 나타내고, 쿨롱 효율이 99% 이상을 유지하는 것을 나타내었다. 실리콘 입자를 탄소로 코팅후에 그래핀으로 추가 코팅한 복합체는 전해액의 직접적인 접촉을 피해 불안정한 고체 전해질 계면 층 생성을 방지하고, 충·방전 시 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 있어 나타나는 결과로 보인다. 또한, 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5일때, 30 사이클에서는 1600 mAh/g, 1900 mAh/g, 2000 mAh/g을 나타내었고, 쿨롱 효율도 약 95 %, 95 %, 99 % 이상으로 높은 유지율을 나타내는 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조되는 복합체 및 이를 적용한 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 폐 실리콘 슬러지를 산 침출 후 건조한 다음, 건조된 슬러지를 포함하는 용액을 초음파 처리 및 원심분리를 통해 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하는 단계(단계 0);
    상기 회수된 실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 현탁액을 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계(단계 2); 및
    상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는, 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 0의 초음파 처리는,
    1 시간 내지 10 시간 동안 수행되고,
    상기 단계 0의 원심분리는,
    100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 탄소 전구체는,
    단당류, 이당류, 다당류, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    상기 실리콘과 탄소 전구체의 혼합 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 습식 분쇄는,
    상기 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 습식 분쇄는,
    비드 밀, 바스켓 밀, 애트리션 밀 및 볼 밀로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 방법을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 분무는,
    초음파 분무를 통해 수행되고, 초음파 주파수는 1.0 Mhz 내지 2.5 Mhz인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 건조는,
    분무된 물질을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 용액의 그래핀 산화물 농도는,
    0.05 wt % 내지 0.2 wt%이고,
    상기 단계 3의 용액의 실리콘-탄소 복합체 농도는,
    0.1 wt% 내지 3 wt%인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 분무 건조는,
    상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a); 및
    상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3b);를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    상기 단계 3 또는 단계 3b의 열처리 온도는,
    500 ℃ 내지 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
  14. 폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 초음파 처리 및 원심분리를 통해 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하는 단계(단계 0);
    상기 회수된 실리콘에 탄소 전구체 용액를 첨가하며 습식 분쇄하여 현탁액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 현탁액을 초음파 분무 건조하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계(단계 2);
    상기 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a); 및
    상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3b)를 포함하는, 실리콘-탄소-그래핀 복합체 제조방법.
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