CN110316725B - 一种高密度高强度石墨烯框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首次提出了一种高密度高强度石墨烯框架材料及其制备方法，属于3D打印技术领域。所述石墨烯框架材料的密度为0.4‑1.2g/cm3；所述石墨烯框架材料具有面内取向特性，压缩形变达90％，压缩应力达62.7MPa。其制备方法具体为：将氧化石墨烯水溶液与具有塑化作用的小分子共混、除水，获得前驱体墨水；再将前驱体墨水置于3D打印设备中，利用气压挤出，构筑框架结构；将框架结构除杂并密实化得到氧化石墨烯框架材料；最后将氧化石墨烯框架材料还原定型，得到石墨烯框架材料。该方法制备得到的石墨烯框架材料具有液晶取向度、耐受压缩形变(最大压缩形变90％)和极大抗压缩性(最大压缩应力62.7MPa)。
Description
技术领域
本发明是涉及3D打印技术，具体地涉及一种高密度高强度石墨烯框架材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯三维打印技术，由于其复杂结构可行，结构功能可设计，导电、热性能可调节等特点，在能源，传感器，高性能催化剂等领域拥有广阔的应用前景。近几年，石墨烯三维打印技术突破了石墨烯气凝胶材料的制备瓶颈，得到的气凝胶材料具有高比表面积，轻质(低至0.5mg·cm-3)，高压缩弹性(90％)，高导电率等特点。目前，石墨烯三维打印主要利用直接墨水沉积三维打印技术，其中可打印墨水的制备和流变行为优化是这项技术的核心。然而，目前石墨烯材料的三维打印存在前驱体墨水浓度低、均匀性差等问题。另外，干燥过程必须结合冷冻干燥和超临界干燥等方法来避免表面张力引起的体积收缩和结构扭曲。这使得三维打印的石墨烯材料局限于多孔结构材料。限制了其机械、导电、导热性能，进而制约了在工程实际中的广泛应用。
虽然可以通过干燥重分散法和蒸发浓缩法来得到较高浓度的石墨烯三维打印前驱体墨水(≥80mg/ml)，但往往不可避免地引起片层的堆叠和集聚，从而降低墨水均匀性，使墨水失去液晶相。这使得所制备的石墨烯三维打印材料微观结构规整度下降，进而降低了材料性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高密度高强度石墨烯框架材料及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：一种高密度高强度石墨烯框架材料，所述石墨烯框架材料的密度为0.4-1.2g/cm3；所述石墨烯框架材料具有面内取向特性，压缩形变达90％，压缩应力达62.7MPa。
一种高密度高强度石墨烯框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液与具有塑化作用的小分子混合均匀，除水后获得氧化石墨烯/小分子前驱体墨水，所述氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和小分子总质量的3-6％。
(2)将步骤1得到的氧化石墨烯/小分子前驱体墨水置于3D打印设备中，通过气压挤出，打印出框架结构。
(3)通过异丙醇置换出步骤2得到的框架结构中的小分子，再除杂并密实化得到氧化石墨烯框架材料。
(4)将步骤3的氧化石墨烯框架材料还原定型，得到石墨烯框架材料。
进一步地，步骤1中的小分子为甘油、丙二醇、或低聚合度聚乙烯醇等。
进一步地，步骤1中的前驱体墨水分散均匀，并具有氧化石墨烯液晶相。由于所选择地小分子与氧化石墨烯优良的相容性，所述前驱体墨水分散均匀，从而保留了氧化石墨烯液晶相，这为调控三维打印的石墨烯框架材料微观结构提供了可能。利用挤出过程中的剪切取向，所制备的石墨烯框架材料有高度的取向结构。
进一步地，步骤2中3D打印设备采用直接墨水沉积法打印框架结构，打印喷头内径为200-500μm，打印气压为0.4-0.9bar。
进一步地，步骤3中氧化石墨烯框架结构密实化的方法为准饱和蒸气压干燥法；密实化的氧化石墨烯框架材料在打印z轴方向收缩80-90％，在打印x-y平面内收缩45-55％。
进一步地，所述步骤4还原方法为化学还原或热还原，还原后的石墨烯框架材料具有更好的化学稳定性和机械稳定性，从而使得结构形貌稳定。
本发明的有益效果在于：本发明设计利用具有塑化作用的小分子制备氧化石墨烯三维打印前驱体墨水，由于选择的小分子与氧化石墨烯具有优良的相容性，使得所制备墨水具有高度均匀性，并保留氧化石墨烯液晶相。利用氧化石墨烯液晶相以及加工中剪切取向作用，使得该前驱体墨水制备的石墨烯框架材料在微观结构上具有较高取向度。随后通过准饱和蒸汽压干燥法，化学还原或热还原干燥，密实并还原所打印的框架材料，得到了高密度(0.4-1.2g/cm3)的石墨烯三维打印框架材料。相比现有技术，该方法所得高密度石墨烯框架材料具有超大耐受压缩形变(最大压缩形变90％)，极大抗压缩性(最大压缩应力62.7MPa)。
附图说明
图1为本发明制备高密度石墨烯框架材料制备过程示意图；
图2为本发明制备氧化石墨烯/甘油前躯体墨水偏振光显微照片；
图3为本发明制备高密度石墨烯框架材料实物照片:(a)正方形框架结构，(b)圆形框架结构，(c)四边形框架结构；
图4为本发明制备高密度石墨烯框架材料扫描电镜照片；
图5为本发明制备高密度石墨烯框架材料压缩力学行为图。
具体实施方式
如图1为本发明一种高密度高强度石墨烯框架材料的制备方法，具体方法为：
(1)通过溶剂置换法将氧化石墨烯水溶液与具有塑化作用的小分子混合均匀，经过室温干燥、真空干燥的方法除水，获得高浓度氧化石墨烯/小分子前驱体墨水，该前驱体墨水分散均匀。所采用的氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和小分子总质量的3-6％；小分子为甘油、丙二醇、或低聚合度聚乙烯醇等；所获得的前驱体墨水具有氧化石墨烯液晶相。
(2)将步骤1得到的高浓度氧化石墨烯/小分子前驱体墨水置于3D打印设备中，采用直接墨水沉积法打印框架结构，打印喷头内径为200-500μm，打印气压为0.4-0.9bar。
(3)通过异丙醇置换出步骤2得到的框架结构中的小分子并除杂，随后密实化得到氧化石墨烯框架材料。采用准饱和蒸气压干燥法将框架结构密实化，即在带有小通气孔的密闭容器中自然干燥；将框架结构密实化；密实化的氧化石墨烯框架材料在打印z轴方向收缩80-90％，在打印x-y平面内收缩45-55％。
(4)将步骤3的氧化石墨烯框架材料经化学还原定型或热还原定型，得到石墨烯框架材料。
通过该方法制备得到的石墨烯框架材料如图3所示，通过该方法制备得到的石墨烯框架材料的密度为0.4-1.2g/cm3，且石墨烯框架材料具有面内取向特性，压缩形变达90％，压缩应力达62.7MPa。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围
实施例1
(1)取10mg/ml氧化石墨烯水溶液与甘油混合均匀，经过室温干燥、真空干燥的方法除水，获得分散均匀的高浓度氧化石墨烯/甘油前驱体墨水。所采用的氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和甘油总质量的3％；经偏光显微镜测试(如图2)，证明该前驱体墨水具有氧化石墨烯液晶相。
(2)将步骤1得到的高浓度氧化石墨烯/甘油前驱体墨水置于3D打印设备中，采用直接墨水沉积法打印框架结构，打印喷头内径为200μm，打印气压为0.4bar。
(3)通过1.5L异丙醇置换出步骤2得到的框架结构中的甘油，再除杂并密实化得到氧化石墨烯框架材料。经测量密实化的氧化石墨烯框架材料在打印z轴方向收缩80％，在打印x-y平面内收缩45％。
(4)将步骤3的氧化石墨烯框架材料经氢碘酸还原定型，即浸泡在90℃氢碘酸溶液中12小时，得到石墨烯框架材料。
通过上述方法制备得到的石墨烯框架材料的电镜图如图4所示，如图可观察到石墨烯片层沿打印方向有明显的取向，框架材料密度为1.2g/cm3。如图5为本发明制备高密度石墨烯框架材料压缩力学行为图，通过标准压缩测试，其压缩形变最大为90％，压缩应力高达62.7MPa。其压缩行为存在弹性区间以及应力硬化区间，之后随着压力释放，形变部分恢复，说明该方法制备得到的石墨烯框架材料的压缩形变大。
实施例2
(1)取10mg/ml氧化石墨烯水溶液与丙二醇混合均匀，经过室温干燥、真空干燥的方法除水，获得分散均匀的高浓度氧化石墨烯/丙二醇前驱体墨水。所采用的氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和丙二醇总质量的4％；经偏光显微镜测试，证明该前驱体墨水具有氧化石墨烯液晶相。
(2)将步骤1得到的高浓度氧化石墨烯/丙二醇前驱体墨水置于3D打印设备中，采用直接墨水沉积法打印框架结构，打印喷头内径为500μm，打印气压为0.4bar。
(3)通过异丙醇置换出步骤2得到的框架结构中的丙二醇并除杂，密实化得到氧化石墨烯框架材料。经测量密实化的氧化石墨烯框架材料在打印z轴方向收缩85％，在打印x-y平面内收缩55％。
(4)将步骤3的氧化石墨烯框架材料经水合肼还原定型，即浸泡在90℃水合肼溶液中12小时，得到石墨烯框架材料。
通过上述方法制备得到的石墨烯框架材料的密度为0.8g/cm3，且石墨烯框架材料具有面内取向特性。通过标准压缩测试，其压缩形变最大为90％，压缩应力高达48MPa。
实施例3
(1)取10mg/ml氧化石墨烯水溶液与低聚合度聚乙烯醇混合均匀，其中低聚合度聚乙烯醇的是指分子量≤500的聚乙烯醇，这里采用的是分子量为500的聚乙烯醇，经过室温干燥、真空干燥的方法除水，获得分散均匀的高浓度氧化石墨烯/低聚合度聚乙烯醇前驱体墨水。所采用的氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和低聚合度聚乙烯醇总质量的6％；经偏光显微镜测试，证明该前驱体墨水具有氧化石墨烯液晶相。
(2)将步骤1得到的高浓度氧化石墨烯/丙二醇前驱体墨水置于3D打印设备中，采用直接墨水沉积法打印框架结构，打印喷头内径为300μm，打印气压为0.9bar。
(3)通过异丙醇置换出步骤2得到的框架结构中的低聚合度聚乙烯醇，再除杂并密实化得到氧化石墨烯框架材料。经测量密实化的氧化石墨烯框架材料在打印z轴方向收缩90％，在打印x-y平面内收缩55％。
(4)将步骤3的氧化石墨烯框架材料经热还原定型，即升温至300℃保温2小时，之后升温至1200℃保温2小时，得到石墨烯框架材料。
通过上述方法制备得到的石墨烯框架材料的密度为0.4g/cm3，且石墨烯框架材料具有面内取向特性。通过标准压缩测试，其压缩形变最大为90％，压缩应力高达36MPa。
实施例4
(1)取10mg/ml氧化石墨烯水溶液与甘油混合均匀，经过室温干燥、真空干燥的方法除水，获得分散均匀的高浓度氧化石墨烯/甘油前驱体墨水。所采用的氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和甘油总质量的5％；经偏光显微镜测试，证明该前驱体墨水具有氧化石墨烯液晶相。
(2)将步骤1得到的高浓度氧化石墨烯/甘油前驱体墨水置于3D打印设备中，采用直接墨水沉积法打印框架结构，打印喷头内径为300μm，打印气压为0.9bar。
(3)通过异丙醇置换出步骤2得到的框架结构中的甘
油，再除杂并密实化得到氧化石墨烯框架材料。经测量密实化的氧化石墨烯框架材料在打印z轴方向收缩85％，在打印x-y平面内收缩50％。
(4)将步骤3的氧化石墨烯框架材料经热还原定型，即升温至300℃保温2小时，之后升温至1200℃保温2小时，得到石墨烯框架材料。
通过上述方法制备得到的石墨烯框架材料的密度为0.5g/cm3，且石墨烯框架材料具有面内取向特性。通过标准压缩测试，测得最大压缩形变为90％，压缩应力高达40MPa。
Claims (6)
1.一种高密度高强度石墨烯框架材料，其特征在于：所述石墨烯框架材料的密度为0.4-1.2 g/cm3；所述石墨烯框架材料具有面内取向特性，压缩形变达90%，压缩应力达62.7MPa；
所述高密度高强度石墨烯框架材料通过以下方法制备得到：
（1）将氧化石墨烯水溶液与具有塑化作用的小分子混合均匀，除水后获得氧化石墨烯/小分子前驱体墨水；所述氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和小分子总质量的3-6%；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯/小分子前驱体墨水置于3D打印设备中，通过气压挤出，打印出框架结构；
（3）通过异丙醇置换出步骤2框架结构中的小分子，再除杂并密实化得到氧化石墨烯框架材料；
（4）将步骤3的氧化石墨烯框架材料还原定型，得到石墨烯框架材料。
2.如权利要求1所述高密度高强度石墨烯框架材料，其特征在于，步骤1中的小分子为甘油、丙二醇、或低聚合度聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述高密度高强度石墨烯框架材料，其特征在于，步骤1中的前驱体墨水分散均匀，并具有氧化石墨烯液晶相。
4.如权利要求1所述高密度高强度石墨烯框架材料，其特征在于，步骤2中3D打印设备采用直接墨水沉积法打印框架结构，打印喷头内径为200-500μm，打印气压为0.4-0.9 bar。
5.如权利要求1所述高密度高强度石墨烯框架材料，其特征在于，步骤3中氧化石墨烯框架结构密实化的方法为准饱和蒸气压干燥法；密实化的氧化石墨烯框架材料在打印z轴方向收缩80-90%，在打印x-y平面内收缩45-55%。
6.如权利要求1所述高密度高强度石墨烯框架材料，其特征在于，步骤4中还原定型为化学还原定型或热还原定型。
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