CN108285541B - 纳米纤维增强的含氟离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

纳米纤维增强的含氟离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维增强的含氟离子交换膜及其制备方法，属于复合膜制备技术领域。所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，由含氟离子交换膜基底层、纳米纤维层和含氟离子交换膜涂层组成，且纳米纤维层和含氟离子交换膜涂层均为至少一层。纳米纤维层位于含氟离子交换膜基底层的一侧或两侧，含氟离子交换膜涂层位于纳米纤维层之上。制得的含氟离子交换膜具有高的力学强度，良好的离子传导性能，纳米纤维层的孔径及纤维直径大小可调，孔隙率高等特性。本发明还提供其制备方法，包括三个步骤，工艺简单，科学合理，操作方便。

Description

纳米纤维增强的含氟离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维增强的含氟离子交换膜及其制备方法，属于复合膜制备技术领域。
背景技术
随着社会的发展，以及人类对生活质量的要求越来越高，膜技术的选择透过性及低的能耗优势愈加明显，膜技术得到更快发展。尤其离子交换膜技术，更是如此，离子交换膜技术在燃料电池膜、电渗析海水淡化等领域得到更快发展。所谓离子交换膜技术，是指膜基体中含有可交换的阴阳离子功能基团，更多的是一种无孔膜技术。在海水淡化、氯碱行业以及燃料电池膜等分离及新能源领域，离子交换膜所处的环境更加苛刻，腐蚀性更强，一般材料的离子交换膜无法承受，含氟离子交换膜可有效解决这一问题。所述含氟离子交换膜一般由浇注法或熔融挤出成均质膜，膜强度较低，不能耐大的力学冲击，使用寿命短。为了提高离子交换膜的力学性能，多采用无机纳米粒子，如SiO2、Al2O3、CaCO3等复合掺杂，但无机纳米粒子具有较大的表面能量，容易团聚，达不到很好的增强效果，且使用的无机纳米粒子，与聚合物膜基体，具有较大的表面差异，容易产生相分离，影响膜的使用寿命。有研究表明，纳米纤维及膜可有效增强膜的力学强度，静电纺丝工艺可制备纳米纤维及膜材料，含氟聚合物纤维(如PVDF、PVDF-HFP、PHFP、PTFE等)与含氟离子交换膜基体材料能够很好地融合，界面相容性好，膜寿命更长，同时，聚合物纳米纤维膜能够降低气体的透过性，提高膜的选择透过性能，有些还能够增强离子交换膜的离子传导性能(如全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂等)。浇筑法或提拉法制备的离子交换膜，强度较低，力学性能较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米纤维增强的含氟离子交换膜，具有高的力学强度，良好的离子传导性能，纳米纤维层的孔径及纤维直径大小可调，孔隙率高。
同时，本发明还提供其制备方法，工艺简单，科学合理，操作方便。
本发明所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，由含氟离子交换膜基底层、纳米纤维层和含氟离子交换膜涂层组成，且纳米纤维层和含氟离子交换膜涂层均至少为一层。
所述的纳米纤维层位于含氟离子交换膜基底层的一侧或两侧，含氟离子交换膜涂层位于纳米纤维层之上。
所述的纳米纤维直径为0.02-10μm，纳米纤维层厚度为2-20μm；含氟离子交换膜涂层厚度为3-30μm；含氟离子交换膜基底层厚度为4-30μm。
优选的，纳米纤维层厚度为5-10μm，含氟离子交换膜涂层厚度为5-10μm，含氟离子交换膜基底层厚度为5-8μm。
所述的含氟离子交换膜基底层中具有离子交换功能的基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或季铵基团中的一种或几种；含氟离子交换膜涂层中具有离子交换功能的基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团、季铵基团中的一种或几种。
优选的，含氟离子交换膜基底层中具有离子交换功能的基团为磺酸基团或羧酸基团，含氟离子交换膜涂层中具有离子交换功能的基团为磺酸基团或羧酸基团。
本发明所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)含氟离子交换膜基底层的制备
采用流延法或熔融挤出法制备，所用树脂结构为：
Figure RE-GDA0001624139990000021
其中，n＝0或1；p＝2～5；x＝1.5～14；M＝-SO3H、-COOH、-SO2H或-PO3H2中的一种。
2)纳米纤维层的制备
采用纺丝工艺或溶液静电纺丝工艺制备，优选溶液静电纺丝工艺；
3)纳米纤维增强的含氟离子交换膜的制备
将含氟离子交换树脂溶液通过浇注或丝网印刷等方式在纳米纤维层上制备成一定厚度的湿膜，湿膜在50-200℃下干燥，得10-100μm的膜。
优选的，步骤1)中采用流延法制备。
静电纺丝工艺，在离子交换膜基底层上制备含氟聚合物和石墨烯碳材料类纳米纤维层，使得纳米纤维层能够与膜基材实现良好的界面相容性，改善离子交换膜的力学强度，延长膜的使用寿命。
所述的步骤2)中，溶液静电纺丝工艺具体实施步骤为：
A：静电纺丝溶液的配制
配制质量分数为10-20％的含氟聚合物，加入溶剂，搅拌至含氟聚合物完全溶解，静置 8-12h；
B：静电纺丝的制成
将制备好的静电纺丝溶液在10-30KV电压、0.05-5mm/min推进速度，5-25cm接收距离条件下，于接丝装置中进行静电纺丝，然后在40-80℃下烘干。
所述的步骤B中，接丝装置为平板接收器、滚筒接收器或高速转轮接丝装置中的一种。
静电纺丝制备的纳米纤维层，孔隙率高达90％-95％，纤维直径大小可控，孔径可调，具有很好的渗透性能，聚合物溶液更容易渗透贯穿纳米纤维层。
所述的步骤A中，含氟聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、三氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、三氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或全氟磺酸树脂中的一种或几种。
所述的步骤A中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
含氟聚合物纤维与含氟离子交换膜基底层材料能够很好地融合，界面相容性好，膜寿命更长，同时，聚合物纳米纤维层能够降低气体的透过性，提高膜的选择透过性能，有些还能够增强离子交换膜的离子传导性能(如全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂等)。
优选的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮中的一种或几种。
所述的纳米纤维层为碳材料层，包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或磺化石墨烯中的一种。
优选的，纳米纤维层为磺化石墨烯或氧化石墨烯。
石墨烯类及碳纳米管类，如氧化石墨烯、磺化石墨烯表面含有大量的亲水基团，如环氧基团、羟基、羧基、磺酸基团等，可与聚合物膜基体实现很好的界面相容性，可显著改善材料的力学性能，同时能够降低离子交换膜的气体透过性，还能够改善膜的离子传导性能。
所述的步骤A中，溶剂在35-55℃下，搅拌4-8h至含氟聚合物完全溶解。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.所述的离子交换膜，力学强度得到提高，气体渗透率降低，离子交换能力增强；
2.通过采用静电纺丝工艺制备的纳米纤维层，孔径及纤维直径大小可调，孔隙率高；可用于电渗析膜、燃料电池膜、钒电池膜等领域；
3.所述的制备方法，科学合理，工艺简单，操作方便。
附图说明
图1是实施例1中PVDF静电纺丝纳米纤维层SEM电镜照片；
图2是实施例4中PVDF/全氟磺酸树脂静电纺丝纳米纤维SEM电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
以长链状全氟离子交换树脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)作含氟离子交换膜用树脂，以PVDF为静电纺丝聚合物，制备结构为含氟离子交换膜/PVDF纳米纤维层/含氟离子交换涂层的含氟离子交换膜材料。
(1)含氟离子交换膜基底层的制备，含氟离子交换膜基底制备采用流延法，厚度为5μm；
(2)静电纺丝纳米纤维层制备，具体实施过程如下：
A：PVDF静电纺丝溶液的配置：将相对分子质量为1000000g/moL的PVDF粉料，逐步加入到磺化石墨烯的DMF溶剂中，于55℃下搅拌5h，至完全溶解，静置12h，配置PVDF 浓度为15wt.％；
B：静电纺丝的制成：将(1)制备的含氟离子交换膜平铺到平板接收器装置，将PVDF溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压15kV，针头与平板接收器距离20cm，注射器推进速度0.06mm/min，纺丝温度35℃，湿度RH35％，进行溶液静电纺丝，静电纺丝纳米纤维层厚度为5μm；
将制备的膜置于50℃下，真空干燥；
(3)把含氟离子交换树脂溶液通过浇注方式，在含氟离子交换膜/纳米纤维层表面，制备一定厚度的湿膜，在100℃下干燥得14μm的膜。
如图(1)所示，制备的PVDF纳米纤维层结构图。纳米纤维层纤维直径均匀，孔隙率高，孔径大小比较均匀。与无静电纺丝纳米纤维层的含氟离子交换膜相比，含纳米纤维层的膜弹性模量达到435MPa，拉伸强度为21MPa，不含纳米纤维层的膜弹性模量仅为287MPa，拉伸强度为13MPa，力学强度有一定提高。同时，含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0026mL/cm2.min，不含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0098mL/cm2.min，与不含纳米纤维层的离子交换膜相比，含纳米纤维层的离子交换膜气体透过率降低。
实施例2
以短链状全氟离子交换树脂(n＝0，p＝2，EW＝800g/mmol)作含氟离子交换膜用树脂，以PTFE/PVF(95:5)为静电纺丝聚合物，制备结构为含氟离子交换膜/PTFE纳米纤维层/含氟离子交换涂层的含氟离子交换膜材料。
(1)含氟离子交换膜基底的制备，含氟离子交换膜基底制备采用流延法，厚度为8μm；
(2)静电纺丝纳米纤维层制备，具体实施过程如下：
A)PTFE/PVF静电纺丝溶液的配置：将相对分子质量为1000000g/moL的PVF粉料，逐步加入到碳纳米管的DMF溶液中，于55℃下搅拌至完全溶解，配置PTFE浓度为20wt.％；
B)静电纺丝：将(1)制备的含氟离子交换膜铺到滚筒接收器装置，将PTFE/PVF乳液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压12kV，针头与平板接收器距离25cm，注射器推进速度0.06mm/min，纺丝温度40℃，湿度RH30％，进行溶液静电纺丝，静电纺丝纳米纤维层厚度为8μm；将制备的膜置于50℃下，真空干燥；
(3)把含氟离子交换树脂溶液通过丝网印刷等方式，在含氟离子交换膜基底层/纳米纤维层表面上，制备一定厚度的湿膜，在200℃下干燥得23μm的膜。
对制备的含纳米纤维层的含氟离子交换膜和不含纳米纤维层的含氟离子交换膜进行力学性能测试分析。与无静电纺丝纳米纤维层的含氟离子交换膜相比，含纳米纤维层的离子交换膜弹性模量达到586MPa，拉伸强度为28MPa，不含纳米纤维层的含氟离子膜弹性模量仅为 312MPa，拉伸强度为15MPa，力学强度有一定提高。
实施例3
以长链状全氟离子交换树脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)作含氟离子交换膜用树脂，以PVDF-HFP为静电纺丝聚合物，制备结构为含氟离子交换膜/磺化石墨烯纳米纤维层/含氟离子交换涂层的含氟离子交换膜材料；
(1)含氟离子交换膜基底的制备，含氟离子交换膜基底制备采用流延法，厚度为5μm；
(2)静电纺丝纳米纤维层制备，具体实施过程如下：
A)PVDF-HFP静电纺丝溶液的配置：将相对分子质量为1000000g/moL的PVDF-HFP粉料，逐步加入到磺化石墨烯的DMF溶液中，于45℃下搅拌5h至完全溶解，静置12h，配置PVDF-HFP/磺化石墨烯混合溶液，浓度为16wt.％；
B)静电纺丝：将(1)制备的含氟离子交换膜平铺到平板接收器装置，将PVDF-HFP溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压13kV，针头与平板接收器距离23cm，注射器推进速度0.09mm/min，纺丝温度35℃，湿度RH38％，进行溶液静电纺丝，静电纺丝纳米纤维层厚度为5μm；将制备的膜置于50℃下，真空干燥。
(3)把含氟离子交换树脂溶液通过浇注、丝网印刷等方式，在含氟离子交换膜/纳米纤维层表面，制备一定厚度的湿膜，在50℃下干燥得16μm的膜。
与无静电纺丝纳米纤维层的含氟离子交换膜相比，含纳米纤维层膜弹性模量达到478 MPa，拉伸强度为24MPa，不含纳米纤维层的膜弹性模量仅为257MPa，拉伸强度为1MPa，力学强度有一定提高。同时，含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0023mL/cm2.min，不含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0105mL/cm2.min，与不含纳米纤维层的离子交换膜相比，含纳米纤维层的离子交换膜气体透过率降低。同时，由于石墨烯中磺酸根，使离子交换膜的电导率提高，含磺化石墨烯的离子交换膜电导率为33.5mS/cm，不含磺化石墨烯纳米纤维层的离子交换膜电导率为15.8mS/cm。
实施例4
以长链状全氟离子交换树脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)作含氟离子交换膜用树脂，以PVDF/长链全氟磺酸树脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)为静电纺丝聚合物，制备结构为含氟离子交换膜/全氟磺酸树脂纳米纤维层/含氟离子交换涂层的含氟离子交换膜材料。
(1)含氟离子交换膜基底的制备，含氟离子交换膜基底制备采用流延法，厚度为5μm；
(2)静电纺丝纳米纤维层制备，具体实施过程如下：
A)PVDF/全氟磺酸树脂静电纺丝溶液的配置：将PVDF/全氟磺酸树脂(2:8，wt)粉料，逐步加入到碳纳米管的DMAc溶剂中，于40℃下搅拌8h至完全溶解，静置12h，配置PVDF/全氟磺酸树脂浓度为20wt.％；
B)静电纺丝：将(1)制备的含氟离子交换膜平铺到高速接收器装置，将PVDF/全氟磺酸树脂溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压18kV，针头与平板接收器距离22cm，注射器推进速度0.08mm/min，纺丝温度40℃，湿度RH35％，进行溶液静电纺丝，静电纺丝纳米纤维层厚度为6μm；将制备的膜置于50℃下，真空干燥。
(3)把含氟离子交换树脂溶液通过丝网印刷等方式，在含氟离子交换膜/纳米纤维层表面，制备一定厚度的湿膜，在150℃下干燥，得16μm的膜。
如图(2)所示，制备的纳米纤维纺丝层结构图。纳米纤维膜纤维直径均匀，孔隙率高，孔径大小均匀。与无静电纺丝纳米纤维层的含氟离子交换膜对照相比，含纳米纤维层的膜弹性模量达到459MPa，拉伸强度为23MPa，不含纳米纤维层的膜弹性模量仅为241MPa，拉伸强度为12MPa，力学强度有一定提高。同时，含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0036mL/cm2.min，不含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0058mL/cm2.min，与不含纳米纤维层的离子交换膜相比，含纳米纤维层的离子交换膜气体透过率降低。
有研究表明，离子交换树脂纳米纤维能够增强离子交换膜的电导率，本实施例同时也给予支持，含全氟磺酸树脂纳米纤维层的离子交换膜电导率为42mS/cm，不含全氟磺酸树脂纳米纤维层的离子交换膜电导率为16.2mS/cm。
实施例5
以短链状全氟离子交换树脂(n＝0，p＝2，EW＝800g/mmol)作含氟离子交换膜用树脂，以PVDF/PVDF-HFP为静电纺丝聚合物，制备结构为含氟离子交换膜基底层/ PVDF/PVDF-HFP纳米纤维层/含氟离子交换膜基底层/PVDF/PVDF-HFP纳米纤维层/含氟离子交换涂层的膜材料。
(1)含氟离子交换膜基底的制备，含氟离子交换膜基底制备采用流延法，厚度为5μm；
(2)静电纺丝纳米纤维层制备，具体实施过程如下：
A)PVDF/PVDF-HFP静电纺丝溶液的配置：将PVDF/PVDF-HFP粉料，逐步加入到氧化石墨烯的DMF溶剂中，于55℃下搅拌8h至完全溶解，静置12h，配置PVDF/PVDF-HFP浓度为16wt.％。
B)静电纺丝：将(1)制备的含氟离子交换膜平铺到平板接收器装置，将PVDF/PVDF-HFP 溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压16kV，针头与平板接收器距离23cm，注射器推进速度0.07mm/min，纺丝温度35℃，湿度RH40％，在底膜两侧分别进行溶液静电纺丝，静电纺丝纳米纤维层分别厚度为5μm；将(B)制备的膜置于50℃下，真空干燥。
(3)把含氟离子交换树脂溶液通过浇注、丝网印刷等方式，在含氟离子交换膜/纳米纤维层表面，制备一定厚度的湿膜，在180℃下干燥，得25μm的膜。
与无静电纺丝纳米纤维层的含氟离子交换膜对照相比，含纳米纤维层的膜弹性模量达到 673MPa，拉伸强度为31MPa，不含纳米纤维层的膜弹性模量仅为357MPa，拉伸强度为16MPa，力学强度有一定提高。同时，含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0021mL/cm2.min，不含纳米纤维层的离子交换膜氢气透过率为0.0087mL/cm2.min，与不含纳米纤维层的离子交换膜相比，含纳米纤维层的离子交换膜气体透过率降低。

Claims (7)

1.一种纳米纤维增强的含氟离子交换膜，其特征在于：由含氟离子交换膜基底层、纳米纤维层和含氟离子交换膜涂层组成；且纳米纤维层和含氟离子交换膜涂层均至少为一层；
所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)含氟离子交换膜基底层的制备
采用流延法或熔融挤出法制备，所用树脂结构为：
Figure FDA0003013591340000011
其中，n＝0或1；p＝2～5；x＝1.5～14；M＝-SO3H、-COOH、-SO2H或-PO3H2中的一种；
2)纳米纤维层的制备
采用溶液静电纺丝工艺制备；
3)纳米纤维增强的含氟离子交换膜的制备
将含氟离子交换树脂溶液通过浇注或丝网印刷等方式在纳米纤维层上制备成一定厚度的湿膜，湿膜在50-200℃下干燥得10-100μm的膜；
纳米纤维层为碳材料层，包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或磺化石墨烯中的一种；
步骤2)中，溶液静电纺丝工艺具体实施步骤为：
A：静电纺丝溶液的配制
将含氟聚合物加入到碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或磺化石墨烯中的一种的溶剂中，搅拌至含氟聚合物完全溶解，静置8-12h，得到质量分数为10-20％的含氟聚合物；
B：静电纺丝的制成
将制备好的静电纺丝溶液在10-30KV电压、0.05-5mm/min推进速度，5-25cm接收距离条件下，于接丝装置中进行静电纺丝，然后至于40-80℃烘干。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，其特征在于：纳米纤维层位于含氟离子交换膜基底层的一侧或两侧，含氟离子交换膜涂层位于纳米纤维层之上。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，其特征在于：纳米纤维直径为0.02-10μm，纳米纤维层厚度为2-20μm；含氟离子交换膜涂层厚度为10-30μm；含氟离子交换膜基底层厚度为4-30μm。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，其特征在于：含氟离子交换膜基底层中具有离子交换功能的基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或季铵基团中的一种或几种；含氟离子交换膜涂层中具有离子交换功能的基团是磺酸基团、羧酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或季铵基团中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，其特征在于：步骤A中，含氟聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、三氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、三氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或全氟磺酸树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，其特征在于：步骤A中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维增强的含氟离子交换膜，其特征在于：步骤A中，溶剂在35-55℃下，搅拌4-8h至含氟聚合物完全溶解。
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