CN108723382B - 一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法 - Google Patents

一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法；在冷冻干燥的基础上添加表面活性剂聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP或月桂醇聚氧乙烯醚来原位制备10nm左右的超细纳米W‑Y2O3复合粉末的方法。将偏钨酸铵、硝酸钇六水合物和表面活性剂溶于水中，用超声处理充分分散、溶解；然后置于冰箱中预冻一段时间；预冻后放入冷冻干燥机中冻干；将冻干的疏松组织研磨并在空气中煅烧除掉表面活性剂得到WO3‑Y2O3复合粉末；最后用氢气进行两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末。添加表面活性剂的冷冻干燥法制得的粉末颗粒团聚小，平均晶粒尺寸达到10nm左右，晶粒粒度分布极窄，且第二相Y2O3的分布很均匀。

Description

一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法
技术领域
本发明提出了一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法的技术，属于粉体制备工程技术领域。
背景技术
钨合金具有高的密度和良好的综合力学性能而被认为是一种很重要的军用穿甲弹，破甲弹等穿透器材料。同时，钨基材料也被认为是最具前途的面向等离子体材料(PFM)。但是钨基合金仍有很多局限性，低温脆性、再结晶温度低、致密度不够等。添加稀土氧化物实现弥散强化，钨基合金性能有了很大的提高，其中Y2O3的添加强化效果最为明显。除此之外，目前提高钨基合金性能的有效途径是减少晶粒的尺寸，所以超细粉末的制备尤为关键。超细纳米粉末一般指的是直径在100nm以下的粉末，具有极高的烧结活性。对钨基粉末而言，10nm以下的粉末具有更加优异的性能，但它的制备尤为困难，这是整个钨基粉末制备领域的瓶颈。
目前超细前驱体粉末的制备方法有传统的机械合金化方法、真空干燥法、溶胶凝胶法、湿化学沉淀法、喷雾干燥法等方法，每种方法都有一定的局限性。而冷冻干燥法操作过程简单，粉末可控性好，质量高，粒度细且分布极窄，具有明显的优势。但冷冻干燥过程中，即使钨酸盐的混合浓度再小，溶液凝固时前驱体粉末也会偏聚在一起，呈现不同形貌，以片状居多。前驱体粉末偏聚严重，会导致后续煅烧和还原过程中晶粒的整体长大；前驱体粉末形貌也会遗传给W-Y2O3复合粉末，晶粒团聚严重且颗粒大小不均匀。冷冻干燥法制备的氧化钇掺杂钨复合粉末的粒度也从未见过小于10nm的报道。
表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP在粉末冶金领域中，主要应用于化学沉淀法，PVP吸附在纳米颗粒的表面，在悬浊液沉淀时抑制颗粒的团聚；聚乙二醇PEG和月桂醇聚氧乙烯醚也都是高分子型的表面活性剂。
借鉴新兴的冷冻干燥法在制备纳米复合粉体时能实现高纯度、均匀性混合与粒度极细且分布极窄的优势，以及表面活性剂的性质，本发明提出了在冷冻干燥的基础上添加不同型号的表面活性剂PEG、PVP和月桂醇聚氧乙烯醚来原位制备10nm左右的超细纳米W-Y2O3复合粉末的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种通过添加表面活性剂PEG、PVP或月桂醇聚氧乙烯醚制备10nm左右的超细纳米W-Y2O3复合粉末的冷冻干燥制备方法的技术，实现W和Y2O3高纯度、均匀性的混合。
加入PEG、PVP或月桂醇聚氧乙烯醚，会和偏钨酸铵、硝酸钇在冰晶边界一共析出，在固体颗粒的表面形成吸附层，形成一层由分散剂组成的膜，使固体颗粒表面的电荷增加，由于彼此带相同的电荷而相互排斥，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，从而在凝固过程中抑制颗粒团聚。并且PVP因为吡咯烷酮环的存在，使相连在α碳原子上的氢活化，因此单体自由基、齐聚物链自由基或大分子链自由基都有可能通过链转移反应，在PVP分子链上产生活性中心，PVP和钇离子、偏钨酸根会生成络合物，在凝固过程共沉积，Y3+的分布会很均匀，后续Y2O3的分布也会细小而均匀。在煅烧过程中，表面活性剂除掉后留下很多空隙，减少晶粒之间的接触，W-Y2O3复合粉末晶粒长大趋势也会减小。
本发明的技术方案为：
一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法，其特征在于，将表面活性剂聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP或月桂醇聚氧乙烯醚的一种和偏钨酸铵、硝酸钇六水合物溶于去离子水中并超声处理；在低温环境中预冻后放入冷冻干燥机中冻干粉末；在空气中煅烧除掉表面活性剂得到复合氧化物后用氢气两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末。
详细说明如下：
(1)将表面活性剂、偏钨酸铵、硝酸钇六水合物溶于去离子水或蒸馏水中，用超声处理使其分散、溶解；
(2)然后倒入容器中，在冰箱等低温环境中预冻；
(3)等冻干机温度降低到达预设冷冻温度后，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度在1～20Pa，进行冷冻干燥；
(4)冻干后将该复合粉末置于炉中，在空气中煅烧除掉表面活性剂得到WO3-Y2O3复合氧化物粉末；
(5)在管式炉中用纯净的氢气进行两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末。
所述步骤(1)中表面活性剂为聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP或月桂醇聚氧乙烯醚的一种，其中PEG分子量在PEG-200和PEG-1000之间，PVP粘度系数在k-12和k-60之间。
所述步骤(1)中偏钨酸铵在溶液中的浓度为：0.01～0.25g/mL；硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的2.66～10.64％；表面活性剂的质量为偏钨酸铵质量的2.5～15％；超声处理的功率为60～300W，超声处理时间为1～3h。
所述步骤(2)预冻温度为-60～-10℃，预冻6～20h。
所述步骤(3)中冷冻温度为-60～-30℃，冷冻干燥10～48h，真空度1～20Pa。
所述步骤(4)中的煅烧温度400～500℃；煅烧时间为0.5～1.8h。
所述步骤(5)中两步还原的温度和时间分别为：500～650℃，1h～3h；700～800℃，1.5～3h。
本发明通过添加施加不同表面活性剂制备超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥方法的技术，得到的复合W-Y2O3粉末的平均晶粒尺寸在10nm左右，且晶粒分布极窄。同时，Y2O3也实现了均匀性掺杂，为后序烧结获得细晶致密的钨基合金打下了良好的基础。当除添加PVP外所有条件相同时，添加PVP k-17得到的W-Y2O3复合粉末晶粒表面形貌如图1，平均晶粒尺寸为9.9nm；而未添加PVP k-17得到的W-Y2O3复合粉末晶粒表面形貌如图2，平均晶粒尺寸为18.9nm。从图说明，添加表面活性剂后，粉末晶粒变小且粒度分布极窄，有很大的优势。
本发明的优点：
1、与新兴的冷冻干燥法相比，该制备方法不需要喷雾到液氮中冷却，而直接将溶液置于低温环境中，如冰箱、冷库等，操作简单，成本低廉。
2、加入高分子表面活性剂后，因其具有高分子链而存在较大的空间位阻，溶液凝固时与溶质一共析出，吸附在颗粒表面起到稳定分散的作用，粉末团聚程度减小。
3、加入PVP后，因PVP吡咯烷酮环的存在,使相连在α碳原子上的氢活化，在PVP分子链上产生活性中心，PVP和钇离子、偏钨酸根会生成络合物，在凝固过程共沉积，Y3+的分布会非常均匀，后续Y2O3的分布也会细小而均匀。
4、与其它工艺相比，因添加表面活性剂的冷冻干燥法制得的粉末晶粒小数十倍且粒度分布极窄，所以后续煅烧和还原过程中，煅烧温度和还原温度下降100～200℃，所需煅烧和还原时间也相对缩短0.5～2h，减少了资源的浪费。
5、本发明不仅能实现超细纳米粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的复合粉末制备。
附图说明
图1：添加PVP制备的W-Y2O3复合粉末的SEM图片；
图2：未添加PVP制备的W-Y2O3复合粉末的SEM图片；
图3：实施例1制备的W-Y2O3复合粉末的SEM图片；
图4：实施例1制备的W-Y2O3复合粉末的XRD图片；
图5：实施例2制备的W-Y2O3复合粉末的SEM图片；
图6：实施例4制备的W-Y2O3复合粉末的TEM图片。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)将2gAMT和0.1332g硝酸钇六水合物溶于100mL去离子水中，再将0.1g PVP k-12溶于其中，最后用去离子水加至200ml(AMT的浓度为0.01g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的6.66％)，用超声处理(超声处理功率为60W，超声时间3h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将其倒入表面皿并置于冰箱中，预冻温度在-60℃，预冻8h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度1.0Pa，冷冻干燥18h。
(4)将冻干的粉末在450℃空气中煅烧1.5h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(500℃保温3h，700℃保温2h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为8.7nm的2.5％Y2O3-W复合粉末，表面形貌如图3所示，物相如图4所示。用添加PVP的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例2
(1)将2gAMT和0.1332g硝酸钇六水合物溶于4mL去离子水中，再将0.05gPVP k-30溶于其中，最后用去离子水加至8ml(AMT的浓度为0.25g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的6.66％)，用超声处理(超声处理功率为300W，超声时间1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将其倒入表面皿并置于冰箱中，预冻温度在-60℃，预冻6h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-40℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度20Pa，冷冻干燥48h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧0.5h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(650℃保温1h，750℃保温3h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为9.7nm的2.5％Y2O3-W复合粉末，表面形貌如图5所示。用添加PVP的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例3
(1)将2gAMT和0.0533g硝酸钇六水合物溶于25mL去离子水中，再将0.3gPVP k-60溶于其中，最后用去离子水加至50ml(AMT的浓度为0.04g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的2.66％)，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间2h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将其倒入表面皿并置于冰箱中，预冻温度在-30℃，预冻12h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-55℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度8Pa，冷冻干燥12h。
(4)将冻干的粉末在400℃空气中煅烧1.8h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，750℃保温2h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为9.4nm的1％Y2O3-W复合粉末。用添加PVP的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例4
(1)将2gAMT和0.2128g硝酸钇六水合物溶于25mL去离子水中，再将0.2g PEG-400溶于其中，最后用去离子水加至50ml(AMT的浓度为0.04g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的10.66％)，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间2h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)将其倒入表面皿并置于冰箱中，预冻温度在-10℃，预冻20h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-30℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度5Pa，冷冻干燥10h。
(4)将冻干的粉末在400℃空气中煅烧1.8h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，750℃保温1.5h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为12.2nm的4％Y2O3-W复合粉末，表面形貌如图6所示。用添加PEG的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例5
(1)将2gAMT和0.1332g硝酸钇六水合物溶于100mL去离子水中，再将0.2g PEG-200溶于其中，最后用去离子水加至200ml(AMT的浓度为0.01g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的6.66％)，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)将其倒入表面皿置于冰箱中，预冻温度在-30℃，预冻8h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-55℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度10Pa，冷冻干燥12h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧0.5h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，800℃保温2h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为18.5nm的2.5％Y2O3-W复合粉末。用添加PEG的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例6
(1)将2gAMT和0.1332g硝酸钇六水合物溶于100mL去离子水中，再将0.2g PEG-1000溶于其中，最后用去离子水加至200ml(AMT的浓度为0.01g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的6.66％)，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)将其倒入表面皿并置于冰箱中，预冻温度在-30℃，预冻8h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-55℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度10Pa，冷冻干燥12h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧0.5h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，750℃保温2h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为13.2nm的2.5％Y2O3-W复合粉末。用添加PEG的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例7
(1)将2gAMT和0.1332g硝酸钇六水合物溶于100mL去离子水中，再将0.2g月桂醇聚氧乙烯醚溶于其中，最后用去离子水加至200ml(AMT的浓度为0.01g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的6.66％)，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间0.5h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)将其倒入表面皿并置于冰箱中，预冻温度在-50℃，预冻8h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-55℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度10Pa，冷冻干燥12h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧0.5h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，700℃保温2h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为12.7nm的2.5％Y2O3-W复合粉末。用添加表面活性剂的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

Claims (1)

1.一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法，其特征在于，将表面活性剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或月桂醇聚氧乙烯醚的一种和偏钨酸铵、硝酸钇六水合物溶于去离子水中并超声处理；在低温环境中预冻后放入冷冻干燥机中冻干粉末；在空气中煅烧除掉表面活性剂得到复合氧化物后用氢气两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末；
其中，聚乙二醇分子量在200和1000之间，聚乙烯吡咯烷酮粘度系数在k-12和k-60之间；表面活性剂的质量为偏钨酸铵质量的2.5～15％；
其中，偏钨酸铵在溶液中的浓度为：0.01～0.25g/mL；硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的2.66～10.64％；超声处理的功率为60～300W，超声处理时间为1～3h；
其中，所述预冻为将溶液在低温环境预冻，温度为-30～-10℃时预冻6～20h；等冻干机温度到达预设温度-60～-55℃后，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，冷冻干燥10～48h，并维持真空度1～20Pa；
其中，煅烧温度为400～450℃；煅烧时间为0.5～1.8h。
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