CN106623960B

CN106623960B - 一种硼化锆弥散强化钨粉的制备方法

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Publication number: CN106623960B
Application number: CN201610975224.3A
Authority: CN
Inventors: 燕青芝; 王甲; 王一甲
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-11-07
Also published as: CN106623960A

Abstract

一种硼化锆弥散强化钨粉的制备方法，涉及金属钨粉的制备。本发明将去离子水、偏钨酸铵、纳米硼化锆颗粒按所需比例配成溶液，搅拌并超声分散均匀后，喷入液氮中，得到冷冻前驱体，对冷冻干燥前驱体在400℃‑600℃氩气氛中煅烧，在氢气氛下进行（500℃‑650℃）×2h+（700℃‑900℃）×1h的还原，升温速率为（2‑10）℃/min，氢气流量为（0.1‑1.0）L/min，得到弥散强化钨粉。烧结该种钨粉得到的钨基体，颗粒在晶粒内部与晶界上均匀弥散，其尺寸为纳米级别，获得的块体进行力学测试证实其力学性能得到了显著的提高，本方法制备出的弥散强化钨具有很高的晶界强度，同时能相比于传统的金属碳化物和稀土氧化物弥散颗粒，硼化锆弥散强化能够在更少的添加量下达到更高的强韧化效果。

Description

一种硼化锆弥散强化钨粉的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料的制备，具体涉及金属钨粉的制备。

背景技术

钨是一种广泛应用各工业领域的金属材料，具有高密度，高熔点，高热导率，低热膨胀系数等特点。在军事工业，核工业，航空航天方面有独特的应用。在这些应用条件下，钨需要经常承受耦合外场作用，如高温、辐照和热冲击等，在这些工况下钨材料很容易失效，主要表现为受外力情况下的脆性断裂与热效应下的再结晶脆化。对于晶体结构为体心立方的钨而言，其晶界强度差，是容易发生断裂的地方，外加载荷作用下，多发生沿晶断裂。因此对于钨材料而言，净化晶界与强化晶界是增韧钨材料的有效手段。第二相弥散强化是钨最有效的强韧化技术。弥散强化颗粒主要有两大类：金属碳化物(如碳化钛，碳化锆，碳化铪等)和稀土氧化物(氧化钇，氧化镧，氧化钍等)。例如文献《添加微量TiC对钨的性能与显微组织的影响》(中国有色金属学报,2015(1):80-85.)，以机械合金化方法向钨中加入1％的碳化钛粉体，其烧结态强度由260MPa提高到401MPa，并且断裂模式从纯钨的沿晶断裂变为“沿晶断裂+穿晶断裂”。类似地，文献《La_2O_3对超细钨复合粉末烧结性能与钨合金显微组织的影响》(粉末冶金材料科学与工程,2014(3):439-445.)中通过向钨中加入0.7％的氧化镧，烧结态的抗弯强度由213MPa提高到548MPa。以上研究表明，超细陶瓷颗粒粉体的加入使钨基体的晶粒得到细化，从而强韧性提高。但碳化物和氧化物用作弥散相可能会造成钨中碳氧元素含量升高，影响钨基体的性能，这些元素偏聚于晶界会造成显著降低晶界强度；同时，稀土氧化物熔点较低，高温下会发生融化和蒸发现象，留下坑洞，造成一系列微观裂纹，不利于高温强度的保持。除此之外，文献中目前报道的第二相颗粒添加含量普遍较高(大于0.5％)，而过多添加第二相粒子会显著降低材料的热导率，不利于高温工况的使用。硼化物陶瓷粉体如硼化锆，为六方体晶型,相对密度5.8g/cm3,熔点为3040℃；在常温和高温下强度均很高，并且热导率高、耐热震性好，少量添加便能够实现增韧化效果。

制备弥散强化钨粉的方法多采用机械合金化，即将弥散颗粒与钨粉混合放入球磨机，进行长时间高能量的球磨，将第二相粒子通过机械碰撞和研磨等物理作用与钨粉达到复合的效果。同样也有采用沉淀包覆法，将可溶性钨盐与弥散颗粒配置成混合均匀的弥散溶液，通过调节溶液PH值，生成钨酸沉淀，这些沉淀将溶液中悬浮的第二相颗粒进行包覆反应，得到核壳结构，通过煅烧还原，得到弥散强化的钨粉。对于机械合金化而言，其需要消耗大量的能量，混合过程中由于罐体与磨球的剧烈运动，容易引入杂质，并且该方法制备弥散钨粉周期长，经济性差。沉淀包覆法能够得到弥散均匀质量好的掺杂钨粉，但由于该方法需要较多量的酸碱来调配控制溶液PH值进行沉淀包覆反应，是一种对环境不友好的方法。进行沉淀包覆需要控制反应条件与反应速率处于一个合适的状态，需要精心调控。

发明内容

本发明是针对上述不足，提出用硼化锆作为弥散颗粒对钨进行强化。利用氢氧化铵(NH4OH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)弥散剂，利用液氮作为冷冻剂，利用真空干燥技术和分段煅烧还原工艺，实现将纳米硼化锆颗粒均匀弥散入钨基体中的目的，该方法不仅能实现弥散物在钨基体中的均匀分布，而且能方便实现单批次大量的钨粉制备，制备出的硼化锆强化钨块体具有与纯钨和传统弥散强化钨不同的断裂行为，力学性能得到了明显的提高。

本发明的实现方案是：制备前驱体溶液—前驱体溶液的冷冻和干燥—前驱体煅烧和还原—得到掺杂弥散强化颗粒的钨粉。具体制备工艺步骤如下：

一、前驱体溶液制备

1)采用偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，钨(由偏钨酸铵转化成的)与去离子水的质量比为1:5-1:10，在溶液中分别加入PVP，搅拌使其均匀溶解，向溶液滴加氨水，使其PH值处于11-13。

2)将需要弥散的硼化锆按照质量百分比0.1％到2％加入溶液，充分搅拌均匀，在超声波中分散，得到前驱体分散液。

二、前驱体冷冻与干燥

将前驱体分散液采用雾化喷头，以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，进行收集并放入真空干燥机中干燥，得到掺杂前驱体粉末。

三、前驱体的煅烧和还原

将掺杂前驱体粉末在400℃-600℃的煅烧0.5h-2h，将粉体中的PVP分解除去并得到掺杂氧化钨，同时避免硼化锆的氧化，再将掺杂氧化钨在氢气氛下还原得到掺杂钨粉。

所述步骤一中的PVP加入量为去离子水质量的0.1％-3％。

所述步骤一中的超声波中分散时间是0.1h-1h。

所述步骤三中的煅烧是在氩气氛中进行。

所述步骤三中的还原制度为(500℃-650℃)×2h+(700℃-900℃)×1h，升温速率为2-10℃/min，氢气流量为0.1-1.0L/min。

本发明的有益效果是，利用NH4OH+PVP作为分散剂，可以有效提高硼化锆的分散程度；采用氩气氛煅烧可以得到细小的紫色氧化钨(紫钨)，有效提高粉体的比表面积，利于后续的还原和烧结致密。

对于制备不溶于水的纳米硼化锆弥散强化钨粉，碱性条件下，PVP更有效的附着在硼化锆表面，利用空间位阻效应阻止纳米颗粒团聚，达到在溶液中形成均一稳定的分散状态。利用液氮迅速冷冻，实现纳米颗粒的原位固定，之后利用真空干燥、煅烧除去有机物、氢气还原等步骤，得到弥散均匀的掺杂钨粉。

对制备的钨粉进行烧结，烧结体微观组织照片显示，所弥散的硼化锆颗粒均匀分布在钨晶粒内部和晶界上，其尺寸为纳米级别。获得的块体进行力学测试证实其力学性能得到了显著的提高，断裂模式与纯钨以及传统弥散强化钨不同。同时真空干燥除去的溶液中的水可以收集循环利用，是一种消耗少，环保的生产方式。

本方法制备出的弥散强化钨具有很高的晶界强度，同时能相比于传统的金属碳化物和稀土氧化物弥散颗粒，硼化锆弥散强化能够在更少的添加量下达到更高的强韧化效果。

附图说明

图1是实施例1制备的前驱体溶液冷冻干燥后的粉末形貌和煅烧还原后的钨粉形貌，其中图1a是低倍扫描电子显微镜下冷冻粉体的宏观形貌，图1b是高倍扫描电子显微镜下冷冻粉体形貌，图1c是低倍扫描电子显微镜下钨粉形貌，图1d是高倍扫描电子显微镜下钨粉形貌。

图2是本发明制备的掺杂钨粉烧结后的颗粒弥散状态，其中图2a是掺杂0.2％钨粉，图2b是掺杂0.5％钨粉，图2c是掺杂1％ZrB₂钨粉。

图3是本发明制备的掺杂钨粉块体断口形貌，其中图3a是掺杂0.2％钨粉，图3b是掺杂0.5％钨粉，图3c是掺杂1％ZrB₂钨粉。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：0.2％ZrB2钨制备

一、前驱体溶液制备

1)取100ml去离子水，加入27.6g AMT(对应20g钨粉)、0.5g PVP，搅拌均匀，滴加氨水至PH值为11。

2)将需要弥散的硼化锆按照质量百分比0.2％加入溶液，充分搅拌均匀。在超声波中分散0.1h。得到前驱体分散液。

二、前驱体冷冻与干燥

将前驱体分散液采用雾化喷头，以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，进行收集并放入真空干燥机中干燥，得到前驱体粉末。

三、前驱体的煅烧和还原

将掺杂前驱体在400℃的氩气氛中煅烧0.5h。将冷冻前驱体中的PVP分解除去并得到掺杂氧化钨，同时避免硼化锆的氧化。将掺杂氧化钨在氢气氛下还原得到掺杂钨粉。还原制度为(500℃)×2h+(700℃)×1h，升温速率为5℃/min，氢气流量为0.6L/min。

实施例2：0.5％ZrB2钨制备

一、前驱体溶液制备

1)取100ml去离子水，加入27.6g AMT(对应20g钨粉)、1g PVP，搅拌均匀，滴加氨水至PH值为12。

2)将需要弥散的硼化锆按照质量百分比0.5％加入溶液，充分搅拌均匀。在超声波中分散0.2h。得到前驱体分散液。

二、前驱体冷冻与干燥

三、前驱体的煅烧和还原

将掺杂前驱体在450℃的氩气氛中煅烧0.5h。将冷冻前驱体中的PVP分解除去并得到掺杂氧化钨，同时避免硼化锆的氧化。将掺杂氧化钨在氢气氛下还原得到掺杂钨粉。还原制度为(550℃)×2h+(750℃)×1h，升温速率为5℃/min，氢气流量为0.6L/min。

实施例3：1％ZrB2钨制备

一、前驱体溶液制备

1)取100ml去离子水，加入27.6g AMT(对应20g钨粉)、2g PVP，搅拌均匀，滴加氨水至PH值为13。

2)将需要弥散的硼化锆按照质量百分比1％加入溶液，充分搅拌均匀。在超声波中分散0.5h。得到前驱体分散液。

二、前驱体冷冻与干燥

三、前驱体的煅烧和还原

将掺杂前驱体在500℃的氩气氛中煅烧0.5h。将冷冻前驱体中的PVP分解除去并得到掺杂氧化钨，同时避免硼化锆的氧化。将掺杂氧化钨在氢气氛下还原得到掺杂钨粉。还原制度为(600℃)×2h+(800℃)×1h，升温速率为5℃/min，氢气流量为0.6L/min。

对上述三种不同含量的硼化锆强化钨粉进行烧结，烧结条件为真空，压力为50MPa，温度为1500℃，保温时间1min，升温速率为15℃/min。同时对前驱体粉体形貌，还原钨粉形貌和烧结态进行观察并进行力学性能测试与断口形貌观察。作为对比，以相同烧结条件制备了纯钨对比样品。

从图1中可以看到，冷冻干燥的粉末类似球形，如图1a所示，当将局部放大观察如图1b所示，可以看到这种球形的颗粒是由很多细小的鱼骨状空腔构成的。还原前驱体后得到的钨粉形貌如图1c，可以看到从外观上仍是一个类似的球形，但是已经有分裂开的趋势，进一步观察可以看到，这个疏松的球是由更为细小的，直径为500nm左右的单个类似花球的颗粒组成组成，如图1d所示，这种形貌的(颗粒表面具有多层结构，比表面积大，活性高，易还原。掺杂ZrB₂量为0.2％，0.5％，1％的试样，如图2，可以看出，其弥散均匀，ZrB2钨粉块体纳米颗粒分布在晶界和晶内，并且没有观察到明显的偏聚现象。NH4OH+PVP作为分散剂能够有效的将ZrB₂纳米颗粒分散，形成均匀的分散体。

对制备好的样品切割成2mm*3mm*18mm的小条分别进行显微硬度测量和三点抗弯实验。结果如下。

表1不同ZrB₂含量钨块体与纯钨力学性能对比表

材料种类	显微硬度(HV)	三点抗弯强度(MPa)
			纯钨	412	356.7
0.2％ZrB2钨	502	1073
			0.5％ZrB2钨	513	1104
0.1％ZrB2钨	576	1005

从测试结果来看，添加了ZrB₂的钨表现出极大的力学性能提高，这与硼化锆对钨的晶界强化作用密不可分。从断口上看，纯钨的断口表现出典型的“冰糖块”状形貌，这代表着其发生了沿晶断裂特征，一颗颗钨晶粒十分明显，晶界作为纯钨基体中脆弱的部分优先开裂。而添加了ZrB₂的样品则表现出明显不同的形貌，大范围观察都没有发现这种“冰糖块”状的形貌，而是显示出粗糙，沟壑密布，局部有“河床状”的穿晶断裂特征，如图3a、3b、3c所示，这表明晶界已经不是钨材料最脆弱的地方，结合其1073MPa、1104MPa、1005MPa的强度，对烧结态而言已经很高，是硼化锆强化钨晶界提高断裂强度有力体现；在添加量为0.2％左右即可以达到相当大程度的力学性能提高，这一数据普遍低于各类文献报道，用少量弥散粒子实现了力学性能大幅度增加，不会明显降低钨的热导与致密度等物理性能。

Claims

1.一种硼化锆弥散强化钨粉的制备方法，其特征在于，具体制备工艺步骤如下：

步骤一、前驱体溶液制备

1)采用偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，钨与去离子水的质量比为1:5-1:10，在溶液中加入PVP，搅拌使其均匀溶解，向溶液滴加氨水，使其pH值处于11-13；

2)将需要弥散的纳米硼化锆按照质量百分比0.1％到2％加入溶液，充分搅拌均匀，在超声波中分散，得到前驱体分散液；

步骤二、前驱体冷冻与干燥

将前驱体分散液以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，进行收集并放入真空干燥机中干燥，得到掺杂前驱体粉末；

步骤三、前驱体的煅烧和还原

将掺杂前驱体粉末在400℃-600℃的氩气氛中进行煅烧0.5h-2h，将粉体中的PVP分解除去并得到掺杂氧化钨，同时避免硼化锆的氧化，再将掺杂氧化钨在氢气氛下还原得到掺杂钨粉。

2.如权利要求1所述的硼化锆弥散强化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的PVP加入量为去离子水质量的0.1％-3％。

3.如权利要求1所述的硼化锆弥散强化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的超声波中分散时间是0.1h-1h。

4.如权利要求1所述的硼化锆弥散强化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的还原制度为(500℃-650℃)×2h+(700℃-900℃)×1h，升温速率为2-10℃/min，氢气流量为0.1-1.0L/min。