CN102731101B - 一种超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，该制造方法包括步骤：称取不同混合比例的纳米粉末原料，进行超声分散、充分混合、喷雾造粒、干燥，然后筛选出40～70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成芯模，打磨，然后进行等离子喷涂近净成形；将近净成形超高温陶瓷异形构件坯体进行热等静压致密化处理，然后采用机械振动方式去除芯模，得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。本发明公布一种“扁平粒子界面及扁平粒子内部协同强韧化”多尺度协同强韧耦合设计方法，本发明的制造方法将传统的超高温陶瓷复合材料制备、构件加工成形过程合二为一，提高了成形效率，节约了加工成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种多尺度协同强韧化超高温陶瓷异形构件形/性一体化制造方法。
背景技术
高超声速飞行器、可重复使用的宇航飞行器，尤其它们的关键部位（鼻锥体、翼前缘等）的工作环境要求极其苛刻，如马赫数为6的高超声速飞行器壳体材料在飞行过程中需承受1400℃高温，而在重返大气层时关键部位鼻锥体、翼前缘等的温度高达1650~2000℃，同时还要承受原子氧及原子氮混合气氛高温氧化侵蚀、微粒或碎片高速撞击等诸多极端条件的综合作用。上述苛刻的环境客观上要求发展轻质、抗高温氧化、抗热冲击等综合性能更加优异的超高温新材料及其异形构件制造的新技术。因此，开展兼备优良抗热冲击性能和抗高温氧化性能的超高温新材料异形构件“成形”和“成性”一体化制造新技术的研究，具有十分重要的理论意义与实际意义。
由于在高温环境中具有优异的力学及化学稳定性，超高温陶瓷（UHTCs）成为未来高超声速飞行和可重复使用宇航飞行器领域最具前途的候选材料之一。ZrB2-SiC复合材料是一种重要的超高温陶瓷，大量研究证明，进一步提高其热冲击性能应围绕两个方面开展：（1）提高复合材料的导热系数，降低高温环境下材料内部的温度梯度以减小由此产生的热应力；（2）提高复合材料的综合强韧性。目前，结构陶瓷的强韧化设计已由以往单一的纤维增韧、晶须增韧、纳米管增韧、相变增韧、颗粒弥散强化等方式发展为多种方式的协同强韧化。基于此，碳纳米管（CNTs）由于具有高导热系数、低热膨胀系数和良好的力学性能，常用于陶瓷复合材料的增韧增强，受到研究人员的青睐，适量的CNTs对ZrB2-SiC复合材料的致密性、弯曲强度及断裂韧性都有明显的改善。但是同CNTs相比，具有相似结构和性质的氮化硼纳米管（BNNTs），其导热系数约为600Wm-1K-1，远远高于ZrB2-SiC复合材料的导热系数（50~140Wm-1K-1），更为重要的是，它比CNTs有更为优异的的抗高温氧化能力：CNTs在400~500℃的空气环境中即开始氧化，而BNNTs在900℃的空气环境中仍可保持稳定。这无疑为ZrB2-SiC超高温材料采用高温制备工艺并确保其高温服役性能提供了更好的保证。专利申请公开号CN 101948306B充分肯定了这一点，并利用BNNTs实现了对氧化锆陶瓷的增韧增强，另外专利申请公开号CN 101817675A和CN 101565308A通过热压烧结技术制备出BNNTs增强二氧化硅和氮化硅陶瓷复合材料。以上均是围绕BNNTs对普通结构陶瓷增韧增强展开的研究，但是关于BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料的研究，国内外均无报道。
另外，在超高温陶瓷异形构件成形制造方面，国内外研究人员多采取材料制备和构件加工成形两步完成。单从前者而言，由于超高温陶瓷高熔点、共价键/离子键键合等特点决定了其制备工艺多采用高温烧结技术，如热压烧结、放电等离子烧结、反应热压烧结、常压高温烧结等，专利申请公开号CN101948314A公布了采用爆炸烧结法制得圆柱状ZrB2-SiCnm超高温陶瓷复合材料烧结体的方法。而上述制备工艺中，除放电等离子烧结和爆炸烧结外，其他工艺均需高温下长时间烧结，易导致晶粒粗化而使力学性能下降。同时，高温烧结只能制备单一形状的制品，为达到形状、尺寸要求，通常需要大量的后加工处理，而结构陶瓷固有的高硬度和本征脆性却给其后续构件成形和加工带来诸多困难。因此对于集材料设计和构件成形于一体的超高温陶瓷异形构件制造技术的研究有待于进一步加强。
近年来，等离子喷涂成形作为一种新型的近净成形制造技术受到了国内外研究人员的广泛关注，该技术尤其适合难熔金属和高熔点陶瓷异形构件的快速成形制造。但是，相比于常规等离子喷涂涂层（厚度仅为几十到几百个微米），厚壁（约5~20mm）等离子喷涂近净成形构件由于在喷涂过程中存在淬火应力、热失配应力和冲击应力，并且应力随等离子喷涂沉积层厚度的增加而不断累计，易导致构件中裂纹的萌生、扩展并最终开裂。此外，由于等离子喷涂沉积层是由无数个圆饼状“扁平粒子”不断沉积而形成的层状结构体系，扁平粒子间不可避免地存在一些间隙，因而等离子喷涂沉积层中的孔隙率较高。另外扁平粒子间仅存在有限结合(~30%)，申请人通过仪器化微/纳米压入测试方法发现，在受力状态下极易造成扁平粒子滑移，导致力学性能显著下降。因此，避免等离子喷涂近净成形过程中构件开裂、确保其具有高致密性和令人满意的整体力学性能是等离子喷涂近净成形制造技术目前亟待解决的关键技术问题。要提高整体力学性能，人们通常对等离子喷涂近净成形构件采取致密化后续处理工艺，如热等静压、旋锻等技术，使构件内大部分扁平粒子层状结构消失，但仍存在少量不可消除孔隙。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种新的超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，以克服上述缺陷。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于公布一种“扁平粒子界面及扁平粒子内部协同强韧化”多尺度协同强韧耦合设计方法，提供一种超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，该制造方法将传统的超高温陶瓷复合材料制备、构件加工成形过程合二为一，提高了成形效率，节约了加工成本。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，该制造方法包括如下步骤：
A.分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁氮化硼纳米管(BNNTs)；
B.将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs分别进行超声分散；
C.将步骤B中超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒充分混合，经喷雾造粒并干燥后制得微米团聚颗粒；
D.选用步骤C中制得的微米团聚颗粒作为等离子喷涂近净成形喂料，进行等离子喷涂近净成形获得BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤A中ZrB2：SiC体积比为4:1。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤A中BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤B中超声分散是在无水乙醇中进行。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤C中是将超声分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒、BNNTs充分混合，采用喷雾干燥法制得微米团聚颗粒，该步骤包括：
C1.料浆制备：在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；
C2.喷雾造粒：料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；所述步骤C中喷雾造粒后的微米团聚颗粒经120℃干燥120min。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤C中筛选出的微米团聚颗粒的直径范围为40~70μm。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤D具体包括：
D1.将不同形状、结构的石墨芯模打磨干净，并将其固定在等离子喷涂室转台上；
D2.采用Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统，在线监测不同工艺参数下等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度，以此优化等离子喷涂近净成形工艺参数，为减少等离子喷涂近净成形过程中热应力的累计，采用间歇式等离子喷涂近净成形；
D3.对近净成形构件坯体进行致密化处理；
D4.去除芯模得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤D2中等离子喷涂近净成形工艺参数为：工作电压45V、工作电流600~700A、喷涂距离90~110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3~4L/min、载气Ar流量6~8L/min、送粉速度50g/min。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤D3中致密化处理采用热等静压进行，所述热等静压处理制度为：温度1850℃、压力为10MPa、保压时间90min。
优选的，在上述超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法中，所述步骤D4中采用机械振动去除芯模。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）材料设计方面：本发明公布的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料，充分发挥BNNTs高温抗氧化和优异力学性能的优势；
（2）构件成形制造方面：本发明公布的集高性能超高温陶瓷复合材料设计与其异形构件制造为一体的等离子喷涂近净成形制造方法，拓展了超高温陶瓷异形构件制造技术体系，将传统的超高温陶瓷复合材料制备、构件加工成形过程合二为一，提出形/性一体化制造方法，提高了成形效率，极大节约了加工成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。以下描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法的工艺流程图；
图2是等离子喷涂近净成形的示意图；
图3是等离子喷涂BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料的示意图。
具体实施方式
本发明公布一种“扁平粒子界面及扁平粒子内部协同强韧化”多尺度协同强韧耦合设计方法，公开了一种超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，该制造方法将传统的超高温陶瓷复合材料制备、构件加工成形过程合二为一，提高了成形效率，节约了加工成本。
该超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，该制造方法包括如下步骤：
A.分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁氮化硼纳米管(BNNTs)；
B.将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs分别进行超声分散；
C.将步骤B中超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒充分混合，经喷雾造粒并干燥后制得微米团聚颗粒；
D.选用步骤C中制得的微米团聚颗粒作为等离子喷涂近净成形喂料，进行等离子喷涂近净成形获得BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
进一步的，所述步骤A中ZrB2：SiC体积比为4:1。
进一步的，所述步骤A中BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%。
进一步的，所述步骤B中超声分散是在无水乙醇中进行。
进一步的，所述步骤C中是将超声分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒、BNNTs充分混合，采用喷雾干燥法制得微米团聚颗粒，该步骤包括：
C1.料浆制备：在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；
C2.喷雾造粒：料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；所述步骤C中喷雾造粒后的微米团聚颗粒经120℃干燥120min。
进一步的，所述步骤C中筛选出的微米团聚颗粒的直径范围为40~70μm。
进一步的，所述步骤D具体包括：
D1.将不同形状、结构的石墨芯模打磨干净，并将其固定在等离子喷涂室转台上；
D2.采用Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统，在线监测不同工艺参数下等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度，以此优化等离子喷涂近净成形工艺参数，为减少等离子喷涂近净成形过程中热应力的累计，采用间歇式等离子喷涂近净成形；
D3.对近净成形构件坯体进行致密化处理；
D4.去除芯模得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
进一步的，所述步骤D2中等离子喷涂近净成形工艺参数为：工作电压45V、工作电流600~700A、喷涂距离90～110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3~4L/min、载气Ar流量6~8L/min、送粉速度50g/min。
进一步的，所述步骤D3中致密化处理采用热等静压进行，所述热等静压处理制度为：温度1850℃、压力为10MPa、保压时间90min。
进一步的，所述步骤D4中采用机械振动去除芯模。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1及图3所示，本发明揭示的超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法是通过以下技术方案实现的，步骤包括：
（1）BNNT/(ZrB2-SiC)微米团聚颗粒的制备
A.称取原材料：用分析天平分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs。其中ZrB2：SiC体积比为4:1，BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%；
B.超声分散：将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和BNNTs分别在无水乙醇中超声分散30min；
C.料浆制备：在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆。
D.喷雾造粒：经步骤C充分混合后通过喷雾干燥法制得的微米团聚颗粒，料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；
E.干燥：重新造粒的颗粒经120℃干燥120min；
F.筛选：用筛网筛选直径为40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂近净成形喂料。
（2）BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造
G.芯模的表面预处理与固定：用细砂纸将不同形状的高纯高强石墨芯模打磨干净，并将其固定在等离子喷涂室转台上；
H.等离子喷涂近净成形：等离子喷涂近净成形工艺参数为：工作电压45V、工作电流600~700A、喷涂距离90~110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3~4L/min、载气Ar流量6~8L/min、送粉速度50g/min，Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统可在线监测等离子喷涂喂料在等离子体火焰中的平均表面温度和平均飞行速度；
I.采用间歇式等离子喷涂近净成形：每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；
J.采用热等静压对等离子喷涂近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：热等静压处理制度为：温度1850℃、压力为10MPa、保压时间90min；
K.机械振动去除芯模，可得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
如图2所示，图2为等离子喷涂近净成形的示意图，图中标号分别代表：同步送粉装置1、阳极2、阴极3、等离子气4、等离子体焰流5、等离子喷涂近净成形构件6、异形构件芯模7、旋转工作台8。
本发明选用纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs作为原材料，充分混合后通过喷雾干燥法制得微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工为所需形状的芯模；为减少等离子喷涂近净成形过程中热应力的累计，采用间歇喷涂方式在芯模上进行等离子喷涂近净成形；对近净成形异形构件坯体进行热等静压处理后机械去除芯模，最终获得BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
本发明通过等离子喷涂近净成形工艺参数（喷涂功率、喷涂距离、气体流量、送粉量等）的优化和材料设计改善等离子喷涂沉积层中扁平粒子之间的结合强度和界面韧性，一方面通过有效控制工艺参数，赋予沉积层微/纳米多尺度组织结构（颗粒表层完全熔化经快速凝固后形成微米尺度显微组织、颗粒内部发生快速烧结而保留纳米尺度结构），从而有效地提高断裂韧性。另一方面通过BNNT/(ZrB2-SiC)复合材料设计，即引入高弹性模量、高强度的BNNTs均匀分散于沉积层中，特别是在扁平粒子界面处，BNNTs可连接邻近的扁平粒子，以提高粒子间的结合强度并阻碍其受力状态下发生滑移，更为重要的是如裂纹沿扁平粒子界面扩展，一旦裂纹尖端遭遇高强度的BNNTs，其扩展方向极易发生偏转，这将消耗部分断裂能并降低裂纹尖端的应力强度因子，从而改善扁平粒子的界面韧性。而在单个扁平粒子内部，则由BNNTs、多尺度微/纳米结构协同增韧，同时弥散分布的微/纳米SiC颗粒又可提供强化。因此这种“扁平粒子界面及扁平粒子内部协同强韧化”的多尺度强韧耦合设计，进一步改善了等离子喷涂近净成形BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件的强韧性和热冲击性能。
综上所述，针对高性能超高温陶瓷异形构件制造的现有技术，以下几方面仍需进一步完善，如由于构件苛刻的使用环境对其提出抗高温氧化和耐热冲击的性能要求、传统材料制备和成形制造两步完成造成效率较低和成本的居高不下、等离子喷涂过程中构件易开裂以及沉积层孔隙率高和扁平粒子间结合强度较低导致力学性能不足等。本发明提出了相应的有效改善措施，这也正是本发明的预保护点和优点所在：
（1）材料设计方面，本发明公布的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料，充分发挥BNNTs高温抗氧化和优异力学性能的优势。
（2）构件成形制造方面，本发明公布的集高性能超高温陶瓷复合材料设计与其异形构件制造为一体的等离子喷涂近净成形制造方法，拓展了超高温陶瓷异形构件制造技术体系。将传统的超高温陶瓷复合材料制备、构件加工成形过程合二为一，提出形/性一体化制造方法，提高了成形效率，极大节约了加工成本。
（3）结合材料设计与构件成形，选用BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷复合材料，本发明公布一种“扁平粒子界面及扁平粒子内部协同强韧化”多尺度协同强韧耦合设计方法，较大幅度提升等离子喷涂近净成形超高温陶瓷异形构件的热冲击性能。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案：
实施例1
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流600A、喷涂距离90mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量4L/min、载气Ar流量6L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
实施例2
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流700A、喷涂距离110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3L/min、载气Ar流量8L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
实施例3
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的1.0%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流600A、喷涂距离90mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量4L/min、载气Ar流量6L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
实施例4
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的1.0%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流700A、喷涂距离110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3L/min、载气Ar流量8L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
实施例5
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的2.0%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流600A、喷涂距离90mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量4L/min、载气Ar流量6L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
实施例6
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的2.0%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流700A、喷涂距离110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3L/min、载气Ar流量8L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
实施例7
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的3.0%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流600A、喷涂距离90mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量4L/min、载气Ar流量6L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
实施例8
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的3.0%分别称取适量原材料；分别在无水乙醇中超声分散30min；在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇（PVA）粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；喷雾造粒：混合料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3Mpa，室内温度250℃，出口温度150℃；经筛选后得到40~70μm的微米团聚颗粒作为等离子喷涂喂料；将高纯高强石墨加工成所需形状的芯模，用细砂纸将其打磨干净，并固定在等离子喷涂室转台上，然后进行等离子喷涂近净成形；等离子喷涂近净成形工艺参数为工作电压45V、工作电流700A、喷涂距离110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3L/min、载气Ar流量8L/min、送粉速度50g/min，同时有Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统测试等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度；采用间歇式等离子喷涂近净成形，每喷涂2min停止，间歇30s后继续喷涂；将近净成形构件坯体进行热等静压致密化处理：温度1850℃、压力10MPa、时间90min，采用机械振动方式去除芯模，即得到壁厚2.0~10.0mm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
下表为上述实施例对应的实验效果：
| 实施例 | 致密度(%) | 硬度（GPa) | 断裂韧性（MPam1/2) | 弹性模量(GPa) |
| 1 | 98.6 | 18.7 | 5.8 | 513 |
| 2 | 99.0 | 19.0 | 5.4 | 522 |
| 3 | 99.1 | 19.1 | 6.2 | 525 |
| 4 | 99.0 | 18.9 | 6.9 | 518 |
| 5 | 98.9 | 18.7 | 6.9 | 511 |
| 6 | 98.4 | 18.2 | 6.7 | 502 |
| 7 | 98.6 | 18.4 | 5.2 | 509 |
| 8 | 98.2 | 18.1 | 5.6 | 498 |
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，其特征在于：该制造方法包括如下步骤：
A.分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁氮化硼纳米管，所述ZrB2：SiC体积比为4:1，所述多壁氮化硼纳米管重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5～3.0%；
B.将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁氮化硼纳米管分别进行超声分散；
C.将步骤B中超声分散后的多壁氮化硼纳米管、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒充分混合，经喷雾造粒并干燥后制得微米团聚颗粒，该步骤包括：
C1.料浆制备：在分散后的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒及多壁氮化硼纳米管混合粉末中，加入水、0.5％聚乙二醇分散剂和聚乙烯醇粘结剂，然后机械搅拌制成均匀混合的料浆；
C2.喷雾造粒：料浆喷入干燥室内雾化，在热空气中雾滴迅速干燥，形成微米尺寸的纳米团聚粉末，其中喷雾干燥雾化压力为0.3MPa，室内温度250℃，出口温度150℃；所述步骤C中喷雾造粒后的微米团聚颗粒经120℃干燥120min；
D.选用步骤C中制得的微米团聚颗粒作为等离子喷涂近净成形喂料，进行等离子喷涂近净成形获得多壁氮化硼纳米管/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件，所述等离子喷涂近净成形处理中，等离子喷涂成形的工艺参数为：工作电压45V、工作电流600～700A、喷涂距离90～110mm、主气Ar流量40L/min、辅气H2流量3～4L/min、载气Ar流量6～8L/min、送粉速度50g/min。
2.根据权利要求1所述的超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，其特征在于：所述步骤B中超声分散是在无水乙醇中进行。
3.根据权利要求1所述的超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，其特征在于：所述步骤C中筛选出的微米团聚颗粒的直径范围为40～70μm。
4.根据权利要求1所述的超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，其特征在于：所述步骤D具体包括：
D1.将不同形状、结构的石墨芯模打磨干净，并将其固定在等离子喷涂室转台上；
D2.采用Accuraspray-G3C等离子喷涂在线监测系统，在线监测不同工艺参数下等离子体火焰中喂料的平均表面温度和平均飞行速度，以此优化等离子喷涂近净成形工艺参数，为减少等离子喷涂近净成形过程中热应力的累积，采用间歇式等离子喷涂近净成形；
D3.对近净成形构件坯体进行致密化处理；
D4.去除芯模得到多壁氮化硼纳米管/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷异形构件。
5.根据权利要求4所述的超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，其特征在于：所述步骤D3中致密化处理采用热等静压进行，所述热等静压处理制度为：温度1850℃、压力为10MPa、保压时间90min。
6.根据权利要求4所述的超高温陶瓷异形构件等离子喷涂近净成形制造方法，其特征在于：所述步骤D4中采用机械振动去除芯模。
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