WO2023062130A1 - Verfahren zur herstellung eines wolframmetall-pulvers mit grosser spezifischer oberfläche - Google Patents

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WO2023062130A1
WO2023062130A1 PCT/EP2022/078517 EP2022078517W WO2023062130A1 WO 2023062130 A1 WO2023062130 A1 WO 2023062130A1 EP 2022078517 W EP2022078517 W EP 2022078517W WO 2023062130 A1 WO2023062130 A1 WO 2023062130A1
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WO
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tungsten metal
metal powder
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surface area
tungsten
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PCT/EP2022/078517
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Tino Saeuberlich
Jürgen EXNER
Knut WARNECKE
Harald OELMANN
Juliane Meese-Marktscheffel
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H. C. Starck Tungsten GmbH
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Publication date
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a tungsten metal powder with a specific BET surface area of more than 8 m 2 /g and a tungsten metal powder that can be obtained by means of this method.
  • Tungsten metal is primarily used to produce tungsten carbides for cemented carbide alloys or as metal powder in heavy metal applications. Loosely agglomerated tungsten metal powders are preferred for this purpose, which typically have a very small to low specific surface area in the range from 0.01 to 6 m 2 /g. In order to open up new areas of application for tungsten metal powder, for example in catalysis, as a catalyst support or as a starting material for further syntheses, there is a need for tungsten metal powders which have a larger specific surface area than previously available.
  • EP 2 933 040 describes a method for producing a fine tungsten powder, in which the powder is first separated into a part with a relatively small average particle diameter and a part with a relatively coarse particle diameter, the part with a relatively coarse average particle diameter is subjected to an oxidation process to form an oxide layer on the surface of the particles, and then subjected to an alkali treatment to remove the oxide layer formed by the oxidation process and to form a natural oxide layer on the fine powder using an alkali aqueous solution.
  • tungsten metal powder with a BET surface area of 5 to 15 m 2 /g should be obtainable.
  • the method described has the disadvantage that tungsten metal is already used as the starting material and not the better available and cheaper tungsten oxide.
  • RU 2 558 691 discloses a process for the production of tungsten metal, in which an alkali salt of tungsten is brought together with magnesium or calcium as a reducing agent to a temperature T in the range of 0.95 Tmeit ⁇ T ⁇ 0.85 Tboii, where Tmeit and Tboii are the melting and Denote the boiling point of the reducing agent. After cooling the reaction mixture, it is subjected to an acid leaching and washing step. Using this process, the specific surface area of tungsten metal powder can be increased to up to 21.1 m 2 /g. However, the publication leaves open how the Oxidation of the obtained tungsten metal powder can be prevented during the acidic leaching.
  • DE 1 245 601 relates to a method for producing a metal powder from a volatile fluoride of a metal of the IIIb, IVa, Va, Via, VIIa group or the VIII group of the periodic table, in which through a nozzle and this concentrically enclosing annular nozzle, two separate gas streams of fluorine on the one hand and hydrogen in a stoichiometric excess on the other hand are introduced into a reaction chamber, with at least one gas stream serving as a carrier gas for a selected metal fluoride, then hydrogen and fluorine are ignited to form a hydrogen-fluorine flame, furthermore the in powder formed by the flame is collected and the residual gases are then discharged from the reaction zone.
  • the powders obtained in this way should have a specific surface area of between 8 and 14 m 2 /g. In the process, however, the element tungsten must be present as a gaseous compound, which is difficult to handle due to its high toxicity.
  • US 2016/0322169 describes a tungsten metal granulate with an average particle diameter of 180 ⁇ m and a specific surface area of 8.8 m 2 /g, which contains 0.5% by mass of germanium, 0.3% by mass of oxygen, 300 ppm of carbon, 100 ppm phosphorus and no more than 350 ppm other impurities.
  • CN 100357050 discloses a furnace for reducing WO3 in the presence of H2, in which tungsten metal with a BET surface area of 19-23 m 2 /g and an average SAXS particle size of 30-35.5 nm can be produced.
  • CN 109014231, US 2003/0121365 and CN 106623960 describe multi-stage reduction processes for the production of tungsten metal powders. Practical investigations have shown that tungsten metal powder with a large specific surface area of more than 6 m 2 /g can only be produced with difficulty or not at all in the classic large-scale production furnaces for the production of tungsten metal, such as rotary tube or pusher furnaces.
  • this object is achieved by special reduction conditions in which undesired side reactions are suppressed and tungsten metal powder with a large specific surface area is formed.
  • the particles produced have the same morphology, in particular in terms of shape, size and geometry, as the oxides used. This makes it possible to selectively influence the bulk of the metal powder produced for later applications. Different shapes such as cubic, rhombic, cuboid, needle, ellipsoidal or spherical shapes are possible. These can also vary in particle size and have narrow or broad particle size distributions. It is therefore possible to set the habit of the particles and their inner surface separately from one another, which can offer an additional advantage.
  • a first subject of the present invention is a method for producing a tungsten metal powder with a specific surface area of greater than 8 m 2 / g, determined by the BET method according to DIN ISO 9277, in which a powdered tungsten source in a stream of hydrogen first with a first Heating rate HRi is heated to a first temperature Ti and then at a second heating rate H 2 to a second temperature T2, wherein Ti ⁇ T2 and HRi> H 2 and the dew point temperature T of the process exhaust gases + 10 ° C does not exceed.
  • Dew point temperature in the context of the present invention is to be understood as the temperature below which the pressure must be constant so that the water vapor contained in the process exhaust gas separates out as dew, fog or in the form of ice crystals.
  • the dew point temperature is therefore a measure of the water vapor partial pressure and can be measured directly using a chilled mirror hydrometer or other hygrometric methods indirectly.
  • alternative commercial measuring methods for determining the dew point temperature are, for example, the dew point mirror, capacitive probes or laser measuring devices.
  • tungsten metal is usually carried out by reducing its oxides.
  • Typical reactions that take place during reduction differ depending on the type of furnace used, but can be summarized in general terms as follows: depending on the reduction conditions, various suboxides can also be formed, which are characterized by a molar ratio of W:O of less than 1:3.
  • the powdered tungsten source is selected from the group consisting of ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, tungstic acid, WO3 and WOx with 2 ⁇ x ⁇ 3.
  • the powdered tungsten source is particularly preferably WO3 or WOx with 2 ⁇ x ⁇ 3.
  • the formation of undesired WO2 as an intermediate product can be suppressed in particular by suitable temperature control of the reduction reaction.
  • a two-stage procedure in which the respective temperatures are reached via different heating rates, has proven to be particularly advantageous.
  • the first temperature is therefore chosen such that Ti is 400 to 500°C, preferably 430 to 460°C. This temperature is preferably reached via a heating rate HRi which is less than 10 K/min, preferably less than 5 K/min.
  • HRi which is less than 10 K/min, preferably less than 5 K/min.
  • the second temperature T2 is chosen such that T2 is 500 to 650°C, preferably 550 to 590°C.
  • This temperature T2 is preferably reached via a heating rate HR2 which is less than 2 K/min, preferably 1 to 1.7 K/min.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that the dew point temperature T of the process waste gases does not exceed +10.degree.
  • the dew point temperature T is below 0°C or is 0°C.
  • the dew point temperature T is ⁇ 5° C. or less. Particularly fine powders could be obtained under these conditions.
  • the method according to the invention is preferably characterized in that the dew point temperature T of the process exhaust gases is ⁇ 40° C. ⁇ T ⁇ +10° C.
  • the dew point temperature can be determined as described above and controlled, for example, via the reaction temperature, the hydrogen flow or other process parameters such as the reaction rate in general, the proportion of inert gas in the hydrogen or the amount of material in the process space.
  • the hydrogen used for the hydrogen stream already has a low dew point temperature before it is introduced into the reaction space.
  • the freshly supplied hydrogen therefore preferably has a dew point temperature T of ⁇ 0.degree. C., particularly preferably ⁇ -40.degree.
  • An embodiment of the process according to the invention in which the hydrogen stream is preheated to a temperature of from 350 to 600° C. is also preferred.
  • the present invention relates to a method for producing a tungsten metal powder with a specific surface area greater than 8 m 2 /g, determined using the BET method according to DIN ISO 9277, and a particle size of 10 to 1000 ⁇ m, determined using laser diffraction ,
  • a powdered tungsten source in the hydrogen stream first with a first heating rate HRi to a first temperature Ti and then at a second heating rate HR2 to a second temperature T2, where Ti ⁇ T2 and HRi > HR2, where Ti is a temperature of 400 to 500 °C, T2 is a temperature of 500 up to 650 °C, HRi is 10 K/min and HR2 is > 2 K/min, whereby the dew point temperature T of the process gases does not exceed + 10 °C.
  • the powdered tungsten source is introduced into a processing space and heated together with it.
  • An embodiment is therefore preferred in which the powdered tungsten source is introduced into a process space and heated in this space.
  • the hydrogen stream can be temporarily replaced by an inert gas stream, such as an argon or nitrogen stream.
  • an inert gas stream such as an argon or nitrogen stream.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that the hydrogen stream is occasionally replaced by an inert gas stream, the inert gas preferably being argon or nitrogen.
  • the method according to the invention therefore comprises the following steps: a) providing a powdered tungsten source; b) heating the powdered tungsten source to a first temperature Ti at a first heating rate HRi in a stream of hydrogen; c) heating to a second temperature T2 at a heating rate HR2 in a stream of hydrogen; d) replacing the hydrogen flow with an inert gas flow, preferably a nitrogen flow; e) replacing the inert gas flow with a hydrogen flow; f) optionally repeating steps d) and e) to obtain tungsten metal powder; g) passivation of the tungsten metal powder, where Ti ⁇ T2 and HRi > HR2 and where the dew point temperature T of the process exhaust gases does not exceed + 10 °C.
  • the method according to the invention is preferably carried out under dry conditions, ie at low (gas) humidity. It was found that the hydrogen stream, which serves as a reducing agent, can also support the removal of the process waste gases, in particular water vapor, provided a sufficiently high flow rate is selected. An embodiment is therefore preferred in which the gas stream has a Reynolds number Re of 60 to 600, preferably 75 to 300. This prevents powdery material from being blown out of the reaction container and thus being carried out of the process space.
  • the Reynolds number Re for the dimensionless description of the flow in pipes can be determined taking into account the volume flow using the following formula.
  • the material properties of the gases relate to a temperature of 20 °C and an absolute pressure of 1013 mbar.
  • V volume flow [m 3 /s]
  • p density of the gas [kg/m 3 ]
  • H dynamic viscosity of the gas [pPa*s]
  • d diameter of the reaction space [m].
  • the method according to the invention therefore also comprises a passivation step of the tungsten metal powder.
  • This passivation is particularly preferably carried out in stages, with the tungsten metal powder being able to be treated, for example, with a mixture of air and an inert carrier gas, preferably nitrogen, with moisture in the form of water vapor also being able to be admixed to the mixture if necessary.
  • This gas mixture produced in this way is preferably passed through the process chamber at room temperature before the tungsten metal powder produced is removed.
  • the proportion of air-oxygen and/or moisture in the mixture can be slowly increased until it corresponds to the typical composition of room air. When this state is reached, the tungsten metal powder is passivated and can be safely removed from the process room.
  • the large specific surface areas of the tungsten metal powders according to the invention are achieved in particular by carrying out the reduction in an atmosphere which is as dry as possible. It has been shown that the specific surface area can be further increased if a specific reaction container is used to hold the powdered tungsten source during the reduction, which can improve the removal of the gaseous reaction products, here water vapor, from the bulk powder.
  • the method according to the invention is therefore preferably carried out in a reaction vessel for receiving a powder, in particular a powdered source of tungsten, for the production of tungsten metal powders, the reaction vessel having a gas-permeable bottom.
  • the gas-permeable bottom of the reaction vessel is preferably in the form of a sieve fabric or in the form of a diffusion-open plate such as a sintered, porous material, preferably with a mesh size of 25 ⁇ m to 5 mm.
  • a reaction vessel with a gas-permeable bottom diffusion processes within the reaction mixture can take place more quickly since the gaseous reaction products can escape not only upwards but also downwards. The exchange area available for transport is thus doubled.
  • These gaseous components are preferably selected from the group consisting of steam, CO2, argon, gaseous hydrocarbons, CO, Cl, NOx and SO2.
  • the present invention further relates to high surface area tungsten metal powders. Therefore, another subject is the present invention, a tungsten metal powder with a specific surface area of greater than 8 m 2 / g, determined by the BET method according to DIN ISO 9277, the tungsten metal powder having a particle size of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, determined by laser diffraction.
  • the tungsten metal powder has a specific surface area of greater than 15 m 2 /g, preferably from 20 to 40 m 2 /g, determined by the BET method according to DIN ISO 9277.
  • an embodiment in the tungsten metal powder according to the invention has a particle size of 30 to 300 ⁇ m, determined by means of laser diffraction.
  • the tungsten metal according to the invention can preferably be obtained by the method according to the invention or is produced according to this.
  • Tungsten metal powders naturally have a layer of adsorbed oxygen on the surface. How much oxygen is adsorbed depends not only on the ambient conditions but also on the surface area of the powder that is accessible to the atmosphere, with powders with a large specific surface area that are handled in air having a correspondingly large residual oxygen content to be expected. Surprisingly, the powder according to the invention has a comparatively low oxygen content despite its large specific surface area.
  • the tungsten metal powder according to the invention is therefore distinguished by an oxygen content of 900 to 1500 ppm/m 2 /g, preferably 950 to 1050 ppm/m 2 /g, determined by means of hot carrier gas extraction (LECO method).
  • the tungsten metal powder according to the invention is characterized in particular by its structure, which is attributed in particular to the method according to the invention.
  • the tungsten metal powder according to the invention is preferably in the form of porous particles made up of crystallites.
  • the crystallite size of the tungsten metal primary crystals formed can be determined by means of X-ray diffraction methods (according to Scherrer). Preferably, the crystallite size decreases with increasing BET surface area.
  • the reaction vessel according to the invention was filled with WO3 having a specific surface area of 0.7 m 2 /g, determined by the BET method according to DIN ISO 9277, and placed in a reaction chamber.
  • the reaction temperature was set at 570°C, with the heating rate being 10 K/min up to a temperature of 450°C and then slowing down to 1.5 K/min.
  • the volumetric flow of the introduced hydrogen stream was regulated in such a way that, based on ambient conditions (1013 mbar absolute pressure and a temperature of 20 °C), a Reynolds number Re(H2) of 109 was established, with the hydrogen having a dew point temperature of less than -40 °C.
  • the dew point temperature of the process exhaust gases was regulated to + 5 °C.
  • the reaction was terminated after 40 hours, with the dew point temperature of the process off-gases falling to -35.degree. Before the material was removed from the reaction chamber, the tungsten metal powder was exposed to the following gas mixtures for passivation:
  • the method according to the invention reliably delivers powder with a high specific surface area.
  • a reaction vessel with a gas-permeable base was filled with WO3 having a specific surface area of 0.7 m 2 /g, determined by the BET method according to DIN ISO 9277, and placed in a reaction chamber.
  • the reaction temperature was set at 570°C, with the heating rate being 10 K/min up to a temperature of 450°C and then slowing down to 1.5 K/min.
  • the volume flow of the introduced hydrogen stream had a Reynolds number Re(H2) of 109, the hydrogen having a dew point temperature of less than -40°C. After some time the hydrogen flow was replaced by a nitrogen flow with an Re number of Re(Nz) of 313.
  • the calculation of the Re numbers was based on the following values:
  • the homogeneity of the product could be further increased by varying the gas flows.
  • FIG. 1 shows FESEM recordings of a tungsten metal powder according to the invention with a specific surface area of 20 m 2 /g. Structures in the order of ⁇ 100 nm can be seen.
  • the method according to the invention allows the simple and efficient production of tungsten metal powders with a large specific surface area, which can be used for other applications.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen BET-Oberfläche von größer 8 m²/g und ein mittels dieses Verfahrens erhältliches Wolframmetall-Pulver.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit großer spezifischer Oberfläche
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen BET-Oberfläche von größer 8 m2/g und ein mittels dieses Verfahrens erhältliches Wolframmetall-Pulver.
Wolframmetall wird in erster Linie zur Herstellung von Wolframcarbiden für Hartmetalllegierungen oder als Metallpulver in Schwermetallanwendungen eingesetzt. Hierzu sind locker agglomerierte Wolframmetall-Pulver bevorzugt, die typischerweise eine sehr kleine bis geringe spezifische Oberfläche im Bereich von 0,01 bis 6 m2/g aufweisen. Um neue Anwendungsgebiete für Wolframmetallpulver, beispielsweise in der Katalyse, als Katalysatorträger oder als Ausgangsstoff für weitere Synthesen, zu erschließen, besteht der Bedarf nach Wolframmetall- Pulvern, die eine größere spezifische Oberfläche aufweisen als bisher zugänglich.
Vor diesem Hintergrund beschreibt EP 2 933 040 ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Wolframpulvers, bei dem das Pulver zunächst in einen Teil mit einem relativ kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser und einen Teil mit einem relativ groben Partikeldurchmesser getrennt wird, der Teil mit einem relativ groben durchschnittlichen Partikeldurchmesser einem Oxidationsprozess unterzogen wird, um eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Partikel auszubilden und anschließend eine Alkalibehandlung vorgenommen wird, um die durch den Oxidationsprozess gebildete Oxidschicht zu entfernen und eine natürliche Oxidschicht auf dem feinen Pulver mit Hilfe einer wässrigen Alkalilösung auszubilden. Auf diese Weise sollen Wolframmetall-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m2/g erhältlich sein. Das beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, dass als Ausgangsmaterial bereits Wolframmetall eingesetzt wird und nicht das besser verfügbare und preiswertere Wolframoxid.
RU 2 558 691 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wolframmetall, bei dem ein Alkalisalz des Wolfram zusammen mit Magnesium oder Calcium als Reduktionsmittel auf eine Temperatur T im Bereich von 0.95 Tmeit < T < 0.85 Tboii gebracht wird, wobei Tmeit und Tboii die Schmelz- und Siedetemperatur des Reduktionsmittels bezeichnen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsguts wird dieses einem sauren Auslaugen und einem Waschschritt unterzogen. Mittels dieses Verfahrens soll sich die spezifische Oberfläche von Wolframmetall-Pulver auf bis zu 21,1 m2/g steigern lassen. Die Druckschrift lässt allerdings offen, wie die Oxidation des erhaltenen Wolframmetallpulvers während dem sauren Auslaugen verhindert werden kann.
DE 1 245 601 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers aus einem flüchtigen Fluorid eines Metalls der Illb-, IVa-, Va-, Via-, VIIa-Gruppe beziehungsweise der VIII-Gruppe des Periodensystems, in dem durch eine Düse und eine diese konzentrisch umschließende Ringdüse zwei getrennte Gasströme aus Fluor einerseits und Wasserstoff im stöchiometrischen Überschuss andererseits in einen Reaktionsraum eingeleitet werden, wobei mindestens ein Gasstrom als Trägergas für ein ausgewähltes Metallfluorid dient, sodann Wasserstoff und Fluor zwecks Bildung einer Wasserstoff-Fluor-Flamme entzündet werden, ferner das in der Flamme gebildete Pulver gesammelt wird und anschließend die Restgase aus der Reaktionszone abgeleitet werden. Die so erhaltenen Pulver sollen eine spezifische Oberfläche zwischen 8 und 14 m2/g aufweisen. Bei dem Verfahren muss das Element Wolfram allerdings als eine gasförmige Verbindung vorliegen, die sich aufgrund ihrer hohen Toxizität nur schwer handhaben lassen.
US 2016/0322169 beschreibt ein Wolframmetall-Granulat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 180 pm und einer spezifischen Oberfläche von 8,8 m2/g, das 0,5 Ma-% Germanium, 0,3 Ma-% Sauerstoff, 300 ppm Kohlenstoff, 100 ppm Phosphor sowie nicht mehr als 350 ppm weitere Verunreinigungen enthält.
Y. Wang et al beschreiben in ihrem Artikel: "Evolution of reduction process from tungsten oxide to ultrafine tungsten powder via hydrogen", erschienen in High Temperature Materials and Processes 2021; 40: 171-177, eine Analyse der Reduktion von WO2.9 zu W, wobei unter den untersuchten Bedingungen ein Wolframmetall mit einer BET-Oberfläche von 9 m2/g erhalten wurde.
CN 100357050 offenbart einen Ofen zur Reduktion von WO3 in Gegenwart von H2, in dem Wolframmetall mit einer BET-Oberfläche von 19 bis 23 m2/g und einer durchschnittlichen SAXS-Partikelgröße von 30 bis 35,5 nm hergestellt werden kann.
CN 109014231, US 2003/0121365 und CN 106623960 beschreiben mehrstufige Reduktionsprozesse zur Herstellung von Wolframmetallpulvern. Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass sich Wolframmetall-Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche von größer 6 m2/g nur schwer oder gar nicht in den klassischen großtechnischen Produktionsöfen für die Herstellung von Wolframmetall, wie Drehrohr- oder Schuböfen, herstellen lassen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche bereitzustellen, das in einem großtechnischen Maßstab umgesetzt werden kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch spezielle Reduktionsbedingungen gelöst wird, bei denen ungewünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden und sich Wolframmetall-Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche ausbilden. Darüber hinaus weisen die erzeugten Partikel die gleiche Morphologie, insbesondere in Form, Größe und Geometrie, wie die eingesetzten Oxide auf. Hierdurch wird es möglich die Schüttung der erzeugten Metallpulver für spätere Anwendungen gezielt zu beeinflussen. Möglich sind hierbei beispielsweise unterschiedliche Formen wie kubische, rhombische, quaderförmige, nadlige, ellipsoide oder kugelige Formen. Diese können auch in der Partikelgröße variieren und enge oder breite Kornverteilungen aufweisen. Es ist also möglich den Habitus der Partikel und deren innere Oberfläche getrennt voneinander einzustellen, was einen zusätzlichen Vorteil bieten kann.
Daher ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von größer 8 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, bei dem eine pulverförmige Wolframquelle im Wasserstoffstrom zunächst mit einer ersten Heizrate HRi auf eine erste Temperatur Ti und anschließend mit einer zweiten Heizrate H 2 auf eine zweite Temperatur T2 erwärmt wird, wobei Ti < T2 und HRi > H 2 ist und wobei die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase + 10 °C nicht überschreitet.
Unter Taupunkttemperatur im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur zu verstehen, die bei konstantem Druck unterschritten werden muss, damit sich der im Prozessabgas enthaltene Wasserdampf als Tau, Nebel oder in Form von Eiskristallen abscheidet. Je mehr Wasserdampf vorhanden ist, desto höher liegt die Taupunkttemperatur. Die Taupunkttemperatur ist somit ein Maß für den Wasserdampfpartialdruck und kann mittels Taupunktspiegelhydrometer direkt oder anderen hygrometrischen Verfahren indirekt gemessen werden. Alternative kommerzielle Messverfahren zur Bestimmung der Taupunkttemperatur sind beispielsweise der Taupunktspiegel, kapazitive Sonden oder Lasermessgeräte.
Die industrielle Herstellung von Wolframmetall erfolgt in der Regel durch Reduktion seiner Oxide. Typische Reaktionen, die bei der Reduktion ablaufen, unterscheiden sich je nach verwendetem Ofentyp, lassen sich aber in allgemeiner Form wie folgt zusammenfassen:
Figure imgf000005_0001
wobei je nach Reduktionsbedingungen auch verschiedene Suboxide gebildet werden können, die sich durch ein molares Verhältnis von W:O kleiner 1 :3 auszeichnen.
Überraschend hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass es zur Ausbildung von Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche vorteilhaft ist, die Bildung von WO2 als Zwischenphase zu unterdrücken. Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass insbesondere die direkte Umwandlung der höheren Oxide des Wolframs zu den gewünschten Metallpulvern mit großer spezifischer Oberfläche führt.
Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die pulverförmige Wolframquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat, Wolframsäure, WO3 und WOx mit 2 < x < 3. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der pulverförmigen Wolframquelle um WO3 oder WOx mit 2 < x < 3.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin überraschend gefunden, dass die Bildung von unerwünschtem WO2 als Zwischenprodukt insbesondere durch eine geeignete Temperaturführung der Reduktionsreaktion unterdrückt werden kann. Dabei hat sich eine zweistufige Verfahrensführung, bei der die jeweiligen Temperaturen über unterschiedliche Heizraten erreicht werden, als besonders vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Temperatur daher so gewählt, dass Ti 400 bis 500 °C, vorzugsweise 430 bis 460 °C ist. Vorzugsweise wird diese Temperatur über eine Heizrate HRi erreicht, die weniger als 10 K/min, vorzugsweise weniger als 5 K/min beträgt. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den bei der Reduktion als Reaktionsprodukt auftretenden Wasserdampf kontinuierlich zu entfernen. Ein effektiver Abtransport wurde insbesondere dann erreicht, wenn eine bestimmte Taupunkt-Temperatur im Prozessabgas nicht überschritten wurde und insbesondere zum Erreichen der zweiten Temperatur eine sehr niedrige Heizrate verwendet wurde. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die zweite Temperatur T2 so gewählt ist, dass T2 500 bis 650 °C, vorzugsweise 550 bis 590 °C ist. Vorzugsweise wird diese Temperatur T2 über eine Heizrate HR2 erreicht, die weniger als 2K/min, vorzugsweise 1 bis 1,7 K/min beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so geführt, dass die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase + 10 °C nicht überschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Taupunkttemperatur T unter 0 °C oder beträgt 0 °C. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform liegt die Taupunkttemperatur T bei - 5 °C oder weniger. Unter diesen Bedingungen konnten besonders feine Pulver erhalten werden. Vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase - 40 °C < T < + 10 °C ist. Die Taupunkttemperatur kann wie oben beschrieben bestimmt werden und beispielsweise über die Reaktionstemperatur, den Wasserstoffstrom oder andere Prozessparameter wie zum Beispiel die Reaktionsgeschwindigkeit allgemein, Inertgasanteile im Wasserstoff oder die Materialmenge im Prozessraum gesteuert werden.
Um ein besonders homogenes Produkt zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der verwendete Wasserstoff für den Wasserstoffstrom vor Einleiten in den Reaktionsraum bereits eine niedrige Taupunkttemperatur aufweist. Der frisch zugeführte Wasserstoff weist daher vorzugsweise eine Taupunkttemperatur T auf, die < 0 °C, besonders bevorzugt <-40 °C beträgt. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der der Wasserstoffstrom auf eine Temperatur von 350 bis 600 °C vorgewärmt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von größer 8 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277 und einer Partikelgröße von 10 bis 1000 pm, bestimmt mittels Laserbeugung, wobei eine pulverförmige Wolframquelle im Wasserstoffstrom zunächst mit einer ersten Heizrate HRi auf eine erste Temperatur Ti und anschließend mit einer zweiten Heizrate HR2 auf eine zweite Temperatur T2 erwärmt wird, wobei Ti < T2 und HRi > HR2 ist, wobei Ti eine Temperatur von 400 bis 500 °C ist, T2 eine Temperatur von 500 bis 650 °C ist, HRi 10 K/min beträgt und HR2 > 2 K/min beträgt, wobei die Taupunkttemperatur T der Prozessgase + 10 °C nicht überschreitet.
Um die direkte Umwandlung in die höheren Oxide zu fördern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die pulverförmige Wolframquelle in einen Prozessraum eingebracht und zusammen mit diesem erwärmt wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die pulverförmige Wolframquelle in einen Prozessraum eingebracht und in diesem erwärmt wird. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsbedingungen während der Reduktion zu variieren und so die Homogenität des Produkts weiter zu erhöhen. So kann beispielsweise der Wasserstoffstrom zeitweise durch einen Inertgasstrom, wie beispielsweise einem Argon- oder Stickstoffstrom ersetzt werden. Auf diese Weise konnte überraschend die Feinheit des Produkts erhöht werden, wobei davon ausgegangen wird, dass die Reaktion durch das Einleiten des Inertgasstroms zum Erliegen kommt. Wird wieder frischer, trockener Wasserstoff in den Reaktionsraum eingeleitet, wird davon ausgegangen, dass es zu einem Keimbildungsschauer kommt, der die Feinheit des erzeugten Produkts erhöht. Daher zeichnet sich eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch aus, dass der Wasserstoffstrom zeitweise durch einen Inertgasstrom ersetzt wird, wobei es sich bei dem Inertgas vorzugsweise um Argon oder Stickstoff handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer pulverförmigen Wolframquelle; b) erwärmen der pulverförmigen Wolframquelle auf eine erste Temperatur Ti mit einer ersten Heizrate HRi im Wasserstoffstrom; c) erwärmen auf eine zweite Temperatur T2 mit einer Heizrate HR2 im Wasserstoffstrom ; d) ersetzen des Wasserstoffstroms durch einen Inertgasstrom, vorzugsweise einen Stickstoffstrom; e) ersetzen des Intergasstroms durch einen Wasserstoffstrom; f) optional wiederholen der Schritte d) und e) unter Erhalt von Wolfram metall pul ver; g) Passivieren des Wolframmetallpulvers, wobei Ti < T2 und HRi > HR2 ist und wobei die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase + 10 °C nicht überschreitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter trockenen Bedingungen, also bei niedriger (Gas-) Feuchtigkeit durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass der Wasserstoffstrom, der als Reduktionsmittel dient, auch den Abtransport der Prozessabgase, insbesondere Wasserdampf, unterstützen kann, sofern eine ausreichend hohe Strömungsgeschwindigkeit gewählt wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der der Gasstrom eine Reynoldszahl Re von 60 bis 600, vorzugsweise 75 bis 300 aufweist. Auf diese Weise wird verhindert, dass pulverförmiges Material aus dem Reaktionsbehälter herausgeblasen und dadurch aus dem Prozessraum herausgetragen wird.
Die Reynoldszahl Re zur dimensionslosen Beschreibung der Strömung in Rohren kann unter Berücksichtigung des Volumenstroms gemäß folgender Formel bestimmt werden. Die Stoffeigenschaften der Gase beziehen sich hierbei auf eine Temperatur von 20 °C und auf einen absoluten Druck von 1013 mbar.
Figure imgf000008_0001
mit
V = Volumenstrom [m3/s] p = Dichte des Gases [kg/m3]
H = dynamische Viskosität des Gases [pPa*s] d = Durchmesser des Reaktionsraums [m].
Die große spezifische Oberfläche des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Wolframmetall-Pulvers führt dazu, dass es nach dem Verlassen des Reaktionsraums zu einer Adsorption von Sauerstoff und Wasserdampf auf der Oberfläche des Pulvers kommt. Da dieser Vorgang exotherm ist, kann dies insbesondere bei größeren Mengen an Pulver zu einer Selbstentzündung führen. Um dies zu vermeiden, sollte das Pulver direkt nach dem Reduktionsprozess einer Passivierung unterzogen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher weiterhin einen Schritt der Passivierung des Wolframmetall-Pulvers. Besonders bevorzugt erfolgt diese Passivierung stufenweise, wobei das Wolframmetall-Pulver beispielsweise mit einem Gemisch aus Luft und einem inerten Trägergas, vorzugsweise Stickstoff, behandelt werden kann, wobei dem Gemisch gegebenenfalls weiterhin Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf beigemischt werden kann. Dieses so erzeugte Gasgemisch wird vorzugsweise vor Entnahme des erzeugten Wolframmetallpulvers bei Raumtemperatur durch den Prozessraum geleitet. Der Anteil an Luft-Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit in dem Gemisch kann dabei langsam erhöht werden, bis er der typischen Zusammensetzung der Raumluft entspricht. Ist dieser Zustand erreicht, ist das Wolframmetall-Pulver passiviert und kann sicher aus dem Prozessraum entnommen werden.
Die großen spezifischen Oberflächen der erfindungsgemäßen Wolframmetall- Pulver werden insbesondere dadurch erreicht, dass die Reduktion in einer möglichst trockenen Atmosphäre durchgeführt wird. Dabei hat es sich gezeigt, dass die spezifische Oberfläche weiterhin vergrößert werden kann, wenn bei der Reduktion ein spezifischer Reaktionsbehälter zur Aufnahme der pulverförmigen Wolframquelle verwendet wird, durch den der Abtransport der gasförmigen Reaktionsprodukte, hier Wasserdampf, aus der Pulverschüttung verbessert werden kann. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in einem Reaktionsbehälter zur Aufnahme eines Pulvers, insbesondere einer pulverförmigen Wolframquelle, für die Herstellung von Wolframmetall-Pulvern durchgeführt, wobei der Reaktionsbehälter einen gasdurchlässigen Boden aufweist. Vorzugsweise liegt der gasdurchlässige Boden des Reaktionsbehälters in Form eines Siebgewebes oder in Form einer diffusionsoffenen Platte wie einem gesinterten, porösen Material vor, vorzugsweise mit einer Maschenweite von 25 pm bis 5 mm. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Reaktionsbehälter mit gasdurchlässigem Boden können Diffusionsprozesse innerhalb des Reaktionsguts schneller ablaufen, da die gasförmigen Reaktionsprodukte nicht nur nach oben, sondern auch nach unten entweichen können. Die zum Abtransport zur Verfügung stehende Austauschfläche wird damit verdoppelt. Vorzugsweise sind diese gasförmigen Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserdampf, CO2, Argon, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, CO, CI, NOx und SO2.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Wolframmetall-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von größer 8 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, wobei das Wolframmetallpulver eine Partikelgröße von 10 pm bis 1000 pm aufweist, bestimmt mittels Laserbeugung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Wolframmetall-Pulver eine spezifische Oberfläche von größer 15 m2/g, vorzugsweise von 20 bis 40 m2/g auf, bestimmt nach dem BET- Verfahren gemäß DIN ISO 9277. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das erfindungsgemäße Wolframmetallpulver eine Partikelgröße von 30 bis 300 pm aufweist, bestimmt mittels Laserbeugung.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Wolframmetall nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich oder nach diesem hergestellt.
Wolframmetall-Pulver haben naturgemäß an der Oberfläche eine Schicht aus adsorbiertem Sauerstoff. Wieviel Sauerstoff adsorbiert wird, hängt neben den Umgebungsbedingungen im Wesentlichen von der atmosphärisch zugänglichen Oberfläche des Pulvers ab, wobei bei Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche, die an Luft gehandhabt werden, ein entsprechend großer Gehalt an Restsauerstoff zu erwarten ist. Überraschender weise weist das erfindungsgemäße Pulver trotz seiner großen spezifischen Oberfläche einen vergleichsweise geringen Sauerstoffgehalt auf. Daher zeichnet sich das erfindungsgemäße Wolframmetall- Pulver durch einen Sauerstoffgehalt von 900 bis 1500 ppm/m2/g, vorzugsweise 950 bis 1050 ppm/m2/g aus, bestimmt mittels Trägergasheißextraktion (LECO- Verfahren).
Das erfindungsgemäße Wolframmetall-Pulver zeichnet sich insbesondere durch seinen Aufbau aus, der insbesondere auf das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt wird. Dabei liegt das erfindungsgemäße Wolframmetall-Pulver vorzugsweise in Form von porösen Partikeln vor, die aus Kristalliten aufgebaut sind. Die Krista llitgröße der gebildeten Wolframmetall-Primärkristalle kann mittels Röntgenbeugungsverfahren (nach Scherrer) bestimmt werden. Vorzugsweise nimmt die Krista llitgröße mit steigender BET-Oberfläche ab.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese keinesfalls als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
Beispiele: Die folgenden Pulver wurden unter Verwendung eines Reaktionsbehälters mit einem gasdurchlässigen Boden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
1. Beispiel 1
Der erfindungsgemäße Reaktionsbehälter wurde mit WO3 mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, befüllt und in einen Reaktionsraum eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 570 °C eingestellt, wobei die Heizrate bis zu einer Temperatur von 450 °C 10 K/min betrug und danach auf 1,5 K/min verlangsamt wurde. Der Volumenstrom des eingeleiteten Wasserstoffstroms wurde so eingeregelt, dass sich bezogen auf Umgebungsbedingungen (1013 mbar absoluter Druck und einer Temperatur von 20 °C) eine Reynoldszahl Re(H2) von 109 einstellte, wobei der Wasserstoff eine Taupunkttemperatur von kleiner -40 °C hatte. Die Taupunkttemperatur der Prozessabgase wurde auf + 5 °C reguliert. Nach 40 Stunden wurde die Reaktion beendet, wobei die Taupunkttemperatur der Prozessabgase auf -35 °C absank. Bevor das Material aus dem Reaktionsraum entnommen wurde, wurde das Wolframmetall-Pulver zur Passivierung mit den folgenden Gasmischungen beaufschlagt:
1. 30 Minuten mit 800 L/h N2 und 200 L/h Luft
2. 30 Minuten mit 600 L/h N2 und 400 L/h Luft
3. 30 Minuten mit 400 L/h N2 und 600 L/h Luft
4. 30 Minuten mit 200 L/h N2 und 800 L/h Luft
5. 30 Minuten mit 1000 L/h Luft
Nach Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsbehälter an verschiedenen Stellen Proben (la, lb, lc) entnommen und die spezifische Oberfläche bestimmt. Die erhaltenen spezifischen Oberflächen der Wolframmetall-Pulver, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Wie sich Tabelle 1 entnehmen lässt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren zuverlässig Pulver mit einer hohen spezifischen Oberfläche.
2. Beispiel 2
Ein Reaktionsbehälter mit einem gasdurchlässigen Boden wurde mit WO3 mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, befüllt und in einen Reaktionsraum eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 570 °C eingestellt, wobei die Heizrate bis zu einer Temperatur von 450 °C 10 K/min betrug und danach auf 1,5 K/min verlangsamt wurde. Der Volumenstrom des eingeleiteten Wasserstoffstroms wies eine Reynoldszahl Re(H2) von 109 auf, wobei der Wasserstoff eine Taupunkttemperatur von kleiner -40 °C hatte. Nach einiger Zeit wurde der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom mit einer Re-Zahl von Re(Nz) von 313 ersetzt. Der Berechnung der Re-Zahlen wurden die folgenden Werte zugrunde gelegt:
Für Stickstoff: p(Nz) = 1.25 kg/m3 n(N2) = 16.6 pPa-s
Für Wasserstoff: p(H2) = 0.089 kg/m3 n(H2) = 8.4 pPa-s
Nach 30 Minuten wurde der Wasserstoffstrom mit einer Re(H2)-Zahl von 109 wieder aufgenommen. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt, wobei es bei Wiederaufnahme des Wasserstoffstroms zu einem sprunghaften Anstieg der Taupunkttemperatur kam. Die Taupunkttemperatur der Prozessabgase wurde auf + 5 °C reguliert. Nach 40 Stunden wurde die Reaktion beendet, wobei die Taupunkttemperatur der Prozessabgase auf -35 °C absank. Bevor das Material aus dem Reaktionsraum entnommen wurde, wurde das Wolframmetall-Pulver zur Passivierung mit den folgenden Gasmischungen beaufschlagt:
1. 30 Minuten mit 800 L/h N2 und 200 L/h Luft
2. 30 Minuten mit 600 L/h N2 und 400 L/h Luft 3. 30 Minuten mit 400 L/h N2 und 600 L/h Luft
4. 30 Minuten mit 200 L/h N2 und 800 L/h Luft
5. 30 Minuten mit 1000 L/h Luft
Nach Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsbehälter an verschiedenen Stellen Proben (2a, 2b, 2c) entnommen und die spezifische Oberfläche bestimmt. Die erhaltenen spezifischen Oberflächen der Wolframmetall-Pulver, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, sind Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
Wie sich Tabelle 2 entnehmen lässt, konnte durch die Variation der Gasströme die Homogenität des Produkts weiter gesteigert werden.
Alle Proben wiesen eine Partikelgröße im erfindungsgemäßen Bereich auf.
Figur 1 zeigt FESEM-Aufnahmen eines erfindungsgemäßen Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m2/g. Zu sehen sind Strukturen in der Größenordnung < 100 nm.
Wie sich den zur Verfügung gestellten Daten entnehmen lässt, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die einfache und effiziente Herstellung von Wolframmetall-Pulvern mit einer großen spezifischen Oberfläche, die für weitere Anwendungen eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Wolframmetall-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von größer 8 m2/g, bestimmt nach dem BET- Verfahren gemäß DIN ISO 9277, wobei eine pulverförmige Wolframquelle im Wasserstoffstrom zunächst mit einer ersten Heizrate HRi auf eine erste Temperatur Ti und anschließend mit einer zweiten Heizrate HR.2 auf eine zweite Temperatur T2 erwärmt wird, wobei Ti < T2 und HRi > HR2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase + 10 °C nicht überschreitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ti 400 bis 500 °C, vorzugsweise 430 bis 460 °C ist und/oder die Heizrate HRi < 10 K/min, vorzugsweise < 5K/min beträgt.
3. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass T2 500 bis 650 °C, vorzugsweise 550 bis 590 °C ist und/oder die Heizrate HR2 < 2 K/min, vorzugsweise 1 bis 1,7 K/min, besonders bevorzugt 1,5 K/min beträgt.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Taupunkttemperatur T der Prozessabgase - 40 °C < T < + 10 °C ist.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffstrom auf eine Temperatur von 350 °C bis 650 °C vorgewärmt wird.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Wasserstoff eine Taupunkttemperatur T von < -20 °C, vorzugsweise < -40 °C hat.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem beheizten Reaktionsraum durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Reaktionsraum nicht mehr als 900 °C, vorzugsweise 550 bis 700 °C beträgt.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffstrom zeitweise durch einen Inertgasstrom ersetzt wird. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffstrom eine Reynoldszahl Re(H2) von 60 bis 600, vorzugsweise 75 bis 300 aufweist. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen weiteren Schritt der Passivierung des Wolframmetall-Pulvers umfasst. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsbehälters mit gasdurchlässigem Boden durchgeführt wird. Wolframmetallpulver mit einer Partikelgröße von 10 pm bis 1000 pm, bestimmt mittels Laserbeugung, und einer spezifischen Oberfläche größer 8 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN ISO 9277, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframmetall-Pulver einen Sauerstoffgehalt von 900 bis 1500 ppm/m2/g, bestimmt mittels Trägergasheißextraktion, aufweist. Wolframmetall-Pulver gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframmetall-Pulver nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist oder nach diesem hergestellt wurde. Wolframmetall-Pulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframmetall-Pulver einen Sauerstoffgehalt von 950 bis 1050 ppm/m2/g aufweist, bestimmt mittels T rägergasheißextraktion .
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