DE60202290T2

DE60202290T2 - Verfahren zur selektiven herstellung von kohlenstoffnanoröhren unter benutzung einer wirbelschichtanlage

Info

Publication number: DE60202290T2
Application number: DE60202290T
Authority: DE
Inventors: Gilles Philippe SERP; Roselyne Feurer; Constantin Vahlas; Joseph Philippe KALCK
Original assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Current assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: CA2455086A1; ES2235083T3; DE60202290D1; US20040234445A1; FR2826646B1; MXPA03011876A; RU2004101769A; JP4033833B2; ATE284839T1; EP1399384A2; CN1549792A; WO2003002456A3; FR2826646A1; RU2299851C2; EP1399384B1; CN1301900C; WO2003002456A2; JP2004532180A; KR20040030718A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von geordneten Kohlenstoffnanoröhren.
Geordnete Kohlenstoffnanoröhren im Sinne der vorliegenden Erfindung haben eine röhrenförmige Struktur mit Durchmessern zwischen 0,4 nm und 50 nm sowie eine Länge von mehr als dem 100fachen ihres Durchmessers, insbesondere zwischen dem 1000 und dem 100.000fachen ihres Durchmessers. Sie können entweder in Kombination mit Partikeln eines metallischen Katalysators oder getrennt von diesen Partikeln vorliegen. Kohlenstoffnanoröhren werden seit langer Zeit beschrieben (S. Iijima „Helical nanotubules of graphitic carbon" Nature 354, 56 (1991)), werden aber im industriellen Maßstab noch nicht genutzt. Sie könnten aber Gegenstand zahlreicher Anwendungen sein und insbesondere bei der Herstellung von Verbundstoffen, Flachbildschirmen, Spitzen für Atomkraftmikroskope, die Speicherung von Wasserstoff oder anderen Gasen, als Katalysatorträger usw. von großem Nutzen und Vorteil sein.
Die US-4 663 230 und die US-5 500 200 beschreiben ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kohlenstofffibrillen durch Hochtemperaturaufschluss einer gasförmigen Kohlenstoffquelle in Kontakt mit einem festen Katalysator in der Form von metallischen Partikeln von 3,5 nm bis 70 nm Größe, umfassend wenigstens ein Übergangsmetall, das von festen Trägerkörnern von weniger als 400 μm Größe getragen wird. Gemäß diesen Dokumenten umfassen die erhaltenen Fibrillen einen Innenkern von weniger geordnetem Kohlenstoff, der von einer externen Region von geordnetem Kohlenstoff umgeben wird, und haben einen Durchmesser, der zwischen 3,5 nm und 70 nm variiert. Die US-5 500 200 offenbart, dass das Verfahren zum Erhalten dieser Fibrillen in einem Fließbett durchgeführt werden kann, gibt jedoch kein Beispiel für ein solches Verfahren. Alle erwähnten Beispiele werden mit einem Festbett durchgeführt, ergeben eine mäßige Ausbeute in Bezug auf die Kohlenstoffquelle (< 20 Gew.-%), und die eigentlichen Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden nicht angegeben. Diese Dokumente geben daher keine echten Informationen über die Herstellung von wirklichen geordneten Kohlenstoffnanoröhren und/oder die Verwendung eines Fließbettes zur Herstellung solcher Nanoröhren.
Andere Dokumente offenbaren die Herstellung von Nanoröhren aus einwandigem Kohlenstoff mit Hilfe einer katalytischen Zusammensetzung, die aus metallischen Partikeln gebildet ist, die entweder von in einem Schmelztiegel abgelagerten Trägerkörnern getragen werden (WO-0017102) oder die in Aerosolform (WO-9906618) in einen Reaktor geleitet werden, der mit einer gasförmigen Kohlenstoffquelle wie z. B. Kohlenmonoxid oder Ethylen gespeist wird. Die erhaltenen Ausbeuten (Zahl der Nanoröhren, die in Bezug auf die Kohlenstoffquelle hergestellt wurden) sind bei solchen Verfahren sehr niedrig, und es wird eine bestimmte Menge an Partikeln aus pyrolytischem oder amorphem Kohlenstoff produziert. Folglich ist es für eine praktische industrielle Nutzung von Kohlenstoffnanoröhren wichtig, die Maßeigenschaften, die Produktionserträge und die Reinheit des erhaltenen Produkts präzise und gleichzeitig regulieren zu können.
Die am 13. Dezember 2001 veröffentlichte WO 01/94260 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren in mehreren Stufen, wobei auf eine vorläufige Behandlungsstufe des Katalysators zum Extrahieren von Luft eine Stufe folgt, in der der Katalysator reduziert wird. Bei einem solchen Verfahren muss auch der bei der Reaktion entstehende amorphe Kohlenstoff eliminiert werden, und daher ist dieses in Bezug auf die gebildeten Nanoröhren nicht selektiv.
Die US-4 650 657 und die US-4 767 737 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines fasrigen kohlenstoffhaltigen Materials, das eine Ferrometallkomponente in einem Fließbett enthält, durch Aufschließen von Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasserstoff und einem neutralen Gas wie Stickstoff, einem Ferrometallkatalysatorpulver und in Anwesenheit eines Scheuermittels wie Aluminiumoxid, das als Träger dienen kann. Diese Dokumente erwähnen, dass der Effekt eines solchen Fließbettes darin besteht, den von der Oberfläche der Körner gebildeten Kohlenstoff zu entfernen, die Fragmentierung zu fördern und die Größe der reaktionsfähigen Masse des Fließbettes zu minimieren. Diese Dokumente beschreiben kein Verfahren, das auf die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren angewendet werden kann. Im Gegenteil, die erhaltenen Produkte sind Kohlenstoffpartikel mit einer mittleren Größe von 1 μ bis 50 μ (Tabelle 1 von US-4 650 657).
Die Publikation „Fe-catalyzed carbon nanotubes formation" von K. Hernadi et al., Carbon, 34, Nr. 10, (1996), beschreibt auf den Seiten 1249–1257 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren auf verschiedenen Katalysatoren in einem Festbett oder in einem so genannten „Fließbett"-Reaktor mit einem Durchmesser von 6,4 mm. Mit einem solchen Durchmesser kann kein echtes Fließbett erzeugt werden. Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung von amorphen Kohlenstoff ist auf eine Nutzung im Laborumfang begrenzt und lehrt, dass die Anwendung eines solchen „Fließbettes" weniger geeignet wäre als die Anwendung eines Festbettes.
Darüber hinaus beschreibt die FR-2 707 526 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch chemische Aufdampfung von Metallpartikeln mit einer Größe von weniger als 2 nm in einem Fließbett von porösen Trägerkörnern bei einer Temperatur von weniger als 200°C. Dieses Dokument beschreibt insbesondere die Herstellung eines rhodiumhaltigen Katalysators und beschreibt keinen Katalysator, der für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren geeignet ist.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von echten Nanoröhren von geordnetem Kohlenstoff mit homogenen mittleren Größen (die nur geringfügig um einen Mittelwert variieren) unter Bedingungen bereitzustellen, die mit einer Nutzung auf industriellem Maßstab kompatibel sind, insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute in Bezug auf die Kohlenstoffquelle, die katalytische Aktivität und die Produktionskosten sowie die Reinheit in Nanoröhren des erhaltenen Produkts.
Die Erfindung stellt auch ein solches Verfahren bereit, bei dem die Eigenschaften der erzeugten Nanoröhren vorbestimmt und durch einfache Modifikation der bei der Ausführung des Verfahrens beteiligten Parameter eingestellt werden können.
Die Erfindung stellt insbesondere ein solches Verfahren bereit, bei dem die Ausbeute an erzeugten Nanoröhren in Bezug auf die Kohlenstoffquelle gleich oder größer als 80 Gew.-% ist.
Die Erfindung stellt auch eine katalytische Körnerzusammensetzung bereit, die in einem Verfahren zur Herstellung von geordneten Kohlenstoffnanoröhren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen katalytischen Körnerzusammensetzung.
(Im gesamten Text fallen alle Begriffe und Kriterien in Bezug auf die Eigenschaften von Fließbetten unter die Bedeutung im Einklang mit der Referenzliteratur „Fluidization Engineering", Kunii, D.; Levenspiel, O.; Butterworth-Heinemann Edition 1991.)
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Herstellung von geordneten Kohlenstoffnanoröhren durch Aufschließen einer Kohlenstoffquelle im gasförmigen Zustand in Kontakt mit wenigstens einem Feststoffkatalysator in der Form von Metallpartikeln, die wenigstens ein Übergangsmetall umfassen, das von festen Trägerkörnern getragen wird, wobei diese Trägerkörner, die Metallpartikel tragen, Katalysatorkörner genannt werden, die ein Fließbett bilden können, wobei die Metallpartikel eine mittlere Größe zwischen 1 nm und 10 nm haben, gemessen nach der Aktivierung durch Erhitzung auf 750°C, wobei ein Fließbett mit Katalysatorkörnern in einem Reaktor, Wachstumsreaktor genannt, realisiert und die Kohlenstoffquelle im Wachstumsreaktor kontinuierlich in Kontakt mit Katalysatorkörnern gebracht wird, unter Bedingungen, die zum Gewährleisten der Fluidisation der Katalysatorkörnerschicht, der Aufschlussreaktion und der Bildung von Nanoröhren geeignet sind,
dadurch gekennzeichnet, dass:

– zuvor die Katalysatorkörner von jedem Katalysator durch Ablagerung von Metallpartikeln auf Trägerkörnern in einem im Reaktor, Ablagerungsreaktor genannt, realisierten Fließbett von Trägerkörnern hergestellt werden, der mit wenigstens einem Präkursor gespeist wird, der die Metallpartikel bilden kann, und auf eine solche Weise, dass Katalysatorkörner erhalten werden, die Metallpartikel im Gewichtsverhältnis zwischen 1% und 5% enthalten,
– danach die Katalysatorkörner in den Wachstumsreaktor ohne Kontakt mit der Außenatmosphäre gebracht werden und dann das Fließbett mit Katalysatorkörnern realisiert wird und Nanoröhren im Wachstumsreaktor gebildet werden.

Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass im Gegensatz zur Lehre der US-4650657 und der US-4767737, die Verwendung eines Fließbettes zum Herstellen des/der Katalysators/en und eines anderen Fließbettes zum Erzeugen der Nanoröhren, ohne dass der/die Katalysator(en) mit der Atmosphäre in Kontakt kommt/kommen, unter den Bedingungen der Erfindung, nicht nur keine Fragmentation der auf den Körnern wachsenden kohlenstoffhaltigen Produkte zum Ergebnis hat, sondern im Gegenteil sogar eine selektive Herstellung von geordneten Kohlenstoffnanoröhren mit sehr homogenen Größen (die nur geringfügig um den Mittelwert variieren) und in einer Ausbeute von mehr als 80 Gew.-% in Bezug auf die Kohlenstoffquelle ermöglicht.
Der Katalysator unterliegt keiner atmosphärischen Verschmutzung und oxidiert insbesondere nicht zwischen seiner Herstellung und seiner Nutzung im Wachstumsreaktor.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß sind der Ablagerungsreaktor und der Wachstumsreaktor getrennt. Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß sind der Ablagerungsreaktor und der Wachstumsreaktor durch wenigstens eine luftdichte Leitung verbunden wird und der Wachstumsreaktor durch diese Leitung mit Katalysatorkörnern versorgt. Als eine Variante können die Körner des Katalysators zurückgewonnen und vom Ablagerungsreaktor unter einer inerten Atmosphäre transportiert werden. Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß werden die Katalysatorkörner durch chemische Aufdampfung hergestellt.
Gemäß einer weiteren möglichen Variante der Erfindung kann ein und derselbe Reaktor sowohl als Ablagerungsreaktor als auch als Wachstumsreaktor verwendet werden. Mit anderen Worten, die beiden Stufen der Herstellung der Katalysatorkörner (Ablagerung), gefolgt von der Herstellung der Kohlenstoffnanoröhren (Wachstum) können nacheinander im selben Reaktor durch Modifizieren der Gase und Reaktionsmittel am Einlass des Reaktors sowie der Betriebsparameter zwischen den beiden Stufen durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird das Fließbett der Katalysatorkörner in einem zylindrischen Wachstumsreaktor mit einem Durchmesser von mehr als 2 cm realisiert, der eine Wandhöhe hat, die geeignet ist, um das 10- bis 20fache des Volumens des nicht fluidisierten Anfangsbettes von Katalysatorkörnern aufzunehmen, ermittelt in Abwesenheit jeglicher Gaseinspeisung. Ein solcher Reaktor erlaubt die Bildung eines echten Fließbettes.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird ein Fließbett von Katalysatorkörnern unter Blasenbildung im Wesentlichen ohne Röhrenbildung gebildet.
Ferner wird zum Bilden des Fließbettes von Katalysatorkörnern vorteilhafterweise und erfindungsgemäß:

– ein Bett von Katalysatorkörnern im Boden des Wachstumsreaktors gebildet,
– der Wachstumsreaktor unter dem Bett von Katalysatorkörnern mit wenigstens einem Gas gespeist, dessen Geschwindigkeit höher ist als die minimale Fluidisationsgeschwindigkeit des Bettes von Katalysatorkörnern und kleiner ist als die minimale Entstehungsgeschwindigkeit eines Kolbenbetriebs.

Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird zum Realisieren des Fließbettes von Katalysatorkörnern im Wachstumsreaktor dieser unter den Katalysatorkörnern mit der Kohlenstoffquelle im gasförmigen Zustand und mit wenigstens einem neutralen Vektorgas gespeist.
Insbesondere, vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird der Wachstumsreaktor mit wenigstens einem die Kohlenstoffquelle bildenden kohlenstoffhaltigen Präkursor, wenigstens einem reaktionsfähigen Gas und wenigstens einem neutralen Gas gespeist, die vor der Einleitung in den Wachstumsreaktor gemischt werden. Unter dem Begriff „reaktionsfähiges Gas" ist ein Gas wie z. B. Wasserstoff zu verstehen, das zur Förderung der Herstellung von Nanoröhren beitragen kann.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß umfasst die Kohlenstoffquelle wenigstens einen aus Kohlenwasserstoffen ausgewählten kohlenstoffhaltigen Präkursor. Zu den Kohlenwasserstoffen, die vorteilhafterweise eingesetzt werden können, gehören u. a. Ethylen und Methan. Als Variante oder in Kombination kann auch ein Kohlenoxid, insbesondere Kohlenmonoxid verwendet werden.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß ist das Molverhältnis des/der reaktionsfähigen Gase (s) auf dem/den kohlenstoffhaltigen Präkursor(n) größer als 0,5 und kleiner als 10 und liegt insbesondere bei etwa 3.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird der Wachstumsreaktor (30) mit einem Anteil an kohlenstoffhaltigem/-n Präkursor(n) zwischen 5% und 80%, insbesondere von etwa 25%, des gesamten gasförmigen Anteils beschickt.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird das Fließbett auf eine Temperatur zwischen 600°C und 800°C erhitzt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine katalytische Körnerzusammensetzung, die für die Implementation des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geeignet ist.
Die Erfindung betrifft somit eine katalytische Körnerzusammensetzung, die Metallpartikel umfassen, die wenigstens ein Übergangsmetall enthalten, das von festen Trägerkörnern, Katalysatorkörner genannt, getragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass:

– die Katalysatorkörner ein Fließbett bilden können,
– der Gewichtsanteil der Metallpartikel zwischen 1% und 5% liegt,
– die Metallpartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 nm und 10 nm haben, gemessen nach der Aktivierung durch Erhitzung auf 750°C.

Im gesamten Text ist unter dem Ausdruck „mittlere Größe" der Partikel oder Körner der Mittelwert (Maximum der Verteilungskurve der Partikel oder Körnergrößen) der Größen aller Partikel oder Körner zu verstehen, ermittelt durch herkömmliche Granulometrie, insbesondere durch die Sedimentationsrate, vor dem Gebrauch. Der in Isolation verwendete Begriff „Größe" bedeutet für einen bestimmten Partikel oder ein bestimmtes Korn dessen größte echte Abmessung, ermittelt beispielsweise durch statische Messungen, die dank Beobachtungen mit einem Raster- oder Durchstrahlungselektronmikroskop erhalten wurden, ebenfalls vor dem Gebrauch.
In Bezug auf die Metallpartikel sind die Werte der Größe oder der mittleren Größe, die im gesamten Text gegeben werden, diejenigen, die vor dem Gebrauch für die Herstellung von Nanoröhren, aber nach dem Erhitzen der katalytischen Zusammensetzung auf 750°C gemessen werden. Die Erfinder haben in der Tat festgestellt, dass die Größen der Partikel vor dem Erhitzen im Allgemeinen nicht analysefähig sind, da die Partikel unter einem Mikroskop unsichtbar sind. Dieser Vorgang erfolgt durch Kontakt mit einer neutralen Atmosphäre, z. B. Helium und/oder Stickstoff, bei 750°C für eine Zeit, die ausreicht, um stabile Größenwerte zu erhalten. Diese Zeit ist in der Praxis sehr kurz (etwa 1 Minute oder ein paar Minuten). Die Aktivierung kann im Fließbett (in dem Fließbett der Katalysatorkörner vor dem Einspeisen der Kohlenstoffquelle) oder auf eine beliebige andere Weise erfolgen, z. B. in einem Festbett. Ferner ist die Temperatur von 750°C lediglich als ein Wert für die Messungen der Größe der Partikel anzusehen und entspricht keinem Temperaturwert, der unbedingt in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden muss oder um eine katalytische Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu erhalten (selbst dann, wenn dieser Wert vorteilhafterweise der sein kann, der in bestimmten Ausgestaltungen der Erfindung verwendet wird). Mit anderen Worten, so kann die Erfindung allein durch Maßkriterien charakterisiert werden, obwohl eine katalytische Zusammensetzung, die nicht genau dieser Temperatur ausgesetzt wird, ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fallen kann.
Vorteilhafterweise ist die katalytische Körnerzusammensetzung gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße zwischen 2 nm und 8 nm, insbesondere in der Größenordnung von 4 bis 5 nm liegt, und dadurch, dass für wenigstens 97% der Zahl der Metallpartikel die Differenz zwischen ihrer Größe und der mittleren Größe der Metallpartikel kleiner oder gleich als 5 nm ist und insbesondere in der Größenordnung von 3 nm liegt.
Die katalytische Körnerzusammensetzung kann eine geringe Menge an Metallpartikeln umfassen, die weitaus größer sind als die mittlere Größe (typischerweise mehr als 200% der mittleren Größe). Trotzdem ist die Größe der Metallpartikel vorteilhafterweise und erfindungsgemäß geringer als 50 nm, gemessen vor dem Gebrauch und der Installation im Fließbett und nach der Aktivierung bei 750°C.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß bestehen die Metallpartikel zu wenigstens 98 Gew.-% aus wenigstens einem Übergangsmetall und sind im Wesentlichen frei von anderen nichtmetallischen Elementen als Spuren von Kohlenstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Stickstoff. Es können mehrere verschiedene Übergangsmetalle zur Ablagerung auf den Trägerkörnern verwendet werden. Ebenso können mehrere verschiedene katalytische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung (deren Trägerkörner und/oder Metallpartikel verschiedene Charakteristiken haben) als ein Gemisch zum Einsatz kommen. Die Verunreinigungsspuren können vom Herstellungsprozess der Metallpartikel herrühren. Abgesehen von diesen Spuren kann die Restmenge von maximal 2% ein oder mehrere andere metallische Elemente als ein Übergangsmetall umfassen. Vorzugsweise, vorteilhafterweise und erfindungsgemäß werden die Metallpartikel durch reine Metallablagerung von wenigstens einem Übergangsmetall gebildet, ausgenommen Verunreinigungsspuren. Der Gewichtsanteil von Metallpartikeln, besonders von Eisen, liegt vorteilhafterweise und erfindungsgemäß zwischen 1,5% und 4%.
Die Katalysatorkörner haben vorteilhafterweise und erfindungsgemäß eine mittlere Größe zwischen 10 μ und 1000 μ. Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß beträgt die Differenz zwischen der Größe der Katalysatorkörner und der mittleren Größe der Katalysatorkörner weniger als 50% des Wertes der genannten mittleren Größe.
Es wurde in der Tat gefunden, dass diese Größenverteilungen der Metallpartikel und der Körner die Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse im Zusammenhang mit einem Fließbett ermöglicht.
Ferner hat der Träger vorteilhafterweise und erfindungsgemäß eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g. Der Träger ist vorzugsweise und erfindungsgemäß ein poröses Material mit einer mittleren Porengröße, die größer ist als die mittlere Metallpartikelgröße. Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß ist der Träger ein mesoporöses Material, dessen Poren eine mittlere Größe von weniger als 50 nm haben. Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird der Träger ausgewählt aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Aktivkohle, Siliciumdioxid, einem Silicat, Magnesia (MgO), Titanoxid (TiO₂), Zirconiumoxid (ZrO₂), einem Zeolith oder einem Gemisch aus Körnern von mehreren dieser Stoffe.
Insbesondere werden in dem Fall, in dem die Kohlenstoffquelle Ethylen ist, die Metallpartikel vorteilhafterweise und erfindungsgemäß aus reinem Eisen gebildet, das sich im dispergierten Zustand auf Aluminiumoxidkörnern abgelagert hat. Vorteilhafterweise werden in einem Verfahren zur
Herstellung von Nanoröhren gemäß der Erfindung die Katalysatorkörner zuvor durch chemische Aufdampfung der Metallpartikel auf die Trägerkörner in einem Fließbett der Trägerkörner hergestellt, die mit wenigstens einem Präkursor gespeist werden, der die Metallpartikel bilden kann.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Körnerzusamensetzung gemäß der Erfindung.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Körnerzusammensetzung, die Metallpartikel umfassen, die wenigstens ein Übergangsmetall enthalten, das von festen Trägerkörnern, Katalysatorkörner genannt, getragen wird, in dem eine Dampfphasenablagerung von Metallpartikeln auf den Trägerkörnern erzielt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ablagerung – insbesondere in der Form einer chemischen Dampfphasenablagerung – von Metallpartikeln auf den Trägerkörnern in einem Fließbett von Trägerkörnern, die mit wenigstens einem Präkursor gespeist werden, der Metallpartikel bilden kann, erzielt wird, und dadurch, dass die Trägerkörner so gewählt und die Parameter der Ablagerung so eingestellt werden, dass:

Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß erfolgt die Ablagerung bei einer Temperatur zwischen 200°C und 300°C.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird das Fließbett von Trägerkörnern mit wenigstens einem metallorganischen Präkursor, insbesondere Fe(CO)₅ gespeist.
Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird/werden der/die Präkursor(en) im dampfförmigen Zustand in einem gasförmigen Gemisch verdünnt, das kontinuierlich in einen Ablagerungsreaktor unter Bedingungen gespeist wird, die zum Gewährleisten der Fluidisation der Trägerkörner geeignet sind. Somit wird das Fließbett vorteilhafterweise und erfindungsgemäß kontinuierlich mit (einem) Präkursor(en) gespeist. Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß umfasst das gasförmige Gemisch ein neutrales Gas und wenigstens ein reaktionsfähiges Gas. Vorteilhafterweise und erfindungsgemäß wird als reaktionsfähiges Gas Wasserdampf verwendet. Eine Dampftemperatur zwischen 200°C und 300°C ermöglicht in der Tat einen Aufschluss des Präkursors Fe(CO)₅ unter Freisetzung von Fe-Atomen. Darüber hinaus werden sämtliche Manifestationen von Sintern und Agglomerieren des Metallkatalysators zu übergroßen Metallpartikeln vermieden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Nanoröhren, eine katalytische Körnerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Körnerzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Kombination aller oder einiger der nachfolgend oder oben erwähnten Charakteristiken.
Weitere Ziele, Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen hervor, die sich auf die Begleitzeichnungen beziehen. Dabei zeigt:
1 ein Diagramm einer ersten Variante einer Anlage zum Implementieren eines Verfahrens zur Herstellung von Nanoröhren gemäß der Erfindung,
2 ein Diagramm einer zweiten Variante einer Anlage eines Verfahrens zur Herstellung von Nanoröhren gemäß der Erfindung,
3 ein Histogramm der Größen der Metallpartikel einer in Beispiel 5 erhaltenen erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung,
4 und 5 Mikrobilder der Nanoröhren, die gemäß der Erfindung wie im 9. Beispiel beschrieben erhalten wurden.
1 ist ein Diagramm einer Anlage, mit der ein Verfahren zur Herstellung von Nanoröhren gemäß der Erfindung ausgeführt werden kann. Diese Anlage umfasst zwei Reaktoren: einen Reaktor, Ablagerungsreaktor 20 genannt, für die Synthese des Katalysators, und einen Reaktor, Wachstumsreaktor 30 genannt, für die Herstellung der Nanoröhren.
Der Ablagerungsreaktor 20 für die Synthese des Katalysators durch chemische Aufdampfung (CVD) umfasst einen Glassublimator 1, dem der metallorganischer Präkursor zugegeben wird. Dieser Sublimator umfasst eine gesinterte Platte und kann mit Hilfe eines Heizbades 2 auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.
Das neutrale Trägergas 3, z. B. Helium, das die Dämpfe des verwendeten metallorganischen Präkursors mitführt, ist in einer Flasche gespeichert und wird mit Hilfe eines Durchflussreglers (nicht dargestellt) in den Sublimator 1 geleitet.
Der Sublimator 1 ist mit einer unteren Glaskammer 4 verbunden, die eine gesinterte Platte umfasst, in die der Wasserdampf eingeleitet wird, der zum Aktivieren des Aufschlusses des metallorganischen Präkursors dient. Durch die Anwesenheit von Wasser kann ein sehr aktiver Katalysator erhalten werden. Diese Kammer 4 hat einen Doppelmantel, der thermostatisch auf einer Temperatur gehalten wird, die mit Hilfe eines Temperaturreglers (nicht dargestellt) justiert werden kann. Der Wasserdampf wird von einem neutralen Trägergas 5, z. B. Stickstoff, mitgeführt, der in einer Flasche gelagert ist und der Kammer 4 mit Hilfe eines Durchflussreglers (nicht dargestellt) zugeführt wird. Durch Einspeisen eines neutralen Trägergases 6, z. B. Stickstoff, sollen die Durchflussraten so eingestellt werden, dass Fluidisationsbedingungen vorherrschen. Dieses Trägergas 6 wird in einer Flasche gelagert und wird mit Hilfe eines Durchflussreglers (nicht dargestellt) in die Kammer 4 geleitet.
Der obere Teil der Kammer 4 ist auf gasdichte Weise mit einer Glasfluidisationssäule 7 mit 5 cm Durchmesser verbunden, die an ihrer Basis mit einem Gasverteiler ausgestattet ist. Diese Doppelmantelsäule 7 wird thermostatisch auf einer Temperatur gehalten, die mit Hilfe eines Temperaturreglers 8 eingestellt werden kann.
Der obere Teil der Säule 7 ist über einen Abscheider mit einer Vakuumpumpe 9 verbunden, um die freigesetzten Aufschlussgase zurückzubehalten.
Die Implementation der Beispiele in Bezug auf die Herstellung der Katalysatoren durch CVD läuft wie folgt ab:
Eine Präkursor-Masse Ma wird in den Sublimator 1 eingeleitet.
Eine Masse Ms an Trägerkörnern Ms wird der Säule 7 zugeführt, und eine Wassermasse Me wird mit Hilfe einer Spritze in die Kammer 4 eingeleitet. Die Anordnung, die aus der Kammer 4 und der Säule 7 besteht, wird mit Unterdruck beaufschlagt. Die Temperatur des Bettes wird auf T1 erhöht.
Der Sublimator 1 wird auf die Temperatur Ts erhitzt und der Druck wird durch Einleiten der Trägergase 3, 5 und 6 (Gesamtdurchflussrate Q) in der gesamten Vorrichtung auf dem Wert Pa fixiert. Dann beginnt die Ablagerung, die für eine Zeit T_c fortdauert.
Am Ende der Ablagerung wird die Temperatur wieder durch langsames Kühlen auf Umgebungstemperatur zurückgebracht, und die Vakuumpumpe 9 wird abgeschaltet. Wenn das System auf Umgebungstemperatur und atmosphärischen Druck zurückgekehrt ist, dann wird die katalytische Körnerzusammensetzung unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) von der Säule 7 abgezogen; sie ist dann für die Herstellung der Nanoröhren bereit.
Zum Wachsenlassen der Nanoröhren wurden in den Beispielen zwei Varianten des Wachstumsreaktors 30, mit unterschiedlichen Durchmessern, verwendet.
In der ersten Variante, die in 1 dargestellt ist, besteht der Wachstumsreaktor 30 aus einer Quarzfluidisationssäule (Durchmesser 2,5 cm) 10, die in ihrem mittleren Teil mit einer Verteilerplatte (gesinterte Quarzplatte) 11 ausgestattet ist, auf die das Pulver der katalytischen Körnerzusammensetzung gegeben wird. Die Säule 10 kann mit Hilfe einer externen Heizung 12, die vertikal entlang der Fluidisationssäule 10 gleiten kann, auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Bei dem angewendeten Vorgang ist diese Heizung 12 entweder in einer oberen Position, in der sie das Fließbett nicht erhitzt, oder in einer unteren Position angeordnet, in der sie das Bett erhitzt. Die Gase 13 (neutrales Gas wie Helium, Kohlenstoffquelle und Wasserstoff) werden in Flaschen gelagert und dann mit Hilfe von Durchflussreglern 14 der Fluidisationssäule zugeführt.
Im oberen Teil ist die Fluidisationssäule 10 auf gasdichte Weise mit einem Abscheider 15 verbunden, der eventuelle feine Partikel der katalytischen Körnerzusammensetzung oder ein Gemisch aus katalytischer Körnerzusammensetzung und Nanoröhren sammeln soll.
Die Höhe der Säule 10 ist so gewählt, dass sie während des Betriebs das Fließbett der Katalysatorkörner aufnehmen kann. Insbesondere ist die Höhe wenigstens gleich dem 10 bis 20fachen der Anfangshöhe des Katalysatorkörnerbettes, gemessen in Abwesenheit der gasförmigen Einspeisung, und muss der erhitzten Zone entsprechen. In den Beispielen wird eine Säule 10 mit einer Gesamthöhe von bis zu 70 cm gewählt, die von der Heizung 12 über 60 cm ihrer Höhe erhitzt wird.
In der zweiten Variante (nicht dargestellt) besteht der Wachstumsreaktor aus einer Edelstahl-Fluidisationssäule (Durchmesser 5 cm und Gesamthöhe 1 m, über die gesamte Höhe erhitzt), die an der Basis mit einer Verteilerplatte (Edelstahl) versehen ist, auf die das Katalysatorpulver gegeben wird. Die Säule kann mit Hilfe von zwei festen Heizungen auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, und die genannte Solltemperatur wird durch ein in das Fließbett eingetauchtes Thermoelement geregelt. Die Gase (neutrales Gas, Kohlenstoffquelle und Wasserstoff) werden in Flaschen gelagert und mit Hilfe von Durchflussreglern zur Fluidisationssäule gespeist.
2 zeigt eine Variante eines Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der die katalytische Körnerzusammensetzung erfindungsgemäß kontinuierlich im Ablagerungsreaktor 20 hergestellt und aus diesem Ablagerungsreaktor 20 durch eine Leitung 25a kontinuierlich entfernt wird, durch die sie in ein Zwischenpufferreservoir 26 geleitet wird, aus dem sie kontinuierlich, durch eine Leitung 25b, in den Wachstumsreaktor 30 gespeist wird, wo die Nanoröhren hergestellt werden. Der Ablagerungsreaktor 20 wird dann durch eine Leitung 19 aus einem Reservoir 18 kontinuierlich mit Trägerkörnern gespeist. Das Katalysatorkörnerpulver, an dem die Nanoröhren anhaften, wird kontinuierlich durch eine Extraktionsleitung 27, die in einem Pufferreservoir 28 endet, aus dem Wachstumsreaktor 30 entfernt. Die Nanoröhren können dann von den Trägerkörnern und Metallpartikeln auf bekannte Weise getrennt und dann in einem Speicherreservoir 29 gelagert werden.
In den in den Figuren gezeigten Varianten wird ein Wachstumsreaktor 30 eingesetzt, der sich von dem Ablagerungsreaktor 20 unterscheidet. In einer Variation (nicht dargestellt) kann der Ablagerungsreaktor 20 dann in einer Folgestufe zum Wachsenlassen der Nanoröhren verwendet werden. Diese letztere Variante bedeutet jedoch, dass die beiden Stufen nacheinander mit verschiedenen Betriebsparametern realisiert werden müssen, und es besteht die Gefahr von Interferenzen, insbesondere in der Anfangsphase, aufgrund von restlichen Nebenprodukten aus der Ablagerungsphase.
Die Beispiele in Verbindung mit der Herstellung von Nanoröhren gemäß der Erfindung werden wie folgt ausgeführt:
eine Katalysatormasse Mc (katalytische Körnerzusammensetzung gemäß der Erfindung) wird unter einer Inertgasatmosphäre in die Fluidisationssäule 10 geleitet.
Wenn sich die Heizung 12 in ihrer unteren Position in Bezug auf das katalytische Bett befindet, wird dessen Temperatur auf den gewünschten Wert Tn für die Synthese der Nanoröhren erhöht, entweder unter einer Inertgasatmosphäre oder unter der Atmosphäre eines Gemischs aus Inertgas und Wasserstoff (reaktionsfähiges Gas).
Wenn diese Temperatur erreicht ist, dann werden die Kohlenstoffquelle, der Wasserstoff und ein zusätzliches neutrales Gas in die Säule 10 geleitet. Die Gesamtdurchflussrate Qt ermöglicht im Bett bei der Temperatur T_n eine Blasenbildung ohne Röhrenbildung.
Das Wachstum der Nanoröhren beginnt dann und dauert für eine Zeit T_n fort.
Am Ende der Wachstumsstufe wird die Heizung 12 in die obere Position in Bezug auf das katalytische Bett gebracht, die Gasdurchflussraten, die der Kohlenstoffquelle und dem Wasserstoff entsprechen, werden gestoppt, und die Temperatur wird langsam wieder auf Umgebungstemperatur zurückgebracht.
Der Vorgang ist dem bei Reaktoren mit festen Heizungen ähnlich.
Die Kohlenstoffnanoröhren, die mit den Metallpartikeln assoziiert und an den Trägerkörnern fixiert sind, werden aus dem Wachstumsreaktor 30 genommen und, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert. Die Kohlenstoffnanoröhren können dann von den Metallpartikeln und Trägerkörnern getrennt werden, so dass sie im reinen Zustand erhalten werden können, z. B. durch Auflösung mit Säure wie in der WO 01/94260 beschrieben.
Die Menge an abgelagertem Kohlenstoff wird durch Wiegen und gravimetrische Thermoanalyse gemessen.
Die auf diese Weise hergestellten Nanoröhren werden durch Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) für Größen- und Dispersionsmessungen, und durch Röntgenkristallografie und Raman-Spektroskopie analysiert, um die Kristallinität der Nanoröhren zu beurteilen.
BEISPIELE
Herstellung von Katalysatoren
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator mit 2,6% Fe/Al₂O₃ wird mit einem bekannten Verfahren zur Flüssigkeitsimprägnierung von Metallsalzen hergestellt. Der Eisenpräkursor ist hydratisiertes Eisennitrat (Fe(NO₃)₃,9H₂O. Die Trägerkörner von Aluminiumoxid haben eine mittlere Korngröße von 120 μ, eine Dichte von 1,19 g/cm³ und eine spezifische Oberfläche von 155 m²/g. Das Trägergas ist Stickstoff. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Der Träger ist ein mesoporöses Aluminiumoxid. 100 g dieses Trägers werden in vacuo für 120 Minuten entwässert. Die entsprechende Menge Salz zum Erhalten von 2,6% Fe/Al₂O₃ wird mit dem Aluminiumoxid in 250 cm³ entlüftetem Ethanol in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden ist das Lösungsmittel verdampft und der Katalysator wird über Nacht unter reduziertem Druck (0,1 Torr) getrocknet. Der Katalysator wird dann bei 500°C 2 Stunden lang kalziniert, worauf er mit einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (80/20 nach Volumen) 2 Stunden lang bei 650°C reduziert wird.
Das erhaltene Produkt hat eine mittlere Metallpartikelgröße von 13 nm, und die Größenvariation der Metallpartikel in Bezug auf diesen Wert ist für wenigstens 98$ der Partikel höchstens etwa 11 nm.
Beispiel 2
Ein Katalysator mit 2,6% Fe/Al₂O₃ wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Ablagerungsreaktor 20 wie zuvor beschrieben hergestellt, aber ohne Zugabe von Wasser zum Aktivieren des Aufschlusses des Präkursors. Der verwendete metallorganische Präkursor ist der Komplex Fe(CO)₅, während die verwendeten Trägerkörner und das Trägergas, diegleichen wie im 1. Beispiel sind. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Ma = 9,11 g
Ms = 100 g
T1 = 220°C
Pa = 22 Torr
Ts = 35°C
Q = 82 cm³/min
t_c = 15 min
Das erhaltene Produkt (katalytische Körnerzusammensetzung gemäß der Erfindung) umfasst auf den Körnern abgelagerte Metallpartikel. Die Größe der Metallpartikel nach dem Erhitzen unter Stickstoff bei 750°C für 5 Minuten ist 4 nm, und die Größenvariation der Metallpartikel in Bezug auf diesen Wert ist für wenigstens 97% der Partikel höchstens etwa 3,5 nm.
Beispiel 3
Es wird ein Katalysator mit 1,3% Fe/Al₂O₃ gemäß der Erfindung hergestellt. Das Trägergas ist Stickstoff. Der metallorganische Präkursor, die Trägerkörner und das Trägergas, die verwendet werden, sind wie in Beispiel 2. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Ma = 7,12 g
Ms = 150 g
Me = 10 g
T1 = 220°C
Pa = 26 Torr
Ts = 35°C
Q = 82 cm³/min
t_c = 7 min
Das erhaltene Produkt hat eine mittlere Partikelgröße von 3 nm, und die Größenvariation der Metallpartikel in Bezug auf diesen Wert ist für wenigstens 98% der Partikel höchstens etwa 2,5 nm.
Beispiel 4
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators mit 2,5% Fe/Al₂O₃. Der metallorganische Präkursor, die Trägerkörner und das Trägergas, die verwendet werden, sind wie in Beispiel 2. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Ma = 17,95 g
Ms = 200 g
Me = 25 g
T1 = 220°C
Pa = 20 Torr
Ts = 35°C
Q = 82 cm³/min
t_c = 18 min
Das erhaltene Produkt hat eine mittlere Metallpartikelgröße von 4 nm, und die Größenvariation der Metallpartikel in Bezug auf diesen Wert ist für wenigstens 98% der Partikel höchstens etwa 3,5 nm.
Beispiel 5
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators mit 3,5% Fe/Al₂O₃. Der metallorganische Präkursor, die Trägerkörner und das Trägergas, die verwendet werden, sind wie in Beispiel 2. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Ma = 12,27 g
Ms = 100 g
Me = 25 g
T1 = 220°C
Pa = 24 Torr
Ts = 35°C
Q = 82 cm³/min
t_c = 20 min
Das erhaltene Produkt hat eine mittlere Partikelgröße von 5 nm, und die Größenvariation der Metallpartikel in Bezug auf diesen Wert ist für wenigstens 98% der Partikel höchstens etwa 4,5 nm. Ein Histogramm der Partikelgrößen befindet sich in 3. In dieser Figur ist die mittlere Größe der Partikel entlang der X-Achse und ihre Anzahl entlang der Y-Achse geplottet.
Beispiel 6
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators mit 5,65 Fe/Al₂O₃. Der metallorganische Präkursor, die Trägerkörner und das Trägergas, die verwendet werden, sind wie in Beispiel 2. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Ma = 9,89 g
Ms = 100 g
Me = 15 g
T1 = 220°C
Pa = 23 Torr
Ts = 35°C
Q = 82 cm³/min
t_c = 23 min
Das erhaltene Produkt hat eine mittlere Partikelgröße von 6 nm, und die Größenvariation der Metallpartikel in Bezug auf diesen Wert ist für wenigstens 98% der Partikel höchstens etwa 5,5 nm.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
Herstellung der Nanoröhren
Vergleichsbeispiel 7
Es werden mehrwandige Nanoröhren mit dem Katalysator mit 2,6% Fe/Al₂O₃ aus dem 1. Vergleichsbeispiel hergestellt. In diesem Test wurde die Katalysatormenge absichtlich reduziert, so dass keine großen Ausbeuten erhalten werden, und insbesondere damit man den Einfluss des Herstellungsverfahrens des Katalysators besser bestimmen kann. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 5 g
Tn = 750°C
Q_T = 320 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 3 g
t_n = 60 min
Unter diesen Bedingungen beträgt die Masse an abgelagertem Kohlenstoff 0,16 g, die mit dem in Test 5 von Beispiel 12 erhaltenen Ergebnis zu vergleichen ist (der gleiche Prozentanteil Eisen und identische Bedingungen), nämlich 1,57 g. Die Höhe des Bettes bleibt im Wesentlichen gleich, während sie sich im Test 5 von Beispiel 12 von etwa 1 cm auf 8,7 cm ändert. Die SEM- und TEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren nur einen Teil der Ablagerung umfassen und dass die eingekapselten Partikel in diesem Fall äußerst zahlreich sind. Somit lässt nur eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung eine selektive Produktion von mehrwandigen Nanoröhren mit homogenen mittleren Größen zu.
Beispiel 8
Es werden mehrwandige Nanoröhren mit dem Katalysator mit 2,6% Fe/Al₂O₃ aus Beispiel 2 hergestellt, ohne Zugabe von Wasser zum Aktivieren des Aufschlusses des Präkursors. In diesem Test wurde die Katalysatormenge absichtlich reduziert, so dass keine hohen Ausbeuten erhalten werden, und insbesondere um den Einfluss der Aktivierung des Katalysators durch Wasser besser bestimmen zu können. Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 5 g
Tn = 750°C
Q_T = 320 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 3 g
t_n = 60 min
Unter diesen Bedingungen beträgt die abgelagerte Kohlenstoffmasse 0,88 g, die mit dem in Test 5 von Beispiel 12 erhaltenen Ergebnis zu vergleichen ist (derselbe Prozentanteil Eisen und identische Bedingungen, mit Ausnahme der Zugabe von Wasser), nämlich 1,57 g.
Die Aktivierung des Katalysators durch Wasser fördert somit eine hohe Nanoröhrenausbeute.
Die TEM- und SEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren das einzige Produkt der Aufschlussreaktion bilden.
Beispiel 9
Es werden Nanoröhren mit dem Katalysator mit 2,5% Fe/Al₂O₃ und Ethylen aus Beispiel 4 und unter Verwendung eines Edelstahlreaktors mit einem Innendurchmesser von 5 cm hergestellt. Es wurden fünf Tests unter denselben Bedingungen durchgeführt, um die Wiederholbarkeit der Ergebnisse zu prüfen.
Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 100 g
Tn = 650°C
Q_t = 1200 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 30 g
t_n = 120 min
Unter diesen Bedingungen beträgt die Masse an abgelagertem Kohlenstoff 27 ± 0,2 g in allen durchgeführten Tests, d. h. eine Ausbeute von 90% in Bezug auf den zugegebenen Kohlenstoff. Die SEM- und TEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren das einzige Produkt der Reaktion bilden. Der pyrolytische Kohlenstoff oder die eingekapselten Metallpartikel fehlen weitgehend aus der Ablagerung. TEM-Mikrobilder der erhaltenen Nanoröhren sind in den 4 und 5 dargestellt. In 4 ist die durch die durchgehende Linie repräsentierte Skala 400 nm. In 5 ist die durch die durchgehende Linie repräsentierte Skala 20 nm. Der Außendurchmesser der Nanoröhren beträgt 20 ± 5 nm, ihr Innendurchmesser beträgt 4 ± 2 nm, was im Wesentlichen der mittleren Größe der Metallpartikel entspricht. Die Röntgen- und Raman-Analysen der erhaltenen Nanoröhren zeigen ein gutes Ausmaß an Graphitisierung des Letzteren; dies ist auch in 5 ersichtlich, wo die Ebenen des Graphits beobachtet werden können.
Beispiel 10
Es werden Nanoröhren mit dem Katalysator mit 2,5% Fe/Al₂O₃ und Ethylen aus Beispiel 4 und unter Verwendung eines Edelstahlreaktors mit einem Innendurchmesser von 5 cm hergestellt.
Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 100 g
Tn = 650°C
Q_T = 1200 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 45 g
t_n = 180 min
Unter diesen Bedingungen beträgt die Masse an abgelagertem Kohlenstoff 44 g, d. h. eine Ausbeute von 97% in Bezug auf den zugegebenen Kohlenstoff. Die SEM- und TEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren das einzige Produkt der Reaktion bilden.
Beispiel 11
Es wurde eine Reihe von Tests in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 2,5 cm durchgeführt, um den Einfluss der Menge an Metall auf die Herstellung von mehrwandigen Nanoröhren unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 3 bis 6 und eines Katalysators mit 0,5% Eisen, der auf ähnliche Weise und mit Ethylen als Kohlenstoffquelle hergestellt wurde, zu untersuchen. Bei diesen Tests wurde die Menge an Katalysator absichtlich reduziert, um keine hohen Ausbeuten zu erhalten, und insbesondere um den Einfluss der Metallmenge besser bestimmen zu können.
Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 5 g
Tn = 750°C
Q_T = 320 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 3 g
t_n = 60 min
Die Tests 1 bis 5 dieses Beispiels sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Die TEM- und SEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren das einzige Produkt oder praktisch das einzige Produkt der Ablagerungsreaktion bilden. Der pyrolytische Kohlenstoff oder die eingekapselten Metallpartikel fehlen insbesondere in den Tests 1 bis 5. In Test 1 wird, da die Eisenkonzentration niedrig ist (0,5%), die Ausbeute stark beeinflusst. In Test 5 ist, da die Eisenkonzentration hoch ist, die Größe der Eisenpartikel hoch und die Bildung von Partikeln von eingekapseltem Eisen ist ersichtlich.
Beispiel 12
Es wurde eine Serie von Tests in einem Reaktor mit 2,5 cm Durchmesser durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur auf die Herstellung von mehrwandigen Nanoröhren mit dem Katalysator von Beispiel 4 mit 2,5% Fe/Al₂O₃ und Ethylen als Kohlenstoffquelle zu untersuchen. Bei diesen Tests wurde die Menge an Katalysator absichtlich reduziert, um keine hohe Ausbeuten zu erhalten und um den Einfluss der Temperatur besser bestimmen zu können.
Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 5 g
Tn = zwischen 500 und 850°C variabel
Q_T = 320 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 3 g
t_n = 60 min
Die Tests 1 bis 6 dieses Beispiels sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Die TEM- und SEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren das einzige Produkt oder praktisch das einzige Produkt der Ablagerungsreaktion bilden. Der pyrolytische Kohlenstoff oder die eingekapselten Metallpartikel fehlen insbesondere in den Tests 1 bis 5. In Test 1 ist die Temperatur zu niedrig, als dass die Reaktion korrekt ablaufen könnte. In Test 6 ist die Temperatur zu hoch und ein thermischer Aufschluss des Ethylens führt zur Bildung von pyrolytischem Kohlenstoff.
Beispiel 13
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Nanoröhren unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 4 mit 2,5% Fe/Al₂O₃ und Ethylen und unter Verwendung eines Edelstahl-Wachstumsreaktors mit 5 cm Innendurchmesser.
Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 100 g
Tn = 650°C
Q_T = 1405 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 48,5 g
t_n = 120 min
Unter diesen Bedingungen beträgt die Menge an abgelagertem Kohlenstoff 46,2 g, d. h. eine Ausbeute von 95% in Bezug auf den zugegebenen Kohlenstoff. Die TEM- und SEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren das einzige Produkt der Reaktion bilden.
Beispiel 14
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Nanoröhren mit einem Katalysator mit 0,5% Fe/Al₂O₃, hergestellt mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, und Ethylen und unter Verwendung eines Edelstahl-Wachstumsreaktors mit 5 cm Innendurchmesser.
Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
Mc = 100 g
Tn = 650°C
Q_T = 1405 cm³/min
Menge an zugegebenem Kohlenstoff = 48,5 g
t_n = 120 min
Unter diesen Bedingungen beträgt die Masse an abgelagertem Kohlenstoff 20,4 g, d. h. eine Ausbeute von 42% in Bezug auf den zugegebenen Kohlenstoff. Die TEM- und SEM-Analysen zeigen, dass die mehrwandigen Nanoröhren das einzige Produkt der Reaktion bilden. Dieses Beispiel bestätigt die schlechten Leistungen des Katalysators mit 0,5% Eisen.
Beispiel 15
Dieses Beispiel betrifft die Reinigung von Nanoröhren, die mit einem Katalysator mit 2,5% Fe/Al₂O₃ und Ethylen und unter Verwendung eines Edelstahl-Wachstumsreaktors mit 5 cm Innendurchmesser mit dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Das den Reaktor verlassende feste Pulver wird in eine 2-Liter-Flasche in Anwesenheit von 500 ml Wasser und 500 ml 98%iger Schwefelsäure gegeben.
Die verschiedenen Parameter werden wie folgt eingestellt:
M (Nanoröhrenpulver + Katalysator) = 75 g
V(H₂O) = 500 ml
V(H₂SO₄, 98%) = 500 ml
T = 140°C
t_n = 120 min
Nach dem Auflösen des Aluminiumoxids für 2 Stunden mit Säure wird die Lösung filtriert, die Nanoröhren werden mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen getrocknet. Das trockene Produkt (thermogravimetrische Analyse) besteht aus 97 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren und 3% Eisen.

Claims

Verfahren zur selektiven Herstellung von geordneten Kohlenstoffnanoröhren durch Aufschließen einer Kohlenstoffquelle im gasförmigen Zustand in Kontakt mit wenigstens einem Feststoffkatalysator in der Form von Metallpartikeln, die wenigstens ein Übergangsmetall umfassen, das von festen Trägerkörnern, Katalysatorkörner genannt, getragen wird, die ein Fließbett bilden können, wobei die Metallpartikel eine mittlere Größe zwischen 1 nm und 10 nm haben, gemessen nach der Aktivierung durch Erhitzung auf 750°C, wobei ein Fließbett mit Katalysatorkörnern in einem Reaktor, Wachstumsreaktor (30) genannt, realisiert und die Kohlenstoffquelle im Wachstumsreaktor (30) kontinuierlich in Kontakt mit Katalysatorkörnern gebracht wird, unter Bedingungen, die zum Gewährleisten der Fluidisation der Katalysatorkörnerschicht, der Aufschlussreaktion und der Bildung von Nanoröhren geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass: – zuvor die Katalysatorkörner von jedem Katalysator durch Ablagerung von Metallpartikeln auf Trägerkörnern in einem Reaktor, Ablagerungsreaktor (20) genannt, realisierten Fließbett von Trägerkörnern hergestellt werden, der mit wenigstens einem Präkursor gespeist wird, der die Metallpartikel bilden kann, und auf eine solche Weise, dass Katalysatorkörner erhalten werden, die Metallpartikel im Gewichtsverhältnis zwischen 1% und 5% enthalten, – danach die Katalysatorkörner in den Wachstumsreaktor (30) ohne Kontakt mit der Außenatmosphäre gebracht werden und dann das Fließbett mit Katalysatorkörnern realisiert wird und Nanoröhren im Wachstumsreaktor (30) gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörner mit einer mittleren Metallpartikelgröße zwischen 2 nm und 8 nm hergestellt werden, wobei für wenigstens 97% der Zahl der Metallpartikel die Differenz zwischen ihrer Größe und der mittleren Metallpartikelgröße gleich oder kleiner als 5 nm ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörner mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 4 nm bis 5 nm hergestellt werden, wobei für wenigstens 97% der Zahl der Metallpartikel die Differenz zwischen ihrer Größe und der mittleren Metallpartikelgröße bei etwa 3 nm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörner mit einer Metallpartikelgröße von weniger als 50 nm hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fließbett im Wachstumsreaktor (30) auf eine Temperatur zwischen 600°C und 800°C gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel zu wenigstens 98 Gew.-% aus wenigstens einem Übergangsmaterial bestehen und im Wesentlichen frei von anderen nichtmetallischen Elementen als Spuren von Kohlenstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Stickstoff sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel durch reine Metallablagerung von wenigstens einem Übergangsmetall gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörner mit einer mittleren Größe zwischen 10 und 1000 μ hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen der Größe der Katalysatorkörner und der mittleren Größe der hergestellten Katalysatorkörner weniger als 50% des Wertes der genannten mittleren Größe beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein poröses Material mit einer mittleren Porengröße ist, die größer ist als die mittlere Metallpartikelgröße.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt wird aus Aluminiumoxid, Aktivkohle, Siliciumdioxid, einem Silicat, Magnesia, Titanoxid, Zirkoniumdioxid, einem Zeolith oder einem Gemisch aus Körnern von mehreren dieser Stoffe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel aus reinem Eisen gebildet werden, das sich im dispergierten Zustand auf Aluminiumoxidkörnern abgelagert hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Ablagerungsreaktor (20) und der Wachstumsreaktor (30) sich voneinander unterscheiden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Ablagerungsreaktor (20) und der Wachstumsreaktor (30) durch wenigstens einen dichten Kanal (25a, 26, 25b) miteinander verbunden sind und dadurch, dass der Wachstumsreaktor (30) durch diesen Kanal (25) mit Katalysatorkörnern gespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörner durch Dampfphasenablagerung von Metallpartikeln auf die Trägerkörner in einem Fließbett von Trägerkörnern im Ablagerungsreaktor (20) hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelablagerung auf die Trägerkörner bei einer Temperatur zwischen 200°C und 300°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Fließbett von Trägerkörnern in dem Ablagerungsreaktor (20) mit wenigstens einem metallorganischen Präkursor gespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Fe(CO)₅ als metallorganischer Präkursor verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Präkursor(en) im Dampfzustand in einem gasförmigen Gemisch verdünnt wird/werden, das kontinuierlich in den Ablagerungsreaktor (20) unter Bedingungen geleitet wird, die zum Gewährleisten der Fluidisation von Trägerkörnern geeignet sind.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch ein neutrales Gas und wenigstens ein reaktionsfähiges Gas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf als reaktionsfähiges Gas verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Fließbett von Katalysatorkörnern in einem zylindrischen Wachstumsreaktor (30) mit einem Durchmesser von mehr als 2 cm realisiert wird, der eine Wandhöhe hat, die geeignet ist, um das 10- bis 20fache des Volumens des nicht fluidisierten Anfangsbettes von Katalysatorkörnern aufzunehmen, ermittelt in Abwesenheit von jeglicher Gaseinspeisung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fließbett von Katalysatorkörnern im Wachstumsreaktor (30) unter Blasenbildung im Wesentlichen ohne Röhrenbildung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass zum Realisieren des Fließbettes von Katalysatorkörnern im Wachstumsreaktor (30): – ein Bett von Katalysatorkörnern im Boden des Wachstumsreaktors (30) gebildet wird, – der Wachstumsreaktor (30) unter dem Bett von Katalysatorkörnern mit wenigstens einem Gas gespeist wird, dessen Geschwindigkeit höher ist als die minimale Fluidisationsgeschwindigkeit des Bettes von Katalysatorkörnern und kleiner ist als die minimale Entstehungsgeschwindigkeit eines Kolbenbetriebs.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zum Realisieren des Fließbettes von Katalysatorkörnern im Wachstumsreaktor (30) dieser unter den Katalysatorkörnern mit der Kohlenstoffquelle im gasförmigen Zustand und mit wenigstens einem neutralen Vektorgas gespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Wachstumsreaktor mit wenigstens einem die Kohlenstoffquelle bildenden kohlenstoffhaltigen Präkursor, wenigstens einem reaktionsfähigen Gas und wenigstens einem neutralen Gas gespeist wird, die vor der Einleitung in den Wachstumsreaktor (30) gemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffquelle wenigstens einen aus Kohlenwasserstoffen ausgewählten kohlenstoffhaltigen Präkursor umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Wachstumsreaktor (30) mit Wasserstoff als reaktionsförmigem Gas gespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des/der reaktionsfähigen Gases) auf dem/den kohlenstoffhaltigen Präkursor(n) größer als 0,5 und kleiner als 10 ist und insbesondere bei etwa 3 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Wachstumsreaktor (30) mit einem Anteil an kohlenstoffhaltigem/-n Präkursor(n) zwischen 5% und 80%, insbesondere von etwa 25%, des gesamten gasförmigen Anteils beschickt wird.