FR2946176A1 - Fibre conductrice multicouche et son procede d'obtention par co-extrusion. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une fibre conductrice multicouche, de structure coeur-écorce, dont le coeur ou l'écorce renferme des nanotubes, notamment de carbone. Elle concerne également un procédé de fabrication de cette fibre par co-extrusion, ainsi que ses utilisations. Elle concerne enfin un matériau composite comprenant les fibres composites multicouches précitées, liées entre elles par tissage ou à l'aide d'une matrice polymérique.

Description

1 Fibre conductrice multicouche et son procédé d'obtention par co-extrusion La présente invention concerne une fibre conductrice multicouche, de structure coeur-écorce, dont le coeur ou l'écorce renferme des nanotubes, notamment de carbone. Elle concerne également un procédé de fabrication de cette fibre par co-extrusion, ainsi que ses utilisations.

Elle concerne enfin un matériau composite comprenant de telles fibres composites multicouches, liées entre elles par tissage ou à l'aide d'une matrice polymérique.

Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés coaxialement. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).

Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un 2 catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO).

Les NTC possèdent de nombreuses propriétés performantes, à savoir électriques, thermiques, chimiques et mécaniques. Parmi leurs applications, on peut citer, notamment, les matériaux composites destinés en particulier à l'industrie automobile, nautique et aéronautique, les actionneurs électromécaniques, les câbles, les fils résistants, les détecteurs chimiques, le stockage et la conversion d'énergie, les afficheurs à émission d'électrons, les composants électroniques, et les textiles fonctionnels. Dans les domaines automobile, aéronautique et électronique, les charges conductrices telles que les NTC permettent la dissipation thermique et électrique de la chaleur et de l'électricité accumulées lors de frottements.

Généralement, lorsqu'ils sont synthétisés, les NTC sont sous la forme d'une poudre désorganisée, constituée de filaments enchevêtrés, ce qui les rend difficile à mettre en oeuvre. Notamment, pour exploiter leurs propriétés mécaniques et/ou électriques à l'échelle macroscopique, il est nécessaire que les NTC soient présents en grandes quantités et orientés dans une direction privilégiée. 3 L'une des solutions pour pallier ce problème consiste à élaborer des fibres composites. Pour cela, les nanotubes peuvent être incorporés dans une matrice telle qu'un polymère organique. On peut alors procéder au filage, selon des technologies traditionnelles, telles que décrites notamment dans EP-1 181 331, qui permet par des étirements et/ou des cisaillements d'orienter les NTC selon l'axe de la fibre et d'obtenir ainsi les propriétés mécaniques et/ou électriques recherchées. Toutefois, cette technique nécessite une grande pureté des NTC et une élimination des agrégats que ceux-ci, en raison de leur structure enchevêtrée, ont naturellement tendance à former. Ces agrégats sont en effet néfastes au procédé de filage et conduisent fréquemment à une casse des fibres composites obtenues.

Par ailleurs, la conductivité des fibres composites obtenues selon la technique précitée n'est pas toujours satisfaisante. En effet, les propriétés électriques des NTC sont d'autant meilleures que ceux-ci sont dispersés de façon homogène et aléatoire, alors que les procédés de filage conduisent au contraire à une orientation importante des NTC.

Pour surmonter cet inconvénient, il a été envisagé de déposer des NTC par voie solvant sur une fibre préformée. Toutefois, lorsque ces fibres composites sont utilisées pour fabriquer des tissus, eux-mêmes empilés en plusieurs couches pour former des pièces de structure ou des disques de freins utilisés dans le domaine de l'aérospatiale ou dans le domaine automobile, par exemple, le frottement de ces pièces dans l'air ou sur le sol provoque une usure des fibres. Il en résulte une 4 perte de NTC dans l'atmosphère, dont l'impact environnemental peut s'avérer problématique, et une réduction possible des propriétés mécaniques de la pièce.

Une autre voie encore pour fabriquer des fibres composites à base de NTC a consisté à faire coaguler une dispersion de NTC dans un écoulement de polymère tel que le poly(alcool vinylique) (FR 2 805 179). Ce procédé de coagulation ne permet toutefois pas d'atteindre les hautes vitesses de filage classiquement utilisées aujourd'hui. Il est en effet difficile de stabiliser le co-écoulement de la dispersion de NTC et de la solution coagulante, en raison du passage d'un régime laminaire à un régime turbulent à grande vitesse, et également de la fragilité, en milieu visqueux, des fibres nouvellement coagulées.

Il subsiste donc le besoin de disposer d'une fibre composite présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment un module de traction sous contrainte et une ténacité élevés, ainsi éventuellement que de bonnes propriétés de résistance thermique et/ou chimique, tout en ayant une conductivité suffisante pour lui permettre de dissiper des charges électrostatiques, même à faible taux de nanotubes. Il subsiste également le besoin de disposer d'un procédé de fabrication stable et économique de cette fibre, à grande vitesse, qui soit peu influencé par la présence d'agrégats de nanotubes.

La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait par des fibres multicouches, de structure coeur-écorce, dont le coeur ou l'écorce contient une dispersion de NTC. Ces fibres sont en particulier fabriquées par co-extrusion de deux matrices polymériques à base de polymère thermoplastique, dont l'une renferme les NTC.

5 Il a, certes, déjà été suggéré de fabriquer des fibres composites conductrices par co-extrusion de matrices polymériques dont l'une, formant le coeur de la fibre, renferme des charges conductrices et l'autre, formant l'écorce de la fibre, contient un polymère thermoplastique conférant des propriétés de traction à la fibre. A la connaissance des inventeurs, ce procédé n'a toutefois été appliqué qu'au noir de carbone (voir notamment US-3,803,453 et US-5,260,013). Or, les traitements d'étirage avantageusement mis en oeuvre pour augmenter les propriétés mécaniques des fibres composites conductrices, et décrits notamment dans le document EP 1 183 331, ne sont pas applicables à ce type de fibre. En effet, lors de ces opérations d'étirage, il se produit une disruption du réseau de particules de noir de carbone, c'est-à-dire une réduction sensible de leurs points de contact, qui affecte négativement la conductivité de la fibre. Les inventeurs ont observé que ce phénomène ne se produisait pas dans le cas des nanotubes, notamment des NTC.

La présente invention a ainsi pour objet une fibre conductrice multicouche, comprenant : - un coeur constitué d'une première matrice polymérique renfermant au moins polymère thermoplastique, - une écorce constituée d'une seconde matrice polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique autre que le poly(alcool vinylique), 6 des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique étant dispersés dans la première ou la seconde matrice polymérique. En préambule, il est précisé que dans l'ensemble de cette description, l'expression "compris(e) entre" doit être interprétée comme incluant les bornes citées.

10 Par "fibre", on entend, au sens de la présente invention, un filament, dont le diamètre est compris entre 100 nm et 300 }gym, de préférence entre 1 et 100 }gym, mieux, entre 2 et 50 }gym. Selon un mode de réalisation de l'invention, le coeur de la fibre forme une structure 15 pleine. En variante, il peut toutefois définir une structure creuse. Cette structure peut par ailleurs être ou non poreuse. Sur le plan de son utilisation, une fibre est destinée à assurer la tenue d'une pièce mécanique, à la renforcer, et se distingue ainsi d'un tube ou 20 canalisation destiné à transporter un fluide.

La fibre selon l'invention est fabriquée à partir de deux matrices polymériques au moins, dont l'une (la première matrice polymérique) forme le coeur et l'autre 25 (la seconde matrice polymérique) forme l'écorce. D'autres matrices polymériques peuvent également être utilisées dans la fabrication de la fibre selon l'invention. Il est ainsi possible de disposer d'une fibre multicouche renfermant uniquement deux couches (le coeur et l'écorce) 30 ou plus de deux couches, dans le cas où une ou plusieurs autres couches sont interposées entre le coeur et l'écorce et/ou recouvrent l'écorce.5 7 La première et/ou la seconde matrice polymérique contiennent au moins un polymère thermoplastique, qui peut être un homopolymère ou un copolymère à blocs, alterné, statistique ou à gradient. Le polymère thermoplastique peut notamment être choisi parmi : - les polyamides tels que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Rilsan et les préférés étant ceux de grade fluide tels que le Rilsan AMNO TLD, ainsi que les copolymères, notamment les copolymères blocs, renfermant des monomères amides et d'autres monomères tels que le polytétraméthylène glycol (PTMG) (Pebax ) ; les polyamides aromatiques tels que les polyphtalamides ; - les polymères fluorés choisis parmi : (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) . CFX1=CX2X3 (I)

où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) . R-O-CH-CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar et les préférés étant ceux de grade injection tels que les Kynar 710 ou 720 ; - les polyaryléther cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; - les poly(chlorure de vinyle) ; - les polyoléfines telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène (PE/PP) éventuellement fonctionnalisés ; - les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; - les polymères siliconés ; - les polymères acryliques ; et - leurs mélanges ou leurs alliages.

On comprend que le(s) polymère(s) thermoplastique(s) contenu(s) dans la première matrice polymérique peu(ven)t ou non être choisi(s) dans la même famille que, voire identique à, celui ou ceux contenus dans la seconde matrice polymérique. 9 L'une des deux matrices polymériques mises en oeuvre selon l'invention (par exemple la première matrice polymérique) renferme, outre le polymère thermoplastique mentionné ci-dessus, des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique. La matrice polymérique concernée comprend avantageusement au moins un polymère choisi parmi : le PVDF, le PA-11, le PA-12, le PEKK et le PE.

Ces nanotubes, de par leur nature et leur quantité, doivent être capables d'assurer une conduction thermique et/ou électrique. Ils peuvent être à base de carbone, de bore, de phosphore et/ou d'azote (borures, nitrures, carbures, phosphures) et par exemple constitués de nitrure de carbone, de nitrure de bore, de carbure de bore, de phosphure de bore, de nitrure de phosphore ou de boronitrure de carbone. Les nanotubes de carbone (ci- après, NTC) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention.

Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.

Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 10 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités.

Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength C100.

Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention.

Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.

La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide 11 sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.

L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1.

L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.

La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en 12 milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF ou les polyamides. En outre, la fonctionnalisation des nanotubes inclus dans l'écorce de la fibre peut améliorer leur fixation au coeur de la fibre.

On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.

Les nanotubes peuvent représenter de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 5% en poids, par rapport au poids du coeur ou de l'écorce les contenant.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une fibre telle que décrite précédemment, ainsi que la fibre susceptible d'être obtenue suivant ce procédé.

Ce procédé comprend une étape de co-extrusion des première et seconde matrices polymériques, au travers d'une filière présentant une ouverture qui comprend un premier orifice de sortie alimenté par ladite première matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, dudit coeur, et un second orifice de sortie alimenté par ladite seconde matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, de ladite écorce.

Un tel procédé de co-extrusion est bien connu de l'homme du métier. Il implique généralement une étape préliminaire d'introduction, puis de mélange, dans un dispositif de malaxage, par exemple dans une extrudeuse (notamment une extrudeuse bivis co-rotative) ou un comalaxeur de type BUSS , des constituants respectifs des première et seconde matrices polymériques.

Les polymères thermoplastiques sont généralement introduits sous forme de granulés ou sous forme de poudre dans le dispositif de malaxage. Les nanotubes peuvent être introduits dans la même trémie d'alimentation que le polymère ou dans une trémie distincte.

Les matrices polymériques utilisées selon l'invention peuvent par ailleurs contenir au moins un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les stabilisants anti-oxygène, les stabilisants à la lumière, les colorants, les agents anti-choc, les agents antistatiques (autres que les nanotubes), les agents ignifugeants, les lubrifiants, et leurs mélanges.

On préfère que la matrice polymérique renfermant les nanotubes conducteurs (ci-après, matrice polymérique conductrice) contienne au moins un dispersant, destiné à améliorer la dispersion des nanotubes dans cette matrice.

Celui-ci peut être un copolymère à blocs tel que décrit dans la demande WO 2005/108485, c'est-à-dire un copolymère comportant au moins un bloc 1 porteur de fonctions ioniques ou ionisables, issu de la 14 polymérisation d'un monomère M1 représentant au moins 10% en poids du bloc 1 (tel que l'acide (méth)acrylique ou l'anhydride maléique) et d'au moins un monomère M2 (tel qu'un (méth)acrylate ou un dérivé du styrène), et éventuellement au moins un bloc 2 compatible avec le polymère thermoplastique de la matrice polymérique conductrice, si le bloc 1 ne l'est pas. En variante, le dispersant peut être un agent plastifiant qui est alors avantageusement introduit dans le dispositif de malaxage en amont, ou dans, la zone de fusion du polymère thermoplastique.

Selon une forme d'exécution de l'invention, le plastifiant, le polymère thermoplastique et les nanotubes peuvent être introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur. On préfère en général introduire l'intégralité du plastifiant dans cette trémie. Les matériaux précités peuvent être introduits successivement, dans un ordre quelconque, soit directement dans la trémie, soit dans un récipient approprié où ils sont homogénéisés avant d'être introduits dans la trémie.

Dans cette forme d'exécution, on préfère que le polymère se trouve majoritairement sous forme de poudre, plutôt que de granulés. La Demanderesse a en effet démontré qu'il en résultait une meilleure dispersion des nanotubes dans la matrice polymère, et une meilleure conductivité de la matrice conductrice obtenue. En pratique, on pourra utiliser un mélange de polymère sous forme de poudre et de polymère sous forme de granulés, dans un rapport pondéral du polymère sous forme de poudre 15 au polymère sous forme de granulés allant de 70:30 à 100:0, plus préférentiellement de 90:10 à 100:0.

Cette forme d'exécution de l'invention est bien adaptée aux plastifiants solides. Ceux-ci peuvent éventuellement être introduits dans la trémie d'alimentation du mélangeur sous forme de pré-composite avec les nanotubes. Un tel pré-composite, renfermant 70% en poids de poly(butylène téréphtalate) cyclisé comme plastifiant et 30% en poids de nanotubes multi-parois, est par exemple disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength C M12-30.

Cette forme d'exécution de l'invention peut toutefois être également mise en oeuvre dans le cas où le plastifiant se trouve à l'état liquide. Dans ce cas, les nanotubes et le plastifiant peuvent être introduits dans la trémie ou le récipient précité sous forme de pré- composite. Un tel pré-composite peut par exemple être obtenu suivant un procédé impliquant : 1- la mise en contact d'un plastifiant sous forme liquide, éventuellement à l'état fondu ou en solution dans un solvant, avec les nanotubes en poudre, par exemple par dispersion ou introduction directe par déversement du plastifiant dans la poudre de nanotubes (ou le contraire), par introduction goutte-à-goutte du plastifiant dans la poudre ou par nébulisation du plastifiant à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de nanotubes, et 2- le séchage du pré-composite obtenu, éventuellement après élimination du solvant (typiquement par évaporation).

La première étape ci-dessus peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en Z ou extrudeuse. On préfère généralement utiliser un mélangeur conique, par exemple de type Vrieco-Nauta d'HOSOKAWA, comprenant une vis rotative tournant le long de la paroi d'une cuve conique.

En variante, un pré-composite peut être formé à partir du plastifiant liquide et du polymère thermoplastique, avant mélange avec les nanotubes.

Dans tous les cas, la matrice polymérique conductrice obtenue est introduite dans une filière de co-extrusion, avec l'autre matrice polymérique ne contenant pas de nanotubes.

Cette filière peut présenter des premier et second orifices de sortie de forme et de disposition quelconques, respectivement pour les première et seconde matrices polymériques, pour autant que la seconde matrice polymérique forme au moins partiellement une écorce 25 autour de la première matrice polymérique. Dans une première variante de l'invention, les premier et second orifices sont concentriques. Le second orifice peut dans ce cas être disposé sur toute la périphérie du premier orifice ou sur une portion seulement de celle-ci. Dans 30 une seconde variante, le second orifice peut être disposé partiellement à la périphérie du premier orifice et partiellement au travers du premier orifice. Le premier orifice peut ainsi revêtir la forme de deux demi-lunes, 20 17 par exemple. En outre, le coeur de la fibre selon l'invention peut revêtir une forme, en section transversale, circulaire, elliptique, carrée, rectangulaire, triangulaire ou multilobale. Le recours à une forme multilobale permet notamment, lors du tissage ultérieure des fibres, de faire connecter les lignes de surface des fibres.

Après cette étape de co-extrusion, le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape supplémentaire consistant à étirer les fibres obtenues, à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère thermoplastique de la matrice non conductrice et éventuellement supérieure à la Tg du polymère thermoplastique de la matrice polymérique conductrice et de préférence inférieure à la température de fusion du polymère thermoplastique de la matrice non conductrice. Cette étape d'étirage peut en outre éventuellement être conduite à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermoplastique de la matrice polymérique conductrice, afin d'améliorer ses propriétés conductrices. L'étape d'étirage, décrite dans le brevet US-6,331,265 qui est incorporé ici par référence, permet d'orienter les nanotubes et le polymère sensiblement dans la même direction, selon l'axe de la fibre, et d'améliorer ainsi les propriétés mécaniques de cette dernière, notamment son module de traction (module d'Young) et sa ténacité (seuil de rupture). Le rapport d'étirage, défini comme le rapport de la longueur de la fibre après étirage à sa longueur avant étirage, peut être compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, bornes incluses. L'étirage peut se faire en une seule fois, ou en plusieurs fois en laissant la fibre relaxer 18 légèrement entre chaque étirage. Cette étape d'étirage est de préférence conduite en faisant passer les fibres dans une série de rouleaux ayant des vitesses de rotation différentes, ceux qui déroulent la fibre tournant à plus faible vitesse que ceux qui la réceptionnent. Pour atteindre la température d'étirage voulue, on peut soit faire passer les fibres dans des fours disposés entre les rouleaux, soit utiliser des rouleaux chauffants, soit combiner ces deux techniques.

En outre, bien que les fibres conductrices multicouches obtenues selon ce procédé soient intrinsèquement conductrices, c'est-à-dire que la matrice polymérique conductrice présente une résistivité qui peut être inférieure à 105 ohm.cm à température ambiante, la conductivité électrique de ces fibres peut encore être améliorée par des traitements thermiques.

Les fibres conductrices multicouches selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage 19 électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters.

La fabrication de ces pièces composites peut être réalisée suivant différents procédés, impliquant en général une étape d'imprégnation des fibres par une composition polymérique renfermant au moins un matériau thermoplastique, élastomère ou thermodurcissable. Cette étape d'imprégnation peut elle-même être effectuée suivant différentes techniques, en fonction notamment de la forme physique de la composition utilisée (pulvérulente ou plus ou moins liquide). L'imprégnation des fibres est de préférence réalisée suivant un procédé d'imprégnation en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique se trouve à l'état de poudre. On préfère en outre que la matrice polymérique d'imprégnation comprenne au moins l'un des matériaux thermoplastiques utilisés pour la fabrication des fibres conductrices multicouches selon l'invention.

On obtient ainsi des semi-produits qui sont ensuite utilisés dans la fabrication de la pièce composite recherchée. Différents tissus de fibres pré-imprégnés, de composition identique ou différente, peuvent être empilés pour former une plaque ou un matériau stratifié, ou en variante soumis à un procédé de thermoformage. En variante, les fibres peuvent être associées pour former des rubans qui sont susceptibles d'être utilisés dans un 20 procédé d'enroulement filamentaire permettant l'obtention de pièces creuses de forme quasi-illimitée, par enroulement des rubans sur un mandrin ayant la forme de la pièce à fabriquer. Dans tous les cas, la fabrication de la pièce finie comprend une étape de consolidation de la composition polymérique, qui est par exemple fondue localement pour créer des zones de fixation des fibres entre elles et/ou solidariser les rubans de fibres dans le procédé d'enroulement filamentaire.

En variante encore, il est possible de préparer un film à partir de la composition d'imprégnation, notamment au moyen d'un procédé d'extrusion ou de calandrage, ledit film ayant par exemple une épaisseur d'environ 100 pm, puis de le placer entre deux mats de fibres selon l'invention, l'ensemble étant alors pressé à chaud pour permettre l'imprégnation des fibres et la fabrication du composite.

Dans ces procédés, les fibres multicouches selon l'invention peuvent être tissées ou tricotées, seules ou avec d'autres fibres, ou être utilisées, seules ou en association avec d'autres fibres, pour la fabrication de feutres ou de matériaux non-tissés. Des exemples de matériaux constitutifs de ces autres fibres comprennent, sans limitation : - les fibres de polymère étiré, à base notamment . de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) ou le polyamide 6.12 (PA-6.12), de copolymère bloc polyamide/polyéther (Pebax ), de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyester tel que les 21 polyhydroxyalcanoates et les polyesters commercialisés par DU PONT sous la dénomination commerciale Hytrel ; - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres d'aramide (Kevlar ) ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre, le sisal, le coton, la laine ou la soie ; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide.

L'invention a donc également pour objet un matériau composite comprenant des fibres composites multicouches telles que décrites précédemment, liées entre elles par tissage ou à l'aide d'une matrice polymérique.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Fibre conductrice multicouche, comprenant : - un coeur constitué d'une première matrice polymérique renfermant au moins polymère thermoplastique, - une écorce constituée d'une seconde matrice polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique autre que le poly(alcool vinylique), des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique étant dispersés dans la première ou la seconde matrice polymérique. 15
2. 2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le coeur de la fibre forme une structure pleine.
3. 3. Fibre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 20
4. 4. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de la première et/ou de la seconde matrice polymérique est choisi parmi : 25 - les polyamides tels que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), ainsi que les copolymères, notamment les copolymères 30 blocs, renfermant des monomères amides et d'autres monomères tels que le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les polyamides aromatiques tels que les polyphtalamides ; 10- les polymères fluorés choisis parmi : (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) : CFX1=CX2X3 (I) où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins 20 un monomère de formule (II) : R-O-CH-CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et 25 les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar et les préférés étant ceux de grade injection tels 30 que les Kynar 710 ou 720 ; - les polyaryléther cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ;- les poly(chlorure de vinyle) ; - les polyoléfines telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène (PE/PP) éventuellement fonctionnalisés ; - les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; - les polymères siliconés ; - les polymères acryliques ; et - leurs mélanges ou leurs alliages.
5. 5. Fibre selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matrice polymérique renfermant les nanotubes comprend au moins un polymère choisi parmi : le PVDF, le PA-11, le PA-12, le PEKK et le PE.
6. 6. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le coeur ou l'écorce renfermant les nanotubes contient de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, de nanotubes.
7. 7. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les nanotubes sont dispersés dans la première matrice polymérique.
8. 8. Procédé de fabrication d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de co-extrusion desdites matrices polymériques, au travers d'une filière présentant une ouverture qui comprend un premier orifice 30 de sortie alimenté par ladite première matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, dudit coeur, et un second orifice de sortie alimenté par 10 15 20 25 25 ladite seconde matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, de ladite écorce.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le coeur a une forme, en section transversale, circulaire, elliptique, carrée, rectangulaire, triangulaire ou multilobale.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le second orifice est disposé partiellement à la périphérie du premier orifice et partiellement au travers du premier orifice.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé en ce que les premier et second orifices sont concentriques.
12. 12. Fibre conductrice multicouche susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11.
13. 13. Utilisation de la fibre conductrice multicouche selon la revendication 12 pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le 26 transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters.
14. 14. Matériau composite comprenant des fibres composites multicouches selon la revendication 12, liées entre elles par tissage ou à l'aide d'une matrice polymérique.