KR20120017436A - 다층 전도성 섬유 및 공압출에 의한 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코어/쉘 구조이고, 상기 코어가 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브를 함유하는 다층 전도성 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공압출에 의한 상기 섬유의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 마직막으로, 본 발명은 중합체 매트릭스를 제직하거나 사용함으로써 상호 결합된 상술한 다층 복합 섬유를 함유하는 복합재에 관한 것이다.

Description

다층 전도성 섬유 및 공압출에 의한 이의 제조방법 {MULTILAYER CONDUCTIVE FIBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME BY COEXTRUSION}

본 발명은 코어/쉘 구조이고, 상기 코어가 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브를 함유하는 다층 전도성 섬유에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 공압출에 의한 상기 섬유의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 중합체 매트릭스를 제직하거나 사용하여 상호 결합된 상기 다층 복합 섬유를 포함하는 복합재에 관한 것이다.

탄소 나노튜브 (또는 CNT) 는 공지된 것이고, 오각형, 육각형 및/또는 칠각형으로 규칙적으로 배열된 원자들로 구성되고 탄소로부터 제조되는, 중공형의 폐쇄된 관형의 특정 결정질 구조를 가진다. CNT 는 일반적으로 공축 방향으로 감겨진 하나 이상의 흑연 시트로 구성된다. 따라서, 단일벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT) 간에 구분이 이루어진다.

CNT 는 상업적으로 구입할 수 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. CNT 를 합성하기 위한 다수의 방법, 특히 전기 방전법, 레이저 박리법 및 화학 증착법 (CVD) 이 존재하고, 이는 대량의 탄소 나노튜브를 제조하여 이들의 대규모 사용에 적합한 원가로 생산할 수 있게 한다. 상기 방법은 특히 비교적 고온에서 탄소 공급원을 그 자체가 무기 고체, 예컨대 알루미나, 실리카 또는 마그네시아에 지지되는 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈 또는 몰리브덴으로 구성될 수 있는 촉매에 주입하는 단계로 이루어진다. 탄소 공급원으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 심지어 일산화탄소 및 수소의 혼합물도 포함할 수 있다 (HIPCO 공정).

CNT 는 많은 뛰어난 특성, 즉, 전기적, 열적, 화학적 및 기계적 특성을 가진다. 이들의 응용 분야 중에서 특히 자동차, 선박, 항공 산업, 전기기계식 엑추에이터, 케이블, 저항선, 화학 감지기, 에너지의 저장 및 변환, 전자 방출 디스플레이, 전자 부품 및 기능성 직물을 위한 복합재를 특히 언급할 수 있다. 자동차, 항공 및 전자 산업에 있어서, 전도성 충전재, 예컨대 CNT 는 열의 열적, 전기적 분산 및 마찰 작용 중 축적된 열 및 전기의 전기적 분산을 가능하게 한다.

일반적으로, 이들을 합성하는 경우 CNT 는 얽힌 필라멘트로 구성되는 무질서한 분말의 형태이고, 이는 이들을 사용하기 곤란하게 한다. 특히, 이들의 기계적 및/또는 전기적 특성을 거시적 규모로 사용하기 위해 CNT 는 대량으로 존재하며 적합한 방향으로 배향될 것이 요구된다.

상기 문제점을 극복하기 위한 해결방안 중 하나는 복합 섬유를 제조하는 것으로 이루어진다. 이를 위해서, 나노튜브는 매트릭스, 예컨대 유기 중합체에 혼입될 수 있다. 예컨대 특히 EP-1 181 331 에 기술된 종래 기술에 따라 방적 과정이 수행될 수 있고, 이는 연신 및/또는 전모 작업에 의해 CNT 가 섬유의 축에 배향됨으로써 원하는 기계적 및/또는 전기적 특성을 얻을 수 있게 한다. 그러나, 상기 기술은 CNT 는 매우 순도가 높아야 하고, 후반에 그들의 전체 구조로 인해 자연적으로 형성되는 경향을 가진 응집체가 제거되어야 할 것이 요구된다. 이것은 상기 응집체는 방적 공정에 유해하며 수득된 복합 섬유의 파손을 빈번하게 야기하기 때문이다.

또한, 상술한 기술에 따라 수득된 복합 섬유의 전도성은 항상 만족스러운 것은 아니다. 이것은 CNT 의 전기적 특성은 CNT 가 균일하고 무작위적으로 분산되는 것에 비례하여 향상되는 반면 방적 공정은 그와 반대로 CNT 의 높은 배향성을 야기하기 때문이다.

상기 단점을 극복하기 위해서, 용매 루트에 의해 CNT 를 기형성된 섬유에 증착시키는 것을 구상하였다. 그러나, 상기 복합 섬유가 항공우주 분야 또는 자동차 분야에서 사용되는 구조 성분 또는 브레이크 디스크를 형성하기 위해 다수의 층으로 이들이 적층되는 천의 제조에 사용되는 경우, 예를 들어, 공중 또는 지상에서의 이들 성분의 마찰 작용은 섬유의 마모를 일으킨다. 이것은 대기로의 CNT 의 손실, 문제가 되는 것으로 증명할 수 있는 환경적 영향 및 상기 성분의 기계적 특성에서의 발생가능한 저하를 야기한다.

또한, CNT 에 기초한 복합 섬유를 제조하기 위한 다른 루트는 폴리(비닐알코올) 과 같은 중합체의 유동 내에서 CNT 의 분산체를 응집시키는 것으로 이루어진다 (FR 2 805 179). 그러나, 상기 응집 공정은 오늘날 통상적으로 사용되는 높은 방적 속도를 달성할 수 없다. 이것은 높은 속도에서 층류 조건으로부터 난류 조건으로의 변화 및 또한 점성의 매질에서의 새로 응집된 섬유의 취성으로 인해 CNT 의 분산체와 응집 용액의 동축류를 안정화시키는 것이 어렵기 때문이다.

따라서, 양호한 기계적 특성, 특히 하중 하에서의 높은 인장 탄성률 및 높은 점성, 및 임의로 내열성 및/또는 내화학성의 양호한 특성을 나타내는 한편 심지어 나노튜브의 낮은 함량에서도 정전하를 분산할 수 있게 하는 충분한 전도성을 가지는 복합 섬유를 이용할 필요가 남아 있다. 또한, 나노튜브 응집체의 존재에 크게 영향을 받지 않으며 높은 속도로 상기 섬유를 제조하기 위해 안정적이고 경제적인 공정을 이용할 필요가 남아 있다.

본 출원인은 코어가 CNT 의 분산체를 포함하는 코어/쉘 구조의 다층 섬유에 의해 상기 필요가 충족될 수 있음을 발견하였다. 상기 섬유는 특히 이들 중 하나는 CNT 를 포함하며 열가소성 중합체에 기초하는 2 개의 중합체 매트릭스를 공압출하여 제조될 수 있다.

알려진 바와 같이, 중합체 매트릭스들 중 섬유의 코어를 형성하는 하나는 전도성 충전재를 함유하고, 섬유의 쉘을 형성하는 다른 하나는 섬유에 인장 특성을 부여할 수 있는 열가소성 중합체를 포함하는, 중합체 매트릭스의 공압출에 의한 전도성 복합 섬유의 제조방법은 이미 제안되었다. 그러나, 본 발명자의 지식에 따르면 상기 공정은 단지 카본 블랙에만 적용된다 (특히 US-3 803 453 및 US-5 260 013 참조). 이러한 사실의 관점에서, 유리하게는 전도성 복합 섬유의 기계적 특성을 향상시키기 위해 사용되며, 특히 문헌 EP 1 183 331 에 기술된 연신 처리는 상기 유형의 섬유에 적용될 수 없다. 이것은 상기 연신 작업 과정에서 카본 블랙 입자의 망을 방해하고, 다시 말해서 이들의 접촉 지점이 실질적으로 감소되고 이는 섬유의 전도성에 부정적인 영향을 주기 때문이다. 본 발명자는 상기 현상이 나노튜브, 특히 CNT 의 경우 발생되지 않음을 관찰하였다.

또한, 임의로 공압출에 의해 수득되고 탄소 나노튜브를 포함하는 코어/쉘 구조를 갖는 전도성 섬유는 기술된 바 있다. 문헌 EP 1 559 815 에서 상기 섬유는 코어를 형성하는 제 1 성분 및 쉘을 형성하는 제 2 성분을 포함한다. 제 2 성분만이 CNT 를 함유한다. 문헌 US 2006/019079 에서 전도성 섬유는 제 1 CNT 의 분산체를 함유하는 코어 및 제 2 CNT 의 분산체를 함유하는 쉘로 구성된다. 문헌 WO 2009/053470 에서의 전도성 물질, 예컨대 CNT 또는 카본 블랙은 전도성 섬유의 쉘에만 존재한다.

다층 전도성 섬유의 쉘에 나노튜브가 부존재하는 경우 섬유의 표면 마모를 야기하는 작업 과정 (특히 제직 또는 편직 과정) 에서 상기 나노튜브가 방출되는 것을 피할 수 있고, 그러나 이들의 형성 과정에서 유리 전이 온도 이상으로 가열함으로서 섬유간 전도성에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것이 현재 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 대상물은 하기를 포함하는 다층 전도성 섬유이다:

- 하나 이상의 열가소성 중합체 및 열적 및/또는 전기적 전도를 제공할 수 있는 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va 족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 화학 원소의 나노튜브의 분산체를 포함하는 제 1 중합체 매트릭스로 구성되는 코어,

- 폴리(비닐 알코올)을 제외한 하나 이상의 열가소성 중합체를 함유하고, 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va 족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 화학 원소의 나노튜브의 분산체를 포함하지 않는 제 2 중합체 매트릭스로 구성되는 쉘.

본 상세한 설명의 전반에 걸처서, 표현 "사이" 는 언급된 한계값을 포함하는 것으로 해석되어야 함을 예비적으로 명시한다.

용어 "섬유" 는 본 발명의 의미 내에서 100 ㎚ 내지 10 ㎜ 사이, 유리하게는 100 ㎚ 내지 3 ㎜ 사이, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎜ 사이, 보다 특별하게 1 내지 100 ㎛ 사이의 직경을 가지는 필라멘트를 의미하는 것으로 이해한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 섬유의 코어는 고체 구조를 형성한다. 그러나, 대안적인 형태에 있어서, 이는 중공 구조로 정의될 수 있다. 또한, 상기 구조는 다공성이거나 다공성이 아닐 수 있다. 이의 사용과 관련하여, 섬유는 기계적 구성 요소의 안정성을 보장하게 하고 이를 강화하기 위한 것이고, 따라서 유체를 수송하기 위한 튜브 또는 파이프와는 구분된다.

본 발명에 따른 섬유는 2 개 이상의 중합체 매트릭스로부터 제조되며, 이들 중 하나 (제 1 중합체 매트릭스) 는 코어를 형성하고, 이들 중 다른 하나 (제 2 중합체 매트릭스) 는 쉘을 형성한다. 또한 다른 중합체 매트릭스가 본 발명에 따른 섬유의 제조에 사용될 수 있다. 따라서 오직 2 개의 층 (코어 및 쉘) 또는 2 개의 이상의 층을 함유하는 다층 섬유의 사용이 가능하며, 이러한 경우 하나 이상의 층이 코어와 쉘의 사이에 삽입되고 및/또는 쉘을 피복한다.

제 1 및/또는 제 2 중합체 매트릭스는 단일중합체 또는 블록, 교대, 불규칙 또는 구배 공중합체일 수 있는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체는 특히 하기로부터 선택될 수 있다:

- 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6.6 (PA-6.6), 폴리아미드 4.6 (PA-4.6), 폴리아미드 6.10 (PA-6.10) 및 폴리아미드 6.12 (PA-6.12) (상기 중합체의 일부는 특히 명칭 Rilsan

으로 Arkema 에서 시판되는 것이고, 이들의 유체 등급이 바람직한 것들, 예컨대 Rilsan

AMNO TLD 임) 및 또한 아미드 단량체 및 다른 단량체를 함유하는 공중합체, 특히, 블록 공중합체, 예컨대 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG);

- 방향족 폴리아미드, 예컨대 폴리프탈아미드;

- 하기로부터 선택되는 플루오로중합체:

(i) 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 50 몰% 이상 포함하는 것:

CFX₁=CX₂X₃ (I)

{식 중, X₁, X₂ 및 X₃ 는 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 (특히 불소 또는 염소 원자) 를 나타냄}, 예컨대 바람직하게는 α 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(트리플루오로에틸렌) (PVF3), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 트리플루오로에틸렌 (VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 또는 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과 에틸렌의 공중합체;

(ii) 화학식 (II) 의 하나 이상의 단량체를 50 몰% 이상 포함하는 것:

R-O-CH=CH₂ (II)

{식 중 R 은 과할로겐화된 (특히 과불화된) 알킬 라디칼을 나타냄}, 예컨대 과플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE), 과플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 과플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와 에틸렌의 공중합체;

상기 중합체의 일부는 특히 Kynar

상표명으로 Arkema 에서 시판되는 것이고, 사출 성형 등급이 바람직한 것들, 예컨대 Kynar

710 또는 720 임;

- 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 및 폴리에테르케톤케톤 (PEKK);

- 폴리(비닐 클로라이드);

- 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 임의로 관능화된 에틸렌 및 프로필렌 (PE/PP) 의 공중합체;

- 열가소성 폴리우레탄 (TPU);

- 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트;

- 실리콘 중합체;

- 아크릴 중합체; 및

- 이들의 혼합물 또는 이들의 알로이.

제 1 중합체 매트릭스에 존재하는 열가소성 중합체(들) 은 동일 집단으로부터 선택되거나 선택되지 않을 수 있고, 심지어 제 2 중합체 매트릭스에 존재하는 것 또는 것들과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.

제 1 중합체 매트릭스는, 상술한 열가소성 중합체에 추가하여, 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va 족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 화학 원소의 나노튜브를 함유한다. 중합체 매트릭스는 유리하게는 PVDF, PA-11, PA-12, PEKK 및 PE 로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.

상기 나노튜브는 이들의 특징 및 양에 의해 열적 및/또는 전기적 전도를 가능하게 하여야 한다. 이들은 탄소, 붕소, 인 및/또는 질소 (붕화물, 질화물, 탄화물, 인화물) 에 기초할 수 있고, 예를 들어, 탄소 질화물, 붕소 질화물, 붕소 탄화물, 붕소 인화물, 인 질화물 또는 탄소 붕소질화물로 구성될 수 있다. 본 발명에서 탄소 나노튜브 (이하 CNT) 가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형일 수 있다. 다중벽 나노튜브는 특히 Flahaut 외 다수의 Chem . Comm . (2003), 1442 에 기술된 바에 따라 제조될 수 있다. 그들의 역할을 위해 다중벽 나노튜브는 문헌 WO 03/02456 에 기술된 바에 따라 제조될 수 있다.

나노튜브는 보통 0.1 내지 200 ㎚, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎚, 보다 바람직하게는 0.4 내지 50 ㎚, 더 적합하게는 1 내지 30 ㎚ 범위의 평균 직경 및 유리하게는 0.1 내지 10 ㎛ 의 길이를 갖는다. 이들의 길이/직경 비는 바람직하게는 10 초과이고, 일반적으로 100 초과이다. 이들의 비표면적은, 예를 들어, 100 내지 300 m²/g 사이이고, 이들의 벌키 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/cm³ 사이이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/cm³ 사이일 수 있다. 다중벽 나노튜브는, 예를 들어, 5 내지 15 개의 시트 (또는 벽), 보다 바람직하게는 7 내지 10 개의 시트를 포함한다. 상기 나노튜브는 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.

미정제 탄소 나노튜브의 시료는 특히 상표명 Graphistrength

C100 하에 Arkema 로부터 상업적으로 시판되는 것일 수 있다.

상기 나노튜브를 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 이전에 정제시키고 및/또는 처리하고 (예를 들어, 산화시키고) 및/또는 분쇄하고 및/또는 관능화시킬 수 있다.

나노튜브의 분쇄는 특히 저온 조건 또는 고온 조건 하에 수행될 수 있고, 볼 밀, 해머 밀, 에지 러너 밀, 나이프 밀, 가스 젯트 밀 또는 나노튜브의 얽힌 망의 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 다른 분쇄 시스템을 사용하는 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 상기 분쇄 단계는 가스 젯트 분쇄 기술, 특히 에어 제트 밀에 따라 수행되는 것이 바람직하다.

이들로부터 제조 공정에서 발생된 잔류 가능한 무기 및 금속 불순물이 제거되도록 미정제된 또는 분쇄된 나노튜브를 황산 용액으로 세척함으로써 정제시킬 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 사이일 수 있다. 정제 작업은 또한 예를 들어, 5 내지 10 시간의 기간 동안 90 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 추가로 수행될 수 있다. 상기 작업은 유리하게는 물로 세정하고 정제된 나노튜브를 건조하는 단계에 후속될 수 있다. 대안적인 형태에 있어서, 전형적으로 1000 ℃ 초과의 고온에서 열처리함으로써 나노튜브를 정제시킬 수 있다.

유리하게는, 예를 들어, 1:0.1 내지 1:1 범위의 나노튜브 대 차아염소산나트륨의 중량비 내에서 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 차아염소산나트륨 용액과 접촉시킴으로서 나노튜브를 산화시킬 수 있다. 유리하게는 60 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서 수분 내지 24 시간 범위의 기간 동안 산화를 수행한다. 상기 산화 작업은 유리하게는 산화된 나노튜브를 여과 및/또는 원심분리, 세척 및 건조하는 단계에 후속될 수 있다.

반응성 단위, 예컨대 비닐 단량체를 나노튜브의 표면에 그래프트시킴으로써 나노튜브를 관능화시킬 수 있다. 나노튜브의 구성 성분 물질은 표면으로부터 산소를 포함하는 기를 제거하기 위해 무수 및 무산소 환경에서 900 ℃ 초과로 열처리한 후 라디칼 중합 개시제로서 사용된다. 따라서 특히 PVDF 또는 폴리아미드의 분산을 촉진하는 목적을 위해서 탄소 나노튜브의 표면에 메틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 중합시키는 것이 가능하다. 부가적으로, 섬유의 쉘에 함유된 나노튜브를 관능화시킴으로써 섬유의 코어에 대한 이의 부착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 바람직하게는 임의로 분쇄된 미정제 나노튜브, 다시 말해서 산화되거나, 정제되거나 관능화되지 않고, 임의의 다른 화학적 및/또는 열처리를 하지 않은 나노튜브를 사용한다.

나노튜브는 이를 포함하는 코어 또는 쉘의 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 중량% 를 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 대상물은 상기에서 기술된 바와 같은 섬유의 제조방법 및 또한 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 섬유이다.

상기 방법은 제 1 중합체 매트릭스가 공급되며 횡단면이 상기 코어의 형상을 갖는 제 1 배출 오리피스 및 제 2 중합체 매트릭스가 공급되며 횡단면이 상기 쉘의 형상을 갖는 제 2 배출 오리피스를 포함하는 개구를 나타내는 다이를 통해 제 1 및 제 2 중합체 매트릭스를 공압출시키는 단계를 포함한다.

이러한 공압출 공정은 당업자에게 익히 공지된 것이다. 이것은 일반적으로 혼련 장치, 예를 들어, 압출기 (특히 동방향 이축 압출기) 또는 Buss

유형의 코-니더에 제 1 및 제 2 중합체 매트릭스의 각각이 구성 성분을 주입 후 혼합하는 예비 단계를 수반한다.

열가소성 중합체는 일반적으로 과립 형태 또는 분말 형태로 혼련 장치에 주입된다. 나노튜브는 중합체로서 동일 공급 호퍼에 또는 분리된 호퍼에 주입될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 중합체 매트릭스는 또한 가소제, 항산화제, 광안정제, 안료, 충격보강제, 대전 방지제 (나노튜브 제외), 난연제, 윤활제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 포함한다.

전도성 나노튜브를 함유하는 중합체 매트릭스 (이하 전도성 중합체 매트릭스) 는 상기 매트릭스에서 나노튜브의 분산성이 향상될 수 있도록 하나 이상의 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분산제는 출원 WO 2005/108485 에 기술된 바에 따른 블록 공중합체, 다시 말해서 이온성 또는 이온화 관능기를 수용하는 하나 이상의 블록 1 및 임의로 블록 1 이 상용가능하지 않은 경우 전도성 중합체 매트릭스의 열가소성 중합체에 상용가능한 하나 이상의 블록 2 를 포함하는 공중합체이고, 블록 1 은 10 중량% 이상의 블록 1 (예컨대, (메타)크릴산 또는 말레산무수물) 을 나타내는 단량체 M1 및 하나 이상의 단량체 M2 (예컨대, (메타)아크릴레이트 또는 스티렌 유도체) 의 중합으로부터 생성된다. 대안적인 형태에 있어서, 분산제는 유리하게는 이후 혼련 장치의 열가소성 중합체의 상류 또는 용융부로 주입되는 가소제일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 혼합기의 동일 공급 호퍼로 가소제, 열가소성 중합체 및 나노튜브를 동시적으로 또는 연속적으로 주입할 수 있다. 일반적으로 모든 가소제를 상기 호퍼로 주입하는 것이 바람직하다. 임의의 순서에 따라 직접적으로 호퍼로 또는 호퍼로 주입하기 전 균질화되는 적절한 저장소로 상술한 물질들을 연속적으로 주입할 수 있다.

상기 구현예에 있어서, 중합체는 과립 형태보다 대부분 분말 형태인 것이 바람직하다. 이는 중합체 매트릭스에서의 나노튜브의 양호한 분산성 및 수득한 전도성 매트릭스의 양호한 전도성을 야기할 수 있다는 것을 출원인이 입증하였기 때문이다. 실제로 분말 형태의 중합체와 과립 형태의 중합체의 혼합물을 70:30 내지 100:0, 보다 바람직하게는 90:10 내지 100:0 범위를 나타내는 분말 형태의 중합체 대 과립 형태의 중합체의 중량비로 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 구현예에는 고형의 가소제가 보다 적합하다. 후자는 임의로 나노튜브와의 예비복합체 형태로 혼합기의 공급 호퍼로 주입될 수 있다. 가소제로서 환형화된 70 중량% 의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 30 중량% 의 다중벽 나노튜브를 함유하는 이러한 예비복합체는, 예를 들어, 상표명 Graphistrength

C M12-30 으로 Arkema 로부터 상업적으로 시판되는 것일 수 있다.

그러나, 본 발명의 구현예는 또한 가소제가 액체 상태의 경우에도 사용될 수 있다. 이러한 경우, 나노튜브 및 가소제를 예비복합체의 형태로 호퍼 또는 상술한 저장소로 주입할 수 있다. 이러한 예비복합체는, 예를 들어, 하기를 수반하는 방법에 따라 수득될 수 있다:

1- 예를 들어, 가소제를 나노튜브 분말에 부어 (또는 이와 반대로) 분산 또는 직접 주입함으로써, 가소제를 분말에 적가하여 주입함으로써 또는 분무기를 사용하여 나노튜브 분말에 대해 가소제를 분무시킴으로써, 액체 형태, 임의로 용융 상태 또는 용매 중 용액으로 가소제를 분말화된 나노튜브와 접촉시키는 단계, 및

2- 임의로 (전형적으로 증발에 의해) 용매를 제거한 후, 수득된 예비복합체를 건조시키는 단계.

상기 제 1 단계는 종래의 합성 반응기, 블레이드 혼합기, 유동층 반응기 또는 Brabender 사의 혼합 장치, Z-암 혼합기 (Z-arm mixer) 또는 압출기형에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 원뿔형 용기의 벽을 따라 도는 회전 스크류를 포함하는 Hosokawa 사로부터의 Vrieco-Nauta 유형의 원뿔형 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.

대안적인 형태에 있어서, 나노튜브와 혼합하기 이전에 액체 가소제 및 열가소성 중합체로부터 예비복합체를 형성할 수 있다.

모든 경우에 있어서, 수득된 전도성 중합체 매트릭스를 나노튜브가 포함되지 않은 다른 중합체 매트릭스와 함께 공압출 다이로 주입한다.

상기 다이는 제 2 중합체 매트릭스가 제 1 중합체 매트릭스 주변에 부분 이상으로 쉘을 형성하는 경우 제 1 및 제 2 중합체 매트릭스 각각에 대해 임의의 형상 및 배열을 갖는 제 1 및 제 2 배출 오리피스를 나타낼 수 있다. 본 발명의 제 1 대안적인 형태에 있어서, 제 1 및 제 2 오리피스는 동심원이다. 이러한 경우, 제 2 오리피스는 제 1 오리피스의 전체 주변부에 단지 주변부의 일부분에만 배치될 수 있다. 제 2 대안적인 형태에 있어서, 제 2 오리피스는 제 1 오리피스의 주변부에 부분적으로, 제 1 오리피스를 관통하여 부분적으로 배치될 수 있다. 따라서, 제 1 오리피스는, 예를 들어, 2 개의 반달 형상으로 가정할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 섬유의 코어는 횡단면이 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 삼각형 또는 다엽 형상 (multilobate shape) 인 것으로 가정할 수 있다. 다엽 형상을 이용하는 경우 특히 섬유의 후속 제직 과정에서 섬유의 표면 선을 연결하는 것이 가능하다.

상기 공압출 단계 이후, 본 발명에 따른 방법은 비전도성 매트릭스의 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 초과 및 임의로 전도성 중합체 매트릭스의 열가소성 중합체의 Tg 초과, 바람직하게는 비전도성 매트릭스의 열가소성 중합체의 용융점 미만의 온도로, 수득된 섬유를 연신하는 단계로 이루어지는 부가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 부가적으로, 상기 연신 단계는 임의로 전도적 특성을 향상시키기 위해 전도성 중합체 매트릭스의 열가소성 중합체의 용융점 초과의 온도로 수행될 수 있다. 본원에 참조로서 포함되는 특허 US-6 331 265 에 기술된 연신 단계는 나노튜브 및 중합체를 섬유의 축을 따라 동일 방향으로 대부분 배향시키고, 이에 따라 후자의 기계적 특성, 특히 이의 인장 탄성률 (영률) 및 점성 (파단 강도) 를 향상시킬 수 있다. 연신 후 섬유의 길이 대 연신 전 섬유의 길이의 비로 정의되는 연신비는 한계값을 포함하여 1 내지 20 사이, 바람직하게는 1 내지 10 사이 일 수 있다. 연신공정은 단 한번 또는 수회에 걸쳐 수행될 수 있으며, 섬유는 각각의 연신 작업에서 약간 이완될 수 있다. 바람직하게는 수용되는 것보다 낮은 속도로 회전하여 섬유를 감는 상이한 회전 속도를 갖는 일련의 롤들에 섬유를 통과시킴으로써 상기 연신 단계를 수행한다. 원하는 연신 온도를 달성하기 위해, 섬유를 롤 사이에 배치된 오븐을 통해 통과시키거나, 가열된 롤을 사용하거나, 상기 2 개의 기술을 조합할 수 있다.

부가적으로, 상기 방법에 따라 수득된 다층 전도성 섬유가 본질적으로 전도성을 가지더라도, 다시 말해서 전도성 중합체 매트릭스가 주변 온도에서 10⁵ ohm.cm 미만일 수 있는 저항률을 나타내더라도, 상기 섬유의 전기 전도도는 열처리에 의해 추가로 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 다층 전도성 섬유는 로켓 또는 항공기의 앞부분, 날개 또는 선실; 해저용 가요성 파이프; 자동차 본체 또는 엔진 섀시 구성성분 또는 자동차용 지지 부품; 자동차 시트 커버링; 건축 또는 토목 공학 분야의 구조재; 대전방지 래핑 및 직물, 특히 대전방지 커튼, 대전방지 옷감 (예를 들어, 안전용 또는 클린룸용) 또는 사일로 보호용 물질 또는 분말 또는 과립 물질의 포장 및/또는 수송 재료; 가구 구성성분, 특히 클린룸용 가구; 필터; 전자 차폐 장치, 특히 전자 부품 보호용; 가열된 직물; 전도 케이블; 센서, 특히 기계적 변형 또는 응력 센서; 전극; 수소 저장 장치; 또는 바이오 의료장치, 예컨대 봉합사, 보철물 또는 카테터의 제조에 사용될 수 있다.

상기 복합체 부품들은 일반적으로 하나 이상의 열가소성, 탄성중합체 또는 열경화성 물질을 함유하는 중합체 조성물에 섬유를 함침시키는 단계를 수반하는 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 함침 단계 그 자체는 특히 사용되는 조성물 (미세분말 또는 거의 액체) 의 물리적 형태에 좌우되어 다양한 기술에 따라 수행될 수 있다. 섬유의 함침은 바람직하게는 중합체 조성물이 분말 형태인 유동층 함침 공정에 따라 수행될 수 있다. 부가적으로, 함침 중합체 매트릭스가 본 발명에 따른 다층 전도성 섬유의 제조에 사용되는 열가소성 물질 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

따라서, 원하는 복합체 부품의 제조과정에서 차후에 사용되는 반가공 상태의 제품을 수득한다. 조성물에 있어서 동일하거나 상이하며, 섬유로 형성된 예비함침된 다양한 천은 적층 시트 또는 물질을 형성하기 위해 적층될 수 있고 또는 대안적인 형태에 있어서 열성형 공정으로 처리될 수 있다. 대안적인 형태에 있어서, 제조되는 부품의 형상을 갖는 맨드릴의 주변에 스트립을 권취함으로서 실질적으로 비제한적인 형상의 중공형 부품을 수득할 수 있게 하는 필라멘트-권취공정에서의 사용을 가능하게 하는 스트립을 형성하기 위해 섬유들을 조합할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 완성된 부품의 제조방법은 섬유들 상호 간에 접합 부분을 생성하고 및/또는 필라멘트-권취 공정에서의 섬유의 스트립을 일체화시키기 위해, 예를 들어, 부분적으로 용융된 고분자 조성물을 합체시키는 단계를 포함한다.

다른 대안적인 형태에 있어서, 특히 압출 또는 캘린더 공정에 의해 함침 조성물로부터 필름, 예를 들어, 대략 100 ㎛ 의 두께를 가지는 필름을 제조하고, 이후 본 발명에 따른 섬유의 2 개의 매트 사이에 이를 배치시키고, 이후 섬유의 함침 및 복합체의 제조를 가능하게 하기 위해 조합물을 가열 압착한다.

상기 방법에 있어서, 본 발명에 따른 다층 섬유는 단독 또는 다른 섬유와 함께 제직되거나 편직될 수 있고, 또는 펠트 또는 부직 물질의 제조 과정에서 단독 또는 다른 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 다른 섬유의 구성 성분 물질의 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다:

- 특히 하기에 기초한 연신된 중합체:

폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6.6 (PA-6.6), 폴리아미드 4.6 (PA-4.6), 폴리아미드 6.10 (PA-6.10) 또는 폴리아미드 6.12 (PA-6.12), 폴리아미드/폴리에테르 블록 공중합체 (Pebax

), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르, 예컨대 폴리히드록시알카노에이트 및 폴리에스테르 (Hytrel

상표명으로 DuPont 사에서 시판됨);

- 탄소 섬유;

- 유리 섬유, 특히 유형 E, R 또는 S2 유리;

- 아라미드 (Kevlar

) 섬유;

- 붕소 섬유;

- 실리카 섬유;

- 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마, 사이잘, 면, 울 또는 실크; 및

- 이들의 혼합물, 예컨대 유리, 탄소 및 아라미드 섬유의 혼합물.

따라서, 본 발명의 다른 대상물은 중합체 매트릭스를 제직하거나 사용함으로써 상호 결합된 상기에서 기술된 다층 복합 섬유를 포함하는 복합재이다.

Claims (13)

1. 하기를 포함하는 다층 전도성 섬유:
   - 하나 이상의 열가소성 중합체 및 열적 및/또는 전기적 전도를 제공할 수 있는 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va 족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 화학 원소의 나노튜브의 분산체를 포함하는 제 1 중합체 매트릭스로 구성되는 코어,
   - 폴리(비닐 알코올)을 제외한 하나 이상의 열가소성 중합체를 함유하고, 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va 족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 화학 원소의 나노튜브의 분산체를 포함하지 않는 제 2 중합체 매트릭스로 구성되는 쉘.
2. 제 1 항에 있어서, 섬유의 코어가 고체 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노튜브가 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 섬유.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 중합체 매트릭스의 열가소성 중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유:
   - 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6.6 (PA-6.6), 폴리아미드 4.6 (PA-4.6), 폴리아미드 6.10 (PA-6.10) 및 폴리아미드 6.12 (PA-6.12) 와 같은 폴리아미드 및 또한 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 과 같은 아미드 단량체 및 다른 단량체를 함유하는 공중합체, 특히, 블록 공중합체;
   - 폴리프탈아미드와 같은 방향족 폴리아미드;
   - 하기로부터 선택되는 플루오로중합체:
   (i) 바람직하게는 α 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(트리플루오로에틸렌) (PVF3), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 트리플루오로에틸렌 (VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 또는 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과 에틸렌의 공중합체와 같은, 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 50 몰% 이상 포함하는 것:
   CFX₁=CX₂X₃ (I)
   {식 중, X₁, X₂ 및 X₃ 는 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 (특히 불소 또는 염소 원자) 를 나타냄};
   (ii) 과플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE), 과플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 과플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와 에틸렌의 공중합체와 같은 화학식 (II) 의 하나 이상의 단량체를 50 몰% 이상 포함하는 것:
   R-O-CH=CH₂ (II)
   {식 중 R 은 과할로겐화된 (특히 과불화된) 알킬 라디칼을 나타냄};
   - 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 및 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴에테르케톤 (PAEK);
   - 폴리(비닐 클로라이드);
   - 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 임의로 관능화된 에틸렌 및 프로필렌 (PE/PP) 의 공중합체와 같은 폴리올레핀;
   - 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
   - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
   - 실리콘 중합체;
   - 아크릴 중합체; 및
   - 이들의 혼합물 또는 이들의 알로이.
5. 제 4 항에 있어서, 나노튜브를 함유하는 중합체 매트릭스가 PVDF, PA-11, PA-12, PEKK 및 PE 로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노튜브를 함유하는 코어가 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
7. 제 1 중합체 매트릭스가 공급되며 횡단면이 코어의 형상을 갖는 제 1 배출 오리피스 및 제 2 중합체 매트릭스가 공급되며 횡단면이 쉘의 형상을 갖는 제 2 배출 오리피스를 포함하는 개구를 나타내는 다이를 통해 상기 중합체 매트릭스를 공압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 섬유의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 코어가 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 삼각형 또는 다엽 형상 (multilobate shape) 의 횡단면을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 제 2 오리피스가 제 1 오리피스의 주변부에 부분적으로, 제 1 오리피스를 관통하여 부분적으로 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 제 1 및 제 2 오리피스가 동심원인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 다층 전도성 섬유.
12. 로켓 또는 항공기의 앞부분, 날개 또는 선실; 해저용 가요성 파이프; 자동차 본체 또는 엔진 섀시 구성성분 또는 자동차용 지지 부품; 자동차 시트 커버링; 건축 또는 토목 공학 분야의 구조재; 대전방지 래핑 및 직물, 특히 대전방지 커튼, 대전방지 옷감 (예를 들어, 안전용 또는 클린룸) 또는 사일로 보호용 물질 또는 분말 또는 과립 물질의 포장 및/또는 수송 재료; 가구 구성성분, 특히 클린룸용 가구; 필터; 전자 차폐 장치, 특히 전자 부품 보호용; 가열된 직물; 전도 케이블; 센서, 특히 기계적 변형 또는 응력 센서; 전극; 수소 저장 장치; 또는 바이오 의료장치, 예컨대 봉합사, 보철물 또는 카테터의 제조에 있어서의 제 11 항에 따른 다층 전도성 섬유의 용도.
13. 중합체 매트릭스를 제직하거나 사용함으로써 상호 결합되는 제 11 항에 따른 다층 복합 섬유를 포함하는 복합재.