KR100912147B1

KR100912147B1 - 폴리 플루오르화 비닐리덴 복합재 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100912147B1
Application number: KR1020047000483A
Authority: KR
Inventors: 니우춘밍; 노오레인; 피셔알란; 호크로버트
Original assignee: 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2009-08-14
Also published as: CA2453424A1; CA2453424C; EP1415309A4; WO2003007314A1; EP1415309A1; MXPA04000240A; JP2005500409A; KR20040030044A

Abstract

폴리 플루오르화 비닐리덴 중합체 또는 공중합체 및 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 복합재가 제공된다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브는 복합재의 약 0.5 내지 20 wt% 범위로 존재할 수 있다. 복합재는 중합체를 제 1 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성한 다음, 이 용액에 탄소 나노튜브를 첨가함으로써 제조된다. 용액을 초음파 처리기 또는 와링 혼합기와 같은 에너지원을 사용하여 혼합한다. 침전 성분을 첨가하여 중합체와 나노튜브를 포함하는 복합재를 석출시킨다. 용액을 여과한 다음, 복합재를 건조시킴으로써 복합재를 분리한다. 복합재는 와링 혼합기와 같은 에너지원을 사용하여 중합체 에멀션에 탄소 나노튜브를 혼합하거나 분산시킴으로써 또한 제조된다. 혼합물 중의 액체를 증발시켜 중합체와 나노튜브를 포함하는 복합재를 수득한다.

폴리 플루오르화 비닐리덴, 전도성 복합재, 나노튜브, 저항율, 전도율

Description

폴리 플루오르화 비닐리덴 복합재 및 이의 제조 방법{POLYVINYLIDENE FLUORIDE COMPOSITES AND METHODS FOR PREPARING SAME}

본 출원은 2001년 7월 11일자 제출된 U.S.S.N. 09/903,189의 일부 계속 출원이다.

본 발명은 개괄적으로는 탄소 나노튜브를 함유하는 전기 전도성 폴리 플루오르화 비닐리덴 복합재, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리 플루오르화 비닐리덴

플라스틱은 합성 중합체로서, 포장재 및 빌딩/건축자재에서 수송재까지; 가정용 및 사무용 제품류; 가구 및 비품류; 접착제, 잉크 및 코팅과 기타의 범위에 걸친 다양한 적용에 유용하게 해 주는 폭넓은 범위의 특성을 갖는다. 일반적으로, 플라스틱은 이의 인성, 내구성, 및 복잡한 형태로의 제작 용이성 및 전기절연성 때문에 높이 평가된다.

이처럼 널리 사용되는 플라스틱은 폴리 플루오르화 비닐리덴(-H₂C=CF₂-), 즉 "PVDF"로서, 1,1-디플루오로에틸렌의 단일중합체이고 60,000 내지 534,000 분자량 범위에서 유용하다. 중합체 백본을 따라 -CH₂- 및 -CF₂-기가 교대로 포함되어 있는 이 구조는 PVDF 재료에 극성을 부여하고, 이 극성은 PVDF 재료의 특이적인 화학적 및 절연성 특징의 원인이 된다.

PVDF는 반결정 처리된 열가소성 물질로서, 용융 가공성과 선택적인 용해도와 함께 화학적 및 열 안정성을 포함하는 이점을 갖는다. PVDF는 기체와 액체에 대한 저투과도, 저연화성 및 저연성, 내마모성, 내후성과 크리프(creep)에 대한 내성 및 기타 유리한 특징들을 제공한다. 이렇게 매력적인 특성의 결과로서, PVDF는 시판중인 일반적인 제품이고 폭넓게 적용된다(예를 들면, 케이블 피복, 전선 및 화학물 탱크 및 기타 장비에서의 절연).

단일중합체를 형성하는 것 외에도, PVDF는 또한 다른 중합체 및 단량체족, 가장 일반적으로는 공단량체인 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 뿐 아니라, 삼원혼성중합체 및 올레핀과 공중합체를 형성한다. 공중합체의 특성은 공단량체의 유형 및 분획은 물론, 중합 방법에 따라 강하게 좌우된다. 예를 들면, HFP는 PVDF와 균질 공중합체를 만든다. 반면에, PVDF 공중합체 상은 다른 단량체가 플루오르화되지 않으면 분리된다.

전도성 플라스틱

최근, 전기 전도성 플라스틱에 대한 수요 및 적용분야가 성장하여 왔다. 이러한 용도로, 보통은 금속에 대한 대체제로서 플라스틱의 독특한 특성을 개발하고자 시도하여 왔다. 예를 들면, 전기 전도성 중합체 재료는 전자기파의 전달을 방지하기 위한 전기장치 부속으로부터의 정전기 전하의 소거, 정전기 분무 페인팅 및 전기장치 부품의 차폐를 포함하는 다수의 적용에 바람직하다.

플라스틱의 전도율(열이나 전기를 전도하거나 전달할 수 있는 재료의 능력)은 전형적으로는 벌크 저항율(bulk resistivity, 즉, 용적 저항율)의 식으로 측정된다. 전도율의 역 개념인 벌크 저항율은 옴-cm(Ohm-cm) 단위로 측정된, 일정한 횡단면을 갖는 물질의 단위 길이당 전기 저항으로서 정의된다. 따라서, 이러한 방식으로, 물질의 전기 전도율은 물질의 전기 저항을 측정함으로써 결정된다.

전기 전도성 플라스틱은 이들의 용도에 따라 여러 종류로 분류될 수 있다. 예를 들면, 대략 10⁴ 내지 10⁸ 옴/cm 범위의 고수준 저항율(즉, 저수준 전도율)은 일반적으로 정전기 방전("ESD")에 대한 보호를 부여하고, 전도율의 ESD 차폐 수준으로 언급된다. 이는 정전기 페인팅에 요구되는 전도율의 수준이기도 하다. 다음 수준의 저항율은, 대략 10⁴ 옴/cm 이하의 범위로서, 이러한 플라스틱에 담긴 부품을 전자기 간섭("EMI")으로부터 보호할 뿐 아니라, 간섭파의 방출을 방지하고, 전도율의 EMI 차폐 수준으로 언급된다. 전기화학적 전지내의 집전장치 또는 격리판과 같은 전도성 부속품으로서 플라스틱 제품이 사용되기 위해서는, 10² 옴/cm 미만의 저항율이 요구된다.

플라스틱의 전기 전도율을 증가시키는 주요 방법은 금속 분말, 금속 섬유, 이온 전도성 중합체, 고유적으로 전도성인 중합체 분말, 예를 들면, 폴리피롤, 탄소 섬유 또는 카본 블랙과 같은 전도성 첨가제를 플라스틱에 충진하여 왔다. 그러나, 이들 각 접근법은 일부 결점을 지닌다. 금속 섬유 및 금속 분말로 강화된 플라스틱은 낮은 내식성 및 불충분한 기계적 강도를 갖는다. 또한, 이들의 밀도는 많은 충전량을 필요로 한다. 따라서, 이들의 사용은 종종 실행불가능하다.

폴리아크릴로니트릴("PAN") 또는 핏치-기재 탄소 섬유가 전도성 중합체를 생성시키기 위해 첨가된 경우, 전도율을 달성하기 위해 필요한 높은 충진제 함량은 본래 수지의 특유한 특징을 저하시킨다. 주사 성형에 의해 복잡한 형태를 갖는 최종 산물이 형성된 경우에는, 섬유의 크기가 비교적 크기 때문에 고르지 못한 충진제 분배 및 섬유 배향이 발생하는 경향이 있고, 이는 균일하지 않은 전기 전도율을 초래한다.

상기 이유 및 비용 때문에 주로 카본 블랙이 다양한 적용에서 첨가제로 선택된다. 그러나 카본 블랙의 사용 또한 몇 가지 심각한 약점을 갖는다. 먼저, 중합체나 플라스틱에서 전기 전도율을 달성하기 위해 필요한 카본 블랙의 양은 10-60%로서, 비교적 많다. 이들 비교적 많은 충전량은 중합체의 기계적 특성 저하를 유도한다. 구체적으로는, 특히 열가소성 물질에서의 저온 내충격성(즉, 인성의 정도)이 종종 손상된다. 장벽 특성 또한 손상된다. 재료의 표면에서 탄소 탈락현상도 종종 일어난다. 이는 특히 다수의 전자제품 적용에 바람직하지 않다. 유사하게는, 가열 동안에 기체유출이 관찰될 수도 있다. 이는 표면 마감성에 악영향을 준다. 기체유출이 없더라도, 카본 블랙을 많이 충전하면 전도성 플라스틱 부속품의 표면은 자동차에 사용하기에는 부적합해 질 수 있다.

종합하면, 이들 약점에 의해 카본 블랙이 충진된 전도성 중합체는 전도율 범위의 하단으로 제한된다. EMI 차폐 또는 더 높은 수준의 전도율을 위해서는, 고안자는 일반적으로는 수반된 이들의 모든 단점을 갖는 금속 충진제와 금속 제작물 또 는 기계처리된 그래파이트도 사용한다.

플라스틱에 투입될 수 있는 카본 블랙의 양을 궁극적으로 제약하는 것은 플라스틱이 요구되는 부속품을 형성할 수 있는 능력이다. 플라스틱, 카본 블랙, 및 플라스틱으로 만들어지는 구체적인 부품에 따라, 물리적 특성이 중요하지 않은 경우라 하더라도, 20 내지 60 wt% 카본 블랙을 사용하여 플라스틱 제품을 형성하는 것은 불가능해진다.

탄소 원섬유

탄소 원섬유는 다수의 중합체 적용에서 카본 블랙 대신에 사용되어 왔다. 나노튜브, 위스커, 버키튜브 등으로도 언급되는 탄소 원섬유는 직경이 1.0 μ미만, 보통은 0.2 μ미만인 구불구불한 탄소 침착물이다. 이들은 다양한 형태로 존재하고, 금속 표면에서 각종 탄소 함유 기체를 촉매적으로 분해시켜서 제조된다. 이러한 섬유는 이들의 크기 및 모양 때문에 구조물에 도입되면 상당한 표면적을 제공한다. 이들은 매우 순수 및 균질하게 만들어질 수 있다.

카본 블랙의 양보다 소량으로 중합체에 탄소 원섬유를 첨가하는 것은 전도성 최종 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다고 알려져 있다. 예를 들면, 본원에 참조로서 인용되는 Creehan의 미국 특허 번호 5,445,327은 열가소성 수지와 같은 매트릭스 재료, 및 탄소 섬유 또는 탄소 원섬유와 같은 하나 이상의 충진제를 교반되는 볼 밀(ball mill)에 도입함으로써 복합재를 제조하는 방법을 기재한다. 또한, 본원에 참조로서 인용되는 "Fibril-Filled Elastomer Compositions"이라는 제목의 U.S.S.N. 08/420,330은 탄소 원섬유와 탄성중합체 매트릭스를 포함하는 복합재, 및 이의 제조 방법을 기재한다.

중합체에 탄소 원섬유를 첨가하는 것은 최종 제품의 장력 및 휨 특징을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다(참고: 예를 들면, 본원에 참조로서 인용되는 Goto 등의 1990년 4월 18일자 제출된 미국 특허 출원 번호 511,780).

또한, Moy 등의 1992년 3월 18일자 제출된 미국 특허 출원 번호 855,122, 및 Uehara 등의 1991년 2월 23일자 출원된 미국 특허 출원 번호 654,507의 선행 연구에서는, 원섬유 응집체 제조 방법 및 전도성 중합체 제조시 이들의 용도를 기재하였고, 상기 특허들은 본원에 참조로서 인용된다. Moy 등은 탄소 원섬유 응집체의 특정 유형, 즉 정소면사(combed yarn)의 제조 방법을 기재하고, 복합재내의 이의 용도를 언급하였다. Uehara 등도 또한 중합체 재료내 원섬유 응집체의 용도를 기재하였다. 원섬유 응집체의 바람직한 직경은 100 내지 250 마이크론 범위이다. 이들 원섬유 응집체가 중합체 조성물에 첨가되어 가공되면, 전도율이 달성된다.

본원에 참조로서 인용되는 Nahass 등의 미국 특허 번호 5,643,502는 중합체 결합제 및 0.25-50 wt% 탄소 원섬유를 포함하는 중합체 조성물은 IZOD 노치 충격 강도를 상당히 증가시켰으며(약 2 ft-lbs./in 이상), 용적 저항율을 감소시켰음(즉, 약 1 x 10¹¹ 옴-cm 미만)을 기재하였다. Nahass는 복합재를 형성하기 위해서 탄소 원섬유가 분산될 수 있는 중합체의 긴 목록(폴리 플루오르화 비닐리덴 포함)을 기재하였다. 전도성 및 고인성 중합체 조성물을 제조하기 위해 '502 특허의 실시예에서 Nahass가 사용한 중합체에는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리(페닐렌 에테르), 및 열가소성 우레탄 수지 및 블렌드가 포함 된다.

현재의 나노튜브 함유 중합체 복합재는 유용하고, 또한 강도 및 전도율 특성도 훌륭하지만, 이러한 복합재에 대한 다수의 새로운 용도는 중합체내의 적은 나노튜브 충전량으로 고강도 및 저전도율이 달성될 것을 요구한다. 따라서, 당업계는 이들 목적을 달성한 신규의 복합재 조성물을 모색하여 왔다.

발명의 목적

본 발명의 주요 목적은 기계적으로 강하고 전기적으로 전도성인 중합체 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 구체적인 목적은 공지된 중합체 복합재보다 더 높은 수준의 전도율을 갖는 중합체 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 적은 나노튜브 충전량으로 대단히 높은 수준의 전도율을 달성하는 중합체 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 기계적으로 강하고 전기적으로 전도성인 중합체 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

폴리 플루오르화 비닐리덴 중합체 또는 공중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하는 복합재는 대단히 높은 전기 전도율을 갖는다는 것이 본원에 이르러 발견되었다. 1 wt% 미만의 탄소 나노튜브를 함유하는 복합재는 유사한 나노튜브 충전량을 갖는 다른 중합체 복합재의 벌크 저항율보다 몇 배 더 낮은 벌크 저항율을 갖는 것으로 확인되었다. 13 wt% 만큼 적은 양의 탄소 나노튜브를 함유하는 복합재는 순수한 탄 소 나노튜브 매트와 유사한 벌크 저항율을 갖는다.

폴리 플루오르화 비닐리덴 중합체 또는 공중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하는 복합재는 용매 중에 중합체를 용해시켜 중합체 용액을 형성한 다음, 탄소 나노튜브를 이 용액에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 용액은 초음파 처리기 또는 와링(Waring) 혼합기를 사용하여 혼합한다. 침전 성분을 가하여 중합체와 나노튜브를 포함하는 복합재를 석출시킨다. 용액을 여과하고 복합재를 건조시켜서, 복합재를 분리한다.

폴리 플루오르화 비닐리덴 중합체 또는 공중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하는 복합재는 또한 중합체 에멀션에 탄소 나노튜브를 첨가한 다음, 와링 혼합기를 사용하여 상기 에멀션을 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 물/용매를 증발시켜 제거하여, 중합체와 나노튜브를 포함하는 복합재를 수득한다.

도 1은 PVDF/HFP 복합재내의 나노튜브 충전량의 함수로써 복합재 저항율을 나타낸 그래프이다.

도 2는 13% 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF 복합재에 대한 그래파이트 농도의 함수로써 복합재 저항율을 나타낸 그래프이다.

도 3은 각종 중합체 복합재에 대한 나노튜브 중량 분획의 함수로써 저항율을 나타낸 로그 그래프이다.

도 4는 각종 중합체 복합재내의 나노튜브 충전량의 함수로써 복합재 전도율을 나타낸 그래프이다.

PVDF-나노튜브 복합재

PVDF 중합체 또는 공중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하는 복합재는 당업계에 공지되어 있는 다른 중합체/탄소 나노튜브 복합재에 비해 훨씬 높은 전기 전도율을 갖는다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다. 앞으로 사용될 "PVDF 복합재"라는 용어는 PVDF 또는 플루오르화 비닐리덴과 또다른 단량체의 공중합체, 및 탄소 나노튜브를 함유하는 임의의 복합재를 포괄적으로 지칭하는 것이다. 다른 중합체 복합재와는 달리, 순수한 탄소 나노튜브의 벌크 저항율 만큼 낮은 벌크 저항율을 갖는 PVDF 복합재를 형성할 수 있다. 간단하게, 나노튜브 충전량 백분율(나노튜브 충전량 %)이라는 용어는 복합재내 나노튜브의 wt%를 지칭하는 데 사용될 것이다.

PVDF 복합재내의 나노튜브 충전량이 적을 수록 다른 중합체 복합재내에서의 유사한 충전량보다는 훨씬 더 높은 전도율을 초래한다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다. 예를 들면, 5% 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF 복합재는 .42 옴-cm의 벌크 저항율을 갖지만, 5% 나노튜브 충전량을 갖는 폴리(파라페닐렌 설파이드) 복합재는 3.12 옴-cm의 벌크 저항율을 갖는다.

1 wt % 이하 만큼 적은 양으로 탄소 나노튜브를 함유하는 PVDF 복합재는 순수한 PVDF 중합체 또는 공중합체에 비해 예외적으로 낮은 벌크 저항율을 가지며, 유사한 탄소 나노튜브 충전량의 다른 중합체에 비해 예외적으로 낮은 저항율을 갖는다. 나노튜브 충전량은 매우 다양할 수 있다. 예를 들면, PVDF 복합재는 대체로는 .01 내지 30%, 가급적이면 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%의 나노튜브 충전량을 갖도록 만들어질 수 있다. 임의의 주어진 나노튜브 충전량에서 PVDF 복합재는 다른 중합체 복합재에 비해 훨씬 낮은 벌크 저항율을 가짐이 밝혀졌다.

약 13% 만큼 적은 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF 복합재는 순수한 나노튜브 매트에 필적하는 벌크 저항율, 즉, .02 내지 .08 옴-cm을 갖는 것이 추가로 발견되었다. 약 13 내지 20% 나노튜브 충전량을 갖는 모든 PVDF 복합재는 순수한 나노튜브 매트의 저항율값 범위에 있는 벌크 저항율값을 갖는다. PVDF 복합재는 약 10 옴-cm 미만 또는 약 1 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖도록 형성될 수 있다. PVDF 복합재의 벌크 저항율은 의도하는 적용에 따라 요구되는 전도율의 수준을 만족시키기 위해 나노튜브 충전량을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.

복합재가 제조된 방법에 따라 다르지만, PVDF내 13 내지 20% 나노튜브 충전량 이상에서는 더 이상의 전도율 향상이 관찰되지 않았으며, 한계 저항율은 .02 옴-cm(즉, 순수한 탄소 나노튜브 매트의 저항율)에 근접한다. 나노튜브 충전량의 하한은 여과의 한계에 의해 정해지고, 복합재 형성 방법, 사용된 재료 등과 같은 여러 인자에 의해 좌우될 것이다. 예를 들면, 표 1은 실시예 1에서의 조건하에 나노튜브 충전량의 하한은 1%보다 훨씬 낮지만, 명확하게는 0.2% 이상임을 보인다.

본 발명의 복합재를 위한 PVDF 공중합체를 형성하기 위해 플루오르화 비닐리덴 단량체와 함께 사용될 수 있는 단량체에는 헥사플루오로프로필렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, CTFE, TFE, 삼원혼성중합체 또는 올레핀이 포함된다. 공중합체는 플루오르화 비닐리덴 이외의 단량체 최소량 내지 이러한 단량체 90 wt% 정도까지 폭넓게 제조될 수 있다. 가급적이면 본 발명의 공중합체는 이러한 단량체 1 내지 70 wt%를 함유하며, 바람직하게는 10 내지 50 wt%를 함유한다.

본 발명의 PVDF 복합재는 PVDF와 다른 중합체의 혼합물을 또한 포함하는데, 이 혼합물에는 PVDF와 다른 중합체가 서로에 대해 혼화성이거나 비혼화성인 것들이 포함된다. 본 발명의 PVDF 복합재는 상기 기술한 바와 같은, PVDF 및 플루오르화 비닐리덴과 다른 단량체로부터 형성된 공중합체의 혼합물과, 이들 혼합물과 다른 중합체의 혼합물을 또한 포함한다.

그래파이트와 같은 충진제 또한 PVDF 공중합체 복합재와 함께 사용될 수 있다.

탄소 나노튜브

매우 다양한 탄소 나노튜브는 PVDF 또는 PVDF 공중합체와 배합되어 본 발명의 복합재를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 나노튜브의 직경은 0.1 마이크론 미만이고, 바람직하게는 0.05 마이크론 미만이다.

본원에 참조로서 인용되는 Tennent의 미국 특허 번호 4,663,230은 연속적인 열 탄소 오버코트가 없고 실질적으로 원섬유 축에 평행한 다중인 정돈된 그래파이트 외부층을 갖는 탄소 원섬유를 기재하였다. 본원에 참조로서 인용되는 Tennent 등의 미국 특허 번호 5,171,560은 열 오버코트가 없고, 원섬유 축 상의 층들의 돌출부가 적어도 2개의 원섬유 직경의 거리만큼 확장될 수 있도록, 원섬유 축에 실질적으로 평행인 그래파이트 층을 갖는 탄소 나노튜브를 기재하였다. 이와 같이, Tennent가 기술한 원섬유는 c-축을 갖는 것이 특징일 수 있는데, 이 축은 그래파이트의 곡선층의 탄젠트에 수직이고, 원주 축에 대해 실질적으로 수직이다. 일반적으 로는 이들의 직경은 0.1 μ미만이고, 길이 대 직경 비는 적어도 5이다. 바람직하게는 이들은 연속적인 열 탄소 오버코트가 실질적으로 없는데, 즉, 이들을 제조하는 데 사용된 공급 기체의 열 분해에서 유래한 열분해적으로 침착된 탄소가 없다. 이들 원섬유는 본 발명에 유용하다. 이러한 Tennent의 발명은 외부 직경이 약 3.5 내지 70 nm인, 정돈된 탄소 원자가 촉매적으로 성장한 다중의, 실질적 연속층인 정돈된 외부 영역, 및 별개의 내부 코어 영역을 갖고, 각 층과 코어는 원섬유의 원주 축 주변에 실질적으로 집중 배열되어 있고, 상기 원섬유에는 열분해적으로 침착된 열 탄소가 실질적으로 없는, 작은 직경 원섬유에 대한 접근을 제공하였다. 덜 완전한 구조이지만, 열분해된 탄소 외부 층을 갖지 않는 원섬유성 탄소가 또한 성장될 수 있다.

본원에 참조로서 인용되는 Geus의 미국 특허 번호 4,855,091은 열분해된 오버코트가 실질적으로 없는 생선가시형 원섬유의 제조 과정을 제공한다. 나노튜브 축 상의 그래파이트 층의 돌출부가 2개의 나노튜브 직경 미만의 거리만큼 확장되었을 때, 횡단면에서 그래파이트 나노튜브의 탄소 면은 청어 가시의(herring bone) 외양을 취한다. 따라서, 생선가시형 원섬유라 이름 붙여진 것이다. 이들 탄소 나노튜브 또한 본 발명의 실시에 유용하다.

"비결합" 전구체 나노튜브는 나노튜브의 분리형, 나노튜브의 응집체형, 또는 상기 모두일 수 있다.

나노튜브는 여러 단계 또는 여러 정도로 응집체를 이룬다. 본원에 참조로서 인용된 1997년 5월 15일자 제출된 U.S.S.N. 08/856,657에 따라 제조된 촉매적으로 성장한 나노튜브는 700 마이크론 체를 실질적으로 모두 통과할 응집체로 형성된다. 이 응집체의 약 50 wt%는 300 마이크론 체를 통과한다. 물론, 만들어진 대로(as-made)일 때 응집체의 크기는 각종 수단에 의해 감소시킬 수 있지만, 이러한 탈응집화는 응집체가 작아질 수록 더욱 어려워진다.

나노튜브는 서로 무작위로 엉켜서 새둥지(bird nest, "BN")를 닮은 나노튜브의 엉킨 구를 형성하는 다양한 형태(주사 전자 현미경으로 측정된 것)를 갖는 응집체로서; 또는 실질적으로 동일한 상대적 배향을 갖고, 정소면사(combed yarn, "CY")의 양상, 예를 들면 각 나노튜브의 종축(개별적인 구부러짐이나 꼬임에도 불구하고)이 다발내의 나노튜브를 둘러싸는 것과 동일한 방향으로 확장된 양상을 갖는, 직선 내지 약간 구부러지거나 꼬인 탄소 나노튜브의 다발로 이루어지는 응집체로서; 또는 서로 느슨하게 엉켜 "열린 그물형"(open net, "ON") 구조를 형성하는, 직선 내지 약간 구부러지거나 꼬인 나노튜브로 이루어지는 응집체로서 제조될 수 있다. 열린 그물형 구조에서, 나노튜브 엉킴의 정도는 정소면사 응집체(각각의 나노튜브는 실질적으로 동일한 상대적 배향을 갖는다)에서 관찰된 것보다는 크지만, 새둥지형에서 관찰된 것보다는 적다. CY 및 ON 응집체는 BN보다 더욱 신속히 분산되어 구조상 균질한 특성이 요구되는 복합재 제작시 유용하게 해 준다.

응집체의 형태는 촉매 지지체의 선택에 의해 조절된다. 구형 지지체는 나노튜브를 모든 방향에서 새둥지형 응집체 형태로 유도하며 성장시킨다. 정소면사 및 열린 그물형 응집체는 하나 이상의 쉽게 절단가능한 편평한 표면을 갖는 지지체를 사용하여, 예를 들면, 하나 이상의 쉽게 절단가능한 표면을 갖고, 표면적은 그람당 적어도 1 ㎡인 지지체 재료 위에 침착시킨 철 또는 철 함유 금속 촉매 입자를 사용하여 제조된다. 본 발명에 참조로서 인용되는 Moy 등의 1995년 6월 6일자 제출된 "Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carnon Fibrils" 라는 제목의 미국 특허 출원 번호 08/469,430은 다양한 형태를 갖는 응집체로서 제조된 나노튜브를 기재하였다.

탄소 나노튜브 또는 나노섬유 응집체에 관한 추가의 세부사항은 Tennent의 미국 특허 번호 5,165,909; Moy 등의 미국 특허 번호 5,456,897; Snyder 등의 1988년 1월 28일자 제출된 미국 특허 출원 번호 149,573과 이의 1989년 1월 28일자 제출된 PCT 출원 번호 US89/00322("Carbon Fibrils") WO 89/07163; 및 Moy 등의 1989년 9월 28일자 제출된 미국 특허 출원 번호 413,837과 이의 1990년 9월 27일자 제출된 PCT 출원 번호 US90/05498("Fibril Aggregates and Method of Making Same") WO 91/05089; 및 Mandeville 등의 1995년 6월 7일자 제출된 미국 특허 출원 번호 08/479,864; 및 Bening 등의 1984년 10월 27일자 제출된 미국 특허 출원 번호 08/329,774; 및 Moy 등의 1994년 8월 2일자 제출된 미국 특허 출원 번호 08/284,917 및 1994년 10월 11일자 제출된 미국 특허 출원 번호 07/320,564에서 찾아볼 수 있고, 상기 문헌들은 본원에 참조로서 인용된다.

본 발명에 유용한 또다른 미시적 및 거시적 형태의 기타 원섬유는 각각 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 번호 5,550,200, 5,578,543, 5,589,152, 5,650,370, 5,691,054, 5,707,916, 5,726,116 및 5,877,110에 기재된 다중벽 원섬유를 포함한다.

단일벽 원섬유도 본 발명의 복합재내에 사용될 수 있다. 단일벽 원섬유 및 이의 제조 방법은 미국 특허 번호 6,221,330 및 WO 00/26138에 기재되어 있으며, 이 두 문헌은 본원에 참조로서 인용된다. 단일벽 원섬유는 원섬유 축에 실질적으로 평행한 단일 그래파이트 외부층을 갖는 것을 제외하고는, 상기 기술된 다중벽 원섬유와 유사하거나 이보다 더 나은 특징을 갖는다.

상이한 등급, 크기, 형태, 또는 유형의 탄소 나노튜브를 함유하는 PVDF 복합재는 주어진 원섬유 충전량에서 상이한 벌크 저항율을 갖는다. 예를 들면, 코움드 캔디(combed candy, "CC") 나노튜브는 적은 나노튜브 충전량에서 새둥지형("BN") 나노튜브보다 PVDF 복합재에 더 낮은 벌크 저항율을 제공함이 확인되었다. 평행한 다발로 응집된 CC 나노튜브는 BN 나노튜브보다 중합체내 더욱 쉽게 분산되고, 이는 복합재내에 원섬유가 보다 고르게 분배되게 함으로써, 더욱 낮은 벌크 저항율을 초래하게 되는 것으로 생각되지만, 이 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니다.

PVDF 중합체 또는 공중합체 및 탄소 나노튜브로부터 형성된 PVDF 복합재를 사용하여 수득된 전도율 수준은 다수의 적용시 금속 또는 순수한 그래파이트 대신에 복합재의 모든 특성과 제작 이점을 가지고 전도성 플라스틱을 사용할 수 있게 한다.

PVDF 복합재의 용도

본 발명의 PVDF 복합재는 예외적인 전기 전도율이 중요하게 여겨지는 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 용도의 예에는 고전력 전기화학적 축전기 및 전지용 집전장치가 포함된다. 이러한 용도로 사용되는 현재 시판중인 재료는 대략 1 옴-cm의 벌크 저항율을 갖는다. 또다른 적용에는 전도 개스킷 또는 EMF 차폐 코팅이 포함된다. 이러한 적용시에는, 예를 들면 .04 옴-cm의 벌크 저항율 차이는 제품 성능에 매우 유의적인 영향을 줄 것이다.

또다른 용도에는 PEM 연료 전지뿐 아니라, 리튬 전지 음극에 대한 양기능성(결합제 및 전도율 향상제) 첨가제용 이극성 판을 추가로 포함한다. 이들 이극성 판은 본원에 기재된 PVDF 복합재를 제조한 뒤, 예를 들면 2 mm 두께로 PVDF 복합재 시트를 압출함으로써 형성된다. 단일 나사 압출기가 이러한 시트 압출을 위해 사용될 수 있다. 하나는 앞쪽 판 채널의 거울 패턴이고, 다른 하나는 뒤쪽 판 채널의 거울 패턴을 갖는 두 개의 온열 판 사이에 유동 채널을 팔 수 있다. 채널은 서로에 대해 한쪽 코너로부터 다른 쪽 코너 방향으로 나란할 수 있고, 이 때 각 채널은 서로 0.5 mm씩 떨어져 있다. 채널의 너비 및 깊이는 0.5 mm일 수 있다.

복합재 제조 방법

PVDF 중합체 또는 공중합체를 아세톤과 같은 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 용액법으로 PVDF 복합재를 제조할 수 있다. 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸 우레아, 디메틸 술폭사이드, 트리메틸 포스페이트, 2-피롤리돈, 부티롤아세톤, 이소포론, 및 카비터 아세테이트와 같은 다른 가용성 용매를 사용할 수 있다.

나노튜브는 중합체-나노튜브 혼합물에 에너지를 적용함으로써 용매에 분산된다. 에너지원은 기계적 균질화기, 초음파 소니파이어(sonifier), 고속 혼합기, 와링 혼합기, 또는 당업계에 공지된 기타 혼합 수단일 수 있다. 물과 같은 침전 성분 을 첨가하여 중합체와 나노튜브를 함유하는 고체 복합재를 석출시키거나 급랭시킨다. 침전 성분은, 용매와는 혼화성이지만 PVDF 중합체 또는 공중합체 혼합물은 불용성인 임의의 매질일 수 있다.

PVDF 복합재를 분리하기 위하여 용매를 여과하거나 증발시키고 건조시킴으로써 임의로는 제거할 수 있다. 복합재는 열 건조, 진공 건조, 동결 건조 등 당업계에 알려진 건조 또는 증발 단계에 의해 분리될 수 있다.

PVDF 중합체 또는 공중합체를 고온(즉, 200℃ 이상)에서 브라벤더(Brabender) 혼합기와 같은 혼합기 중의 혼합 헤드에서 나노튜브와 혼합하여 용융시킨 뒤, PVDF 중합체 또는 공중합체를 탄소 나노튜브와 배합하여 복합재를 형성하는 용융 배합법으로 PVDF 복합재를 제조할 수 있다.

일단 복합재가 수득되면, 압축 또는 주사 성형 장치와 당업계에 공지된 방법을 사용하여 필요한 대로 성형할 수 있다.

용매 용액법을 사용하여 제조된 PVDF 복합재는 유의적으로 낮은 벌크 저항율을 가지고 이에 따라 기존의 용융 배합법을 사용하여 만들어진 PVDF 복합재보다 더욱 나은 전기 축전기가 된다. 용매 용액법은 PVDF 복합재내의 탄소 나노튜브와 PVDF를 더욱 잘 혼합되게 해 줌으로써 더욱 낮은 벌크 저항율을 초래하는 것으로 생각되지만, 이 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니다.

적은 나노튜브 충전량에서는, 초음파 처리기 또는 초음파 소니파이어를 사용하는 것이 와링 혼합기와 같은 기계적 혼합 수단을 사용하여 만들어진 PVDF 복합재보다 더욱 낮은 벌크 저항율을 갖는 PVDF 복합재를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 초 음파 처리기 또는 초음파 소니파이어는 기계적 혼합 수단보다 중합체내에 소량의 나노튜브를 더욱 잘 분산시킬 수 있어서, 복합재 내에 나노튜브를 더욱 고르게 분배시키고, 이에 따라 전도율이 좋아지는 것으로 생각되지만, 이 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니다.

유기 용매의 사용이 바람직하지 않은 임의의 산업적 공정에서는, PVDF 에멀션을 사용하여 PVDF 복합재를 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 기계적 균질화기, 초음파 소니파이어, 고속 혼합기, 와링 혼합기, 또는 당업계에 공지되어 있는 임의의 다른 혼합 수단과 같은 에너지원을 적용함으로써 PVDF 에멀션(PVDF 라텍스, 또는 임의의 수중 PVDF의 분산물)과 탄소 나노튜브를 직접 혼합하거나 이를 에멀션 중에 분산시킨다. PVDF 복합재를 회수하기 위하여 혼합물 중의 물(또는 액체)은 예를 들면 당업계에 공지되어 있는 증발 수단 또는 임의의 건조 수단에 의해 나중에 제거한다.

전기 전도성 PVDF 복합재 및 이의 제조 방법의 실시예를 하기에 기술하겠다.

실시예 1

PVDF 중합체인 Kynar 761을 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 입수하여 아세톤에 용해시켰다. 하이페리온 CC 탄소 나노튜브를 중합체 용액에 첨가한 뒤 고전단 혼합기(즉, 와링 혼합기)를 사용하여 2 내지 5분 동안 분산시켰다. 분산액에 물을 첨가하여 나노튜브와 함께 중합체를 석출시켰다. 재료를 여과시키고, 여과액을 100℃의 진공 오븐에서 건조시켜 아세톤과 물을 제거하였더니, 건조형 나노튜브/PVDF 복합재가 남았다. 압출 성형기를 사용하여 0.003 내지 0.01 인치 두께의 여러장 시트를 만들었다. 얇은 시트 샘플의 벌크 저항율을 4가지 탐침법을 사용하여 측정하였다. 인장 강도 또한 측정하였다. 상이한 양의 탄소 나노튜브를 사용하여 여러 뱃치를 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 1에 실었다.

실시예 1의 결과들은 1 % 미만의 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF 복합재는 순수한 PVDF 중합체보다 유의적으로 낮은 벌크 저항율을 갖는다는 것을 증명하였다. 복합재의 벌크 저항율은 나노튜브 충전량이 대략 3%까지 증가함에 따라 유의적으로 감소하였다. 대략 5% 나노튜브 충전량에서, PVDF 복합재의 벌크 저항율은 1 옴-cm 미만이었다. 대략 13% 나노튜브 충전량에서는, 벌크 저항율이 0.08 옴-cm에 근접하였는데, 이 저항율은 순수한 CC 나노튜브 매트의 저항율에 필적할만한 것이다. 13% 이상(즉, 13 내지 25%)의 나노튜브 충전량에서는, PVDF 복합재는 순수한 CC 나노튜브 매트의 저항율 범위내인 벌크 저항율을 갖는다.

실시예 2

실시예 1의 절차와, Kynar 761 PVDF를 사용하여, 하이페리온 CC 나노튜브와 하이페리온 BN 나노튜브 각각을 사용하여 제조된 복합재의 저항율을 비교하였다. 결과를 하기 표 2에 실었다:

실시예 2의 결과는 적은 나노튜브 충전량에서, PVDF/CC 나노튜브 복합재는 PVDF/BN 나노튜브 복합재보다 유의적으로 낮은 벌크 저항율을 갖는 것이 확인되었다.

실시예 3

중합체 용액내에 나노튜브를 분산시키기 위해 와링 혼합기 대신에 초음파 처리기 또는 균질화기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 3에 실었다:

상기 결과들에서, 낮은 탄소 나노튜브 충전량을 갖고 초음파 처리기를 사용하여 만들어진 PVDF 복합재는 일반적으로는 와링 혼합기를 사용하여 만들어진 복합재보다 더 낮은 벌크 저항율을 갖는 것이 드러났다. 균질화기를 사용하여 만들어진 PVDF 복합재는 와링 혼합기를 사용하여 만들어진 것과 유사한 벌크 저항율 값을 가졌다.

실시예 4

중합체 용액 중으로 분산시키기 전에 수소, 아르곤, 또는 공기 중에서 나노튜브를 열처리 한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 나노튜브의 열처리는 하기 조건하의 유동 기체 중에서 나노튜브를 가열함으로써 수행된다: 수소는 600℃에서 30분간; 아르곤은 1000℃에서 30분간. 공기중에서의 산화는 공기 중에서 오븐 안의 나노튜브를 2시간 동안 450℃에서 가열함으로써 수행된다. 결과를 하기 표 4에 실었다.

일반적으로는, 수소나 아르곤 중에서 나노튜브를 열처리 하는 것은 처리하지 않은 나노튜브로부터 형성된 복합재에 비해 PVDF 복합재의 전도율을 향상시키지 못하였다. 공기 산화된 나노튜브로부터 형성된 PVDF 복합재는 처리하지 않은 나노튜브로부터 형성된 복합재에 비해 유의적으로 낮은 전도율(즉, 높은 벌크 저항율)을 보였지만, 더 높은 인장 강도(5 내지 20% 원섬유 충전량에서)를 보였다.

실시예 5

폴리 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(즉, PVDF/HFP) 공중합체를 솔베이 어드밴스드 폴리머(Solvay Advanced Polymer, 21508)에서 입수하여, 순수한 PVDF Kynar 761 중합체 대신에 PVDF/HFP 공중합체로 실시예 1의 절차를 반복하였다. 결과를 표 5에 실었다.

PVDF/HFP 공중합체는 PVDF 중합체보다 결정성이 더 낮다. 실시예 5의 결과들은 0.6% 만큼 적은 나노튜브 충전량은 30 옴-cm 만큼 낮은 벌크 저항율을 초래함을 보여주었다. PVDF/HFP 복합재의 벌크 저항율은 나노튜브 충전량이 대략 13%까지 증가됨에 따라 지속적으로 감소되었다. 벌크 저항율은 3.1% 나노튜브 충전량에서 1 옴-cm 미만으로 감소되었으며, 가장 낮은 것으로 관찰되어 보고된 벌크 저항율은 13.3% 나노튜브 충전량에서의 0.072 옴-cm였는데, 이는 순수한 CC 나노튜브 매트에 대한 벌크 저항율 범위내에 있는 것이다. 그러나, 13.3% 이상의 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF/HFP 복합재에 대해서는 벌크 저항율이 조금도 향상되지 않았음이 관찰되었다. 도 1은 3% 미만의 나노튜브 충전량까지는 벌크 저항율이 급격히 감소된 후에 3% 이상의 나노튜브 충전량에서는 벌크 저항율이 보다 선형에 가깝게 감소됨을 보여준다. 도 1의 그래프 속에 있는 작은 그래프는 3 내지 13% 나노튜브 충전량 사이에서 저항율의 이러한 선형 감소를 더욱 잘 보여주기 위해 제공된 것이다.

대략 3% 미만의 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF/HFP는 동일한 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF 복합재보다 더 낮은 벌크 저항율을 갖는 것으로 보인다. 따라서, 적은 나노튜브 충전량에서는, PVDF 복합재의 전도율은 PVDF/HFP 공중합체, 또는 덜 결정성인 낮은 등급의 PVDF를 순수한 PVDF 대신에 사용함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 이 PVDF/HFP 복합재의 인장 강도는 낮다는 것이 관찰되었고, 이에 따라 공중합체 복합재 또는 중합체 복합재의 선택은 최종 적용시에 요구되는 특성에 따라 좌우될 것이다.

역으로, 많은 나노튜브 충전량(즉, 약 20% 이상)에서는, PVDF 복합재의 벌크 저항율이 PVDF/HFP 복합재의 저항율보다 더 낮다. 16% 이상의 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF/HFP 복합재는 거친 표면과 구멍을 가지고, 또한 부서지기 쉽기 때문에 성형하기에도 곤란하다는 것이 추가로 관찰되었다.

실시예 6

상이한 등급의 PVDF/HFP 공중합체(Kynar 2801)를 엘프 아토켐에서 입수하여, 실시예 1의 절차를 반복하였다. Kynar 2801은 또한 Kynar-Flex로도 알려져 있다. 결과를 하기 표 6에 실었다.

실시예 5의 PVDF/HFP 복합재와는 달리, Kynar 2801 공중합체 복합재는 13% 이상의 나토튜브 충전량에서 낮은 벌크 저항율을 보였다. 20% 나노튜브 충전량에서는, Kynar 2801 복합재는 약 0.05 옴-cm의 벌크 저항율값을 가졌고, 이는 순수한 CC 나노튜브 매트의 범위내에 있는 것이다.

실시예 7

100 RPM에서 대략 5분 동안 해당 온도에서 브라벤더 혼합기의 혼합 헤드에서 PVDF(Kynar 761)와 하이페리온 CC 나노튜브 및/또는 그래파이트(Lonza KS-75)를 용 융 배합함으로써 PVDF 복합재를 제조하였다. 혼합물 각각은 하기 순서에 따라 화합물을 연속적으로 첨가함으로써 제조되었다: 혼합물이 별표로 표시한 바와 같이 예비혼합되지 않는 한, PVDF, 나노튜브, 이어서 그래파이트. 일단 배합되면, 얇은 크롬처리 판들(얇은 판들은 1 내지 2분간 실온으로 냉각시킨 것) 사이에서 복합재의 작은 조각을 대략 240℃에서 압축시켜 편평한 시트를 제조했다. 4개의 선형 팀침 헤드를 사용하여 저항율을 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 실었다:

이 결과들은 용융 배합에 의해 매우 전도성인 복합재가 형성될 수 있음을 보여준다. 예비혼합된 재료는 연속적인 첨가에 의해 형성된 복합재보다 더 낮은 벌크 저항율을 갖는 복합재를 생산하는 것으로 보인다.

8 내지 12 뱃치에서 보이는 바와 같이, 주어진 나노튜브 충전량에서 PVDF 복합재내의 그래파이트 농도를 증가시키면 복합재의 전도율을 증가시키는 것이 발견 되었다. 8 내지 12 뱃치에 대한 저항율을 그래프로 나타낸 도 2는 13% 나노튜브 충전량을 갖는 PVDF 복합재내의 그래파이트 농도 증가의 함수로써, 벌크 저항율 감소를 도해한 것이다.

실시예 8

여러가지 나노튜브 충전량에서 여러가지 중합체 복합재에 대해 저항율 시험을 수행하였다. 복합재를 실시예 1의 용액법을 사용하여 만들거나, 실시예 7의 용융 배합법을 사용하여 만들었다. 하기 중합체를 사용하였다:

PVDF-Sol(PVDF/용액에서 만들어진 나노튜브 복합재);

Kynar-Flex(PVDF/HFP 용액에서 만들어진 나노튜브 복합재);

PVDF-Melt(PVDF/용융 배합에 의해 만들어진 나노튜브 복합재);

PPS(폴리(파라페닐렌 설파이드)/용융 배합에 의해 만들어진 나노튜브 화합물);

EVA(폴리(코-에틸렌-비닐 아세테이트)/용융 배합에 의해 만들어진 나노튜브 화합물);

PS(폴리스티렌/용융 배합에 의해 만들어진 나노튜브 화합물); 및

PE(폴리에틸렌/용융 배합에 의해 만들어진 나노튜브 화합물).

실시예 8의 결과를 하기 표 8에 실었다.

나노튜브 중량 분획은 나노튜브 중량을 복합재 중량으로 나누어 계산하였다. 나노튜브 용적 분획은 나노튜브 용적을 복합재 용적으로 나누어 계산하였다. 이들 용적은 나노튜브 및 중합체 각각의 중량을 이들 각각의 밀도로 나누어 계산하였다(복합재의 용적은 나노튜브 및 중합체 용적의 합이다).

실시예 8의 결과들은 PVDF 및 PVDF/HFP 복합재의 저항율이 임의의 주어진 나노튜브 양에서 심지어 가장 전도성인 중합체의 저항율보다 낮은 정도임을 보여주었다. 예를 들면, 5% 나노튜브 충전량에서, PVDF 및 PVDF/HFP 복합재는 0.42 내지 0.55 옴-cm 범위의 벌크 저항율 값을 가지는 반면, PPS 복합재의 벌크 저항율은 3.12 옴-cm이다. 20% 나노튜브 충전량에서는, PVDF 및 PVDF/HFP 복합재는 0.04 내지 0.09 옴-cm의 벌크 저항율 값을 가지는데, 이는 순수한 CC 나노튜브 매트의 범위내의 것이다. 20% 나노튜브 충전량이나, 이보다 더 많은 나노튜브 충전량 수준에서 어떠한 중합체 복합재도 순수한 CC 나노튜브 매트의 저항율 범위에 있는 벌크 저항율 값을 가지지 않았다. 이들 차이는 높은 전기 전도율이 중요하게 여겨지는 적용에 대해서는 유의적이다.

도 3은 나노튜브 중량 대 저항율의 로그 그래프를 기술한다. PVDF 복합재의 저항율을 다른 모든 중합체 복합재와 뚜렷하게 구분해 주는 선이 그려지고, 이는 PVDF 복합재가 전기 전도율 면에서 다른 중합체 복합재에 비해 우수함을 명백히 보여주는 것이다.

도 4는 나노튜브 중량 대 전도율의 그래프를 기술한다. 도 4에서 확인한 바와 같이, PVDF 복합재는 당업계에 공지되어 있는 다른 중합체 복합재보다 명백히 더 우수한 전도율을 가진다. 또한, 도 4는 당업계에 공지되어 있는 다른 중합체 복합재와는 달리, PVDF 복합재에 대한 전도율은 나노튜브 충전량이 대략 20%까지 증가됨에 따라 기하급수적으로 증가함을 추가로 보여준다. PVDF 복합재는 또한 순수한 CC 나노튜브 매트의 전도율을 수득한다(즉, 12.5-50 옴-cm). 다른 중합체로부터 만들어진 복합재는 나노튜브 충전량이 30% 이상으로 증가되어도 순수한 CC 나노튜브 매트의 전도율 범위에는 미치지 못하였다.

실시예 9

제 1층은 PVDF 복합재를 포함하고, 제 2층은 열가소성 물질 또는 열가소성 혼합물/복합재를 포함하며, 임의로는 제 1층과 제 2층 사이에 접착성 층인 제 3층을 포함하는 다중층 구조. 제 2층은 나일론-6(6,6, 11, 또는 12), 뛰어난 장벽 특성과 고열 손상 특성으로 알려져 있는 나일론-점토 복합재, 또는 나일론 혼합물일 수 있다. 접착성 층은 비교적 낮은 점도를 갖는 PVDF-나일론 혼합물일 수 있다. 이 다중층 구조는 시트 형태로 제작될 수 있거나, 임의의 형태나 크기의 용기로, 또는 관/파이프로 제작될 수 있다. 용기 및 관 형태의 내부 층은 바람직하게는 PVDF 복합재 층이다. PVDF 중합체는 열과 탄화수소에 대한 저항성으로 잘 알려져 있고, 나일론 재료, 특히 나일론-점토 복합재는 이의 고열 손상 온도, 뛰어난 장벽 특성 및 양호한 기계적 특성으로 잘 알려져 있기 때문에, 이러한 다중층 구조로부터 형성된 용기 및 관은 폭넓은 범위의 탄화수소를 안전하게 저장하고 수송하는 데 사용될 수 있다.

다중층 관은 하기 재료를 사용하여 제조할 수 있다: Kynar 761 및 13% 나노 튜브 충전량의 PVDF 복합재, 점토-나일론-6-복합재 및 PVDF(Kynar 741)-나일론-6(30%) 혼합물. 3층 관의 제조는 3개의 압출기가 장착된 공압출 시스템에서 수행된다. 관의 내부 직경은 20 mm이고, 내부 PVDF 복합재 층의 두께는 0.6 mm이며, 접착성 PVDF-나일론 혼합물 층의 두께는 0.2 mm이며, 외부 점토-나일론 복합재 층의 두께는 1 mm이다.

실시예 10

PVDF 에멀션인 Kynar 720을 엘프 아토켐에서 입수하였다. 하이페리온 CC 탄소 나노튜브를 첨가하고, 고전단 혼합기(즉, 와링 혼합기)를 사용하여 Kynar 720 에멀션에 분산시켰다. 이 혼합물내에 존재하는 물/액체는 증발시켜 제거하였고, 치수가 대략 0.5' x 3" x 0.01'인 PVDF 복합재의 박편을 열간프레스를 사용하여 제조하였다. 저항율을 측정한 뒤 하기에 보고하였다:

나노튜브(%)	저항율(옴-cm)
3	3.11
13	0.14
20	0.063

실시예 10의 결과들은 PVDF 에멀션을 사용하여 낮은 벌크 저항율을 갖는 PVDF 복합재가 제조될 수 있음을 입증하였다. 20% 나노튜브 충전량에서, 이 방법을 사용하여 제조된 PVDF 복합재는 순수한 CC 나노튜브 매트의 범위내인 벌크 저항율을 가졌다.

Claims

폴리 플루오르화 비닐리덴; 및

탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합재로서,

탄소 나노튜브의 양은 상기 복합재의 0.01 내지 30 wt%이고, 탄소 나노튜브의 직경은 100 nm 미만이며,

상기 중합체 복합재는 10 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가

실질적으로 일정한 직경;

직경의 5배 이상인 길이;

외부 직경이 3.5 내지 70 nm인, 정돈된 탄소 원자가 촉매적으로 성장한 다중의, 실질적 연속층인 정돈된 외부 영역; 및

별개의 내부 코어 영역을 갖고, 각 층과 코어는 원섬유의 원주 축 주변에 실질적으로 집중 배열되어 있으며, 상기 원섬유에는 열분해적으로 침착된 열 탄소가 실질적으로 없는 탄소 원섬유를 포함하는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 단일벽 탄소 원섬유를 포함하는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 0.5 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 1 내지 15 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 13 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
삭제
제 1 항에 있어서, 복합재가 1 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 복합재가 0.02 내지 0.08 옴-cm의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 복합재가 순수한 탄소 나노튜브 매트의 벌크 저항율 범위내의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 1 항에 있어서, 충진제를 추가로 포함하는 중합체 복합재.
제 11 항에 있어서, 충진제가 그래파이트인 중합체 복합재.
플루오르화 비닐리덴 및 다른 단량체의 공중합체, 및

복합재의 0.01 내지 30 wt% 양으로 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합재로서,

상기 나노튜브의 직경은 100 nm 미만이고,

상기 중합체 복합재는 10 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 삼원혼성중합체 및 올레핀으로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 단량체가 공중합체의 90 wt% 미만의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 15 항에 있어서, 단량체가 공중합체의 1 내지 70 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 16 항에 있어서, 단량체가 공중합체의 10 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 나노튜브가

실질적으로 일정한 직경;

직경의 5배 이상인 길이;

외부 직경이 3.5 내지 70 nm인, 정돈된 탄소 원자가 촉매적으로 성장한 다중의, 실질적 연속층인 정돈된 외부 영역; 및

별개의 내부 코어 영역을 갖고, 각 층과 코어는 원섬유의 원주 축 주변에 실질적으로 집중 배열되어 있으며, 상기 원섬유에는 열분해적으로 침착된 열 탄소가 실질적으로 없는 탄소 원섬유를 포함하는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 나노튜브가 단일벽 탄소 원섬유를 포함하는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 0.5 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 1 내지 15 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 13 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
삭제
제 13 항에 있어서, 복합재가 1 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 복합재가 0.02 내지 0.08 옴-cm의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 복합재가 순수한 탄소 나노튜브 매트의 벌크 저항율 범위내의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 13 항에 있어서, 충진제를 추가로 포함하는 중합체 복합재.
제 27 항에 있어서, 충진제가 그래파이트인 중합체 복합재.
폴리 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체, 및 다른 중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 두가지 성분의 혼합물을 포함하는 화합물; 및

복합재의 0.01 내지 30 wt% 양으로 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합재로서, 상기 나노튜브의 직경은 100 nm 미만인 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 삼원혼성중합체 및 올레핀으로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 단량체가 공중합체의 90 wt% 미만의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 단량체가 공중합체의 1 내지 70 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 단량체가 공중합체의 10 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 나노튜브가

실질적으로 일정한 직경;

직경의 5배 이상인 길이;

외부 직경이 3.5 내지 70 nm인, 정돈된 탄소 원자가 촉매적으로 성장한 다중의, 실질적 연속층인 정돈된 외부 영역; 및

별개의 내부 코어 영역을 갖고, 각 층과 코어는 원섬유의 원주 축 주변에 실질적으로 집중 배열되어 있으며, 상기 원섬유에는 열분해적으로 침착된 열 탄소가 실질적으로 없는 탄소 원섬유를 포함하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 나노튜브가 단일벽 탄소 원섬유를 포함하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 0.5 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 1 내지 15 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 나노튜브가 복합재의 13 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 복합재가 10 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 복합재가 1 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 복합재가 0.02 내지 0.08 옴-cm의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 복합재가 순수한 탄소 나노튜브 매트의 벌크 저항율 범위내의 벌크 저항율을 갖는 중합체 복합재.
제 29 항에 있어서, 충진제를 추가로 포함하는 중합체 복합재.
제 43 항에 있어서, 충진제가 그래파이트인 중합체 복합재.
(a) 폴리 플루오르화 비닐리덴 및 플루오르화 비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;

(b) 용액에 나노튜브를 분산시키는 단계; 및

(c) 침전 성분을 용액에 첨가하여 중합체와 나노튜브를 포함하는 복합재를 석출하는 단계를 포함하는,

10 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항에 있어서, 용액을 여과하여 복합재를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항에 있어서, 복합재를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항에 있어서, 분산 단계를 초음파 처리기 또는 초음파 소니파이어를 사용하여 수행하는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항에 있어서, 용매가 아세톤인 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항에 있어서, 용매가 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸 우레아, 디메틸 술폭사이드, 트리메틸 포스페이트, 2-피롤리돈, 부티롤아세톤, 이소포론 및 카비터 아세테이트로 구성된 그룹에서 선택되는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항에 있어서, 침전 성분이 물인 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항에 있어서, 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 삼원혼성중합체 또는 올레핀으로 구성된 그룹에서 선택되는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 45 항의 방법에 의해 제조된 전기 전도성 복합재.
(a) 폴리 플루오르화 비닐리덴 및 플루오르화 비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;

(b) 용액에 나노튜브를 분산시키는 단계;

(c) 침전 성분을 용액에 첨가하여 중합체와 나노튜브를 포함하는 복합재를 석출하는 단계;

(d) 복합재를 분리하는 단계;

(e) 복합재를 압출하는 단계; 및

(f) 복합재 상에 하나 이상의 유동 채널을 파는 단계를 포함하는 이극성 판의 제조 방법.
제 54 항에 있어서, 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 삼원혼성중합체 또는 올레핀으로 구성된 그룹에서 선택되는 이극성 판의 제조 방법.
(a) 폴리 플루오르화 비닐리덴 및 플루오르화 비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체, 및 액체를 포함하는 중합체 에멀션과 탄소 나노튜브를 혼합하는 단계;

(b) 나노튜브와 중합체를 포함하는 복합재를 형성하기 위해 액체를 제거하는 단계를 포함하는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 56 항에 있어서, 액체가 물인 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 56 항에 있어서, 액체를 증발시킴으로써 제거 단계를 수행하는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 56 항에 있어서, 고전단 혼합기를 사용하여 혼합 단계를 수행하는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 56 항에 있어서, 와링 혼합기를 사용하여 혼합 단계를 수행하는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 56 항에 있어서, 단량체가 헥사플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 삼원혼성중합체 또는 올레 핀으로 구성된 그룹에서 선택되는 전기 전도성 복합재의 제조 방법.
제 56 항의 방법에 의해 제조된, 10 옴-cm 미만의 벌크 저항율을 갖는 전기 전도성 복합재.