KR20160079195A - 전도성이 향상된 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 고분자와 탄소나노튜브를 포함하며, 하기 관계식을 만족하는 전도성을 갖는 복합재를 제공한다.
[수학식1]
-3x + 11 ≤ Log R ≤ -3x + 16
상기 식에서 x는 복합재에 있어서, 열가소성 고분자 100중량부에 대한 탄소나노튜브의 중량부이고, R은 상기 복합재의 표면저항값(ohm/sq)을 나타낸다.
본 발명에 따른 복합재는 고분자 자체의 우수한 열적 특성 및 물성은 그대로 유지하면서도 탄소나노튜브의 분산성이 향상되어 우수한 전도성을 나타낸다.

Description

전도성이 향상된 복합재 및 이의 제조방법{Composite having improved conductivity and Preparation Method Thereof}

본 발명은 전도성이 향상된 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 포함하는 복합재를 다축 압출기를 이용하여 분산성을 향상시킴으로써 전도성이 향상된 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

열가소성 고분자, 특히 기계적 특성, 내열성이 우수한 고성능 플라스틱은 다양한 용도에서 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지는 기계적 특성과 인성의 밸런스가 우수하므로 사출 성형용을 중심으로 각종 전기/전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등의 용도에 사용되며, 폴리에스테르 수지 중에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트는 성형성, 내열성, 기계적 성질 및 내약품성이 우수하여 자동차나 전기/전자 기기의 커넥터, 릴레이, 스위치 등의 공업용 성형품의 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한 폴리카보네이트 수지 등의 비결성성 수지는 투명성이나 치수 안정성이 우수하여 다양한 광학 재료, 전기 기기, OA 기기 및 자동차 등의 각 부품을 비롯하여 다양한 분야에서 사용되고 있다.

그러나 전기전자 부품에서는 부품의 오작동 및 오염방지를 위하여, 정전기 방지, 먼지 오염 방지 등과 같은 대전 방지성이 요구되고 있으며, 자동차 연료 펌프 부품에서도 도전성이 요구되는 등 기존의 물성에 전기 전도성(Electrical Conductivity)이 추가적으로 요구되고 있다.

이와 같은 전기 전도성의 부여를 위해 기존에는 계면활성제, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가하고 있다. 그러나 이들 성분은 도전성이 낮거나, 기계적 강도를 약화시키는 등의 물성을 저하시키게 된다.

도전성 카본블랙이 상기 수지에 도전성을 부여하는 재료로서 흔히 사용되나 높은 전기전도도를 달성하기 위해서는 많은 양의 카본 블랙이 첨가될 필요가 있으며, 용융 혼합 과정에서 카본 블랙의 구조가 분해되기도 한다. 그 결과로 인하여 수지의 가공성이 악화되고, 또한 열안정성 및 물성이 현저하게 저하되는 문제를 야기한다.

이에 도전성 충전재의 첨가량을 줄이면서도 전도성을 향상시키고자 도전성 카본 블랙을 대신하여 탄소나노튜브를 첨가한 복합재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킴으로써, 적은 양의 탄소나노튜브를 사용하여 고분자 수지가 가지는 기본적인 특성을 유지하면서도, 충분한 전기전도성이 발현될 수 있는 복합재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기와 같은 제조방법으로 제조되어 전도성이 향상된 복합재를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은,

열가소성 고분자와 탄소나노튜브를 포함하며, 하기 관계식을 만족하는 전도성을 갖는 복합재를 제공한다.

[수학식1]

-3x + 11 ≤ Log R ≤ -3x + 16

상기 식에서 x는 복합재에 있어서, 열가소성 고분자 100중량부에 대한 탄소나노튜브의 중량부이고, R은 상기 복합재의 표면저항값(ohm/sq)을 나타낸다.

본 발명은 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 열가소성 고분자 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 스크류가 3개 이상인 다축 압출기로 용융 혼련 및 압출하는 단계; 를 포함하는 복합재의 제조방법을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 3 내지 32개의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 8개 내지 20개의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 복합재에서 탄소나노튜브의 함량이 상기 열가소성 고분자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 압출기의 스크류 직경이 5 내지 50 mm일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 L/D가 30 내지 80일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 1㎛ 내지 1,000㎛이고, 순도가 85%이상일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자는, 용융지수가 0.5 내지 100 g/min일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 스크류 회전 속도 100 내지 1000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출할 수 있다.

상기 용융 혼련은 160 내지 500 ℃의 온도조건에서 실시될 수 있다.

본 발명은 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조방법에 의하여 제조된 전도성이 향상된 복합재를 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 탄소나노튜브와 열가소성 고분자를 다축 압출기에 투입하고, 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융 혼련함으로써, 재료의 효율성, 전기적 특성, 특히 탄소나노튜브의 분산능력이 향상되어 표면 저항 성능이 우수하여, 고분자 자체의 우수한 열적 특성 및 물성을 그대로 유지하면서도 전도성이 향상된 복합재를 수득할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합재의 탄소나노튜브 함량에 따른 표면저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 열가소성 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 복합재상의 탄소나노튜브 함량과 복합재의 표면저항(ohm/sq)의 로그값(Log R)은 하기 관계식을 만족한다.

[수학식1]

-3x + 11 ≤ LogR ≤ -3x + 16

보다 바람직하게는 하기 관계식을 만족할 수 있다.

-3x + 13 ≤ LogR ≤ -3x + 15

상기 식에서 x는 복합재에 있어서, 열가소성 고분자 100중량에 대한 탄소나노튜브의 중량이고, R은 상기 복합재의 표면저항값(ohm/sq)을 나타낸다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 함유 복합재는 탄소나노튜브의 분산성이 향상되어, 복합재상에 탄소나노튜브가 동일한 함량을 갖는 조건에서 표면저항이 감소하여 전도성을 개선시킬 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브를 함유하는 복합재의 제조방법은 열가소성 고분자 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 스크류가 3개 이상인 다축 압출기로 용융 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 복합재의 제조방법에 있어서, 스크류축이 3개 이상인 다축 압출기를 이용하여 탄소나노튜브와 열가소성고분자 혼합함으로써, 탄소나노튜브의 분산성을 증가시킬 수 있고, 탄소나노튜브의 함량이 낮은 경우에도 분산도가 높아 단축 또는 이축 압출기를 사용하는 경우보다 개선된 전도성을 갖는 복합재를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 용융 혼련 압출기는 3개 이상의 축을 갖는 것 일 수 있고, 바람직하게는 6개 내지 24개, 더 바람직하게는 8개 내지 20개의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기가 될 수 있다.

3축 이상의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기를 사용하여 고분자 수지 및 탄소나노튜브를 용융 혼련 및 압출함으로써, 공정 체류시간 향상, 용융 수지의 우수한 흐름성 확보 및 안정된 압출온도를 유지할 수 있으며, 효과적인 분산성 향상 및 과도한 마찰열 발생 방지를 위해 8축 이상의 다축 압출기를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

본 발명에서는 또한, 3축 이상의 다축 압출기를 이용하여, 기존의 단일축 또는 2축 압출기로 제조된 복합재와 동일 또는 개선된 물성을 가지면서도 탄소나노튜브의 분산도가 향상됨으로써, 전도성이 향상된 복합재를 제조할 수 있다.

또한, 복합재의 제조공정에 있어서, 일반적으로 사용되는 2축 압출기의 경우, 1쌍의 스크류로만 구성되어 있어 적은 함량의 탄소나노튜브를 분산하는데 한계가 있을 수 있으나, 3축 이상의 압출기는 용융 압출시 체류시간이 기존의 단축 또는 2축 압출기 대비해 길어지기 때문에 용융된 고분자 수지상에 탄소나노튜브를 충분히 분산시킬 수 있는 장점이 있다.

단축 또는 2축의 압출기를 이용한 복합재의 제조공정상에서는 용융된 고분자 수지의 흐름 전단력(shear stress)에만 의존하기 때문에 압출시 과도한 마찰열이 발생하여 고분자 수지가 열화되는 문제가 발생할 수도 있으나, 3축 이상의 다축 압출기에서는 스크류 축과 스크류 축 사이에서 발생하는 인장력에 의해 용융물의 흐름이 일어나기 때문에 압출공정에서 필요한 에너지가 기존 2축 압출기에 비해 적을 수 있으며, 압출공정상의 마찰열 발생이 줄어들어, 마찰열에 의해 고분자 수지가 열화되는 것을 감소시킬 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 압출기 스크류는 콘베이(Convey), 세그먼트(Segment), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 아이겔(Igel), 기어 믹서(Gear mixers), 짠미쉘레멘트(Zahnmischelement), 스크류 믹싱 엘리먼트(Screw mixing element), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 바람직하게는, 콘베이(Convey), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block) 등의 스크류를 사용할 수 있다. 특히, 인장흐름율을 극대화하기 위하여 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)등이 사용 될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 압출기의 L/D는 스크류의 길이("L") 대 직경("D")의 비이고, 공급되는 고분자 수지량과 탄소나노튜브의 분산 및 분포 사이의 최적 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 압출기의 L/D값은 30 내지 80, 바람직하게는 32 내지 60이 될 수 있다. 상기 압출기는 본 발명에 적합한 다양한 스크류 조합 구현 및 분산성 확보를 위해 L/D가 30 이상인 것이 바람직할 수 있으며, 모터 용량 한계 및 수지의 열화 현상을 방지하기 위해서 L/D가 80 이하인 것이 바람직할 수 있다.

상기 압출기의 스크류는 직경이 5 내지 50 mm, 바람직하게는 10 내지 30 mm가 될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 직경이 5 mm 미만인 경우 생산성의 효율이 떨어질 수 있으며, 압출기 샤프트(Shaft)가 휘어질 수 있고, 50mm 이상일 경우에는 모터가 과부하될 수 있다.

또한, 상기 용융 압출 단계는 스크류 회전 속도 100 내지 1000 rpm의 조건 하에서 체류시간 20 내지 90 sec으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스크류 회전 속도 200 내지 800 rpm의 조건 하에서 체류시간 30 내지 70 sec으로 수행될 수 있다. 이때, 압출기 내부에서 탄소나노튜브의 고분산에 필요한 수지의 흐름을 효과적으로 유도하기 위해서는 스크류 회전 속도는 200 rpm 이상이 바람직하며, 200rpm 보다 낮은 rpm의 경우 충분히 용융혼련되지 않아 탄소나노튜브의 분산도를 떨어뜨려 표면저항 값이 균일하지 못하게 될 수 있다.

또한, 탄소나노튜브가 고분자 수지에 충분히 분산될 수 있기 위해서는 압출기 내부 체류시간은 20 sec 이상이 되어야 하고, 고분자 열화 방지 및 생산성 향상을 위해 체류시간은 90 sec 이하가 되어야 한다.

상기 용융혼련은 가공온도 160℃ 내지 500℃ 하에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 200 내지 330℃하에서 실시될 수 있다. 상기 가공온도가 160℃ 미만인 경우 수지가 충분히 용융되지 않아 과도한 전단력이 가해져 가공이 어려워질 수 있으며, 상기 가공온도가 500℃를 초과하는 경우에는 수지가 열화 하여 제품의 물성 및 특성저하를 초래하여 제품으로서 사용하기 어려워질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 압출공정에서 수지의 열화를 억제하기 위하여 원료 투입부에 불활성 기체를 도입하여 용융혼련할 수 있으며, 이때의 불활성기체로서는 질소 등을 예시할 수 있다.

상기와 같은 압출기를 사용하는 혼련 방법으로서는, 열가소성 고분자, 탄소나노튜브를 일괄적으로 혼련하는 방법, 열가소성 고분자에 탄소나노튜브를 고농도로 포함하는 수지 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 이어서, 규정 농도가 되도록 상기 수지 조성물, 탄소나노튜브를 첨가하여 용융 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등을 예시할 수 있으며, 어떠한 혼련 방법을 사용해도 된다. 이와 다른 방법으로서 탄소나노튜브의 파손을 억제하기 위하여, 열가소성 고분자를 압출기 측으로부터 투입하고, 탄소나노튜브를 사이드 피더(side feeder)를 사용하여 압출기에 공급함으로써 용융 혼련하는 방법을 예시할 수 있다.

상기 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 대략 1 내지 100 nm의 직경을 갖는다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.

탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있으며, 상기 조성물에서는 이들 모두가 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '다발(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 번들(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비 번들(non bundle 또는 entangled) 타입'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.

이와 같은 다발 형태의 탄소나노튜브는 기본적으로 복수개의 탄소나노튜브 가닥이 서로 모여 다발을 이루고 있는 형상을 가지며, 이들 복수개의 가닥은 직선형, 곡선형 또는 이들이 혼합되어 있는 형태를 갖는다. 또한 상기 다발 형태의 탄소나노튜브 또한 선형, 곡선형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다. 일구현예에 따르면, 이와 같은 다발 형태의 탄소나노튜브는 50nm 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 가닥의 평균 직경으로서는 예를 들어 1nm 내지 40nm인 것을 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 원료로서 사용되는 상기 다발 형태의 탄소나노튜브는 그 평균 길이가 대략 1㎛ 이상, 예를 들어 1㎛ 내지 10,000㎛, 혹은 5㎛ 내지 1,000㎛, 혹은 10㎛ 내지 300㎛의 범위를 가질 수 있으며, 두께는 10nm 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 이와 같은 범위의 평균 길이 및 두께를 갖는 다발 형태의 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 복합재의 전도성을 개선하는데 보다 유리한 구조에 해당한다. 상기 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 복합재의 매트릭스 내에서 네트워크 구조를 가지게 되는 바, 길이가 긴 탄소나노튜브는 이와 같은 네트워크의 형성에서 보다 유리하며, 그 결과 네트워크간 접촉의 빈도가 감소하므로 접촉 저항값이 줄어들어 전도성 증가에 보다 기여하게 된다.

일구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 함유 복합재의 제조시 사용되는 탄소나노튜브는 비교적 높은 값의 벌크 밀도를 가지며, 이는 상기 복합재의 전도성 개선에 보다 유리할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 1 내지 1,000kg/m³, 예를 들어 80 내지 250 kg/m³의 범위를 가질 수 있다.

본 명세서에서는 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 원료 상태에서 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 의미하며, 탄소나노튜브의 무게를 부피로 나눈 값으로 표시할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이나 TEM (transmission electron microscope) 사진을 통해 측정할 수 있다. 즉, 이들 측정장치를 통해 원재료인 분말상의 탄소나노튜브에 대한 사진을 얻은 후, 이를 화상 분석기(image analyzer), 예를 들어 Scandium 5.1 (Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany)를 통해 분석하여 평균 길이를 얻을 수 있다.

용융혼련물 또는 성형품에 포함된 탄소나노튜브의 경우, 수지 고형물을 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 에탄올, n-헥산, 클로로포름, p-크실렌, 1-부탄올, 페트롤륨 에테르, 1,2,4-트리클로로벤젠, 및 도데칸 등에 소정 농도로 분산시킨 후, 이 분산액을 이용해 SEM 이나 TEM으로 측정한 결과물에 대해 상기 화상 분석기를 이용해 분석하여 평균 길이 및 분포 상태를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 열가소성 고분자 100중량부를 기준으로 0.5 내지 10중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 0.5부미만인 경우 복합재의 표면저항값이 높아 전기적 성질이 열악해 질 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 복합재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

일구현예에 따르면 상기 탄소나노튜브는 순도가 85%이상인 것이 바람직할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 복합재에 사용되는 열가소성 고분자로서는 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 해당 업계의 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재 하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바킨산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.

상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 고분자는 용융지수가 0.5 내지 100 g/min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80 g/min인데, 용융지수가 0.5 g/min 미만인 경우 고전단력이 필요하여 용융혼련이 어렵고, 폴리카보네이트 내에 탄소나노튜브의 분산이 잘 안되며, 용융지수가 100 g/min을 초과하는 경우 성형물의 충격강도가 심각하게 저하될 수 있다.

상기 방법을 통해 얻어진 복합재는 기계적 강도가 저하되지 않음은 물론, 생산 공정 및 2차 가공성에서 문제가 없으며, 소량의 탄소나노튜브를 첨가하면서도 충분한 전기적 특성을 가지는 복합재가 얻어질 수 있다.

일 구현예에 따르면, 열가소성 고분자에 탄소나노튜브를 첨가하여 전도성을 향상시킴에 있어서는 열가소성 고분자 고유의 기계적 특성의 저하가 최소화되어야 하고, 이들을 포함하는 복합재 또는 성형품 가공시 보이드(void) 발생 등 가공상의 문제가 없는 것이 바람직하다. 이에 따라 상술한 특성을 갖는 탄소나노튜브와 함께 탄소계 전도청 첨가제를 사용함으로써 전도성을 보다 더 개선하고 동시에 가공성 등을 유지할 수 있게 된다.

일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 전도성 첨가제로서는 카본블랙, 그래핀, 탄소나노섬유, 플러렌, 탄소 나노와이어 등을 사용할 수 있다. 이들은 상기 열가소성 고분자 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 30중량부의 함량으로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 수지 조성물의 물성 저하 없이 이들의 전도성을 보다 개선할 수 있게 된다.

상기 탄소계 전도성 첨가제로서 사용되는 카본블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 케첸 블랙 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 카본블랙의 평균 입경은 20 내지 100 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 전도성을 효율적으로 개선할 수 있다.

상기 탄소계 전도성 첨가제로서 사용되는 그래핀은 2차원 탄소 동소체로서, 이를 제조하는 방법에는 흑연(graphite)에서 물리적으로 그래핀 한 층을 분리하는 박리법, 흑연을 분산액에 분산시켜서 화학적으로 환원시켜 그래핀을 획득하는 화학적 산화/환원법, 탄화규소(SiC) 기판에서 고온의 열분해를 통해서 그래핀층을 얻는 열분해법, 및 화학기상증착법이 있으며, 이 중에서 화학기상증착법이 고품질의 그래핀을 합성할 수 있는 방법으로서 예시할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 형상 종횡비가 0.1 이하, 그래핀 층수가 100 이하 및 비표면적인 300 m²/g 이상의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 그래핀은 흑연의 조밀육방구조(hcp 구조)에서 탄소 (C)의 SP2 결합의 단일 망목면을 말하며, 최근에는 복수의 층수를 가지는 그래핀 복합 층도 광의의 뜻에서 그래핀으로 분류하고 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 전도성 첨가제로서 사용되는 탄소나노섬유는 높은 비표면적, 우수한 전기전도성, 흡착성 등을 가지며, 탄소를 함유하는 기체 상태의 화합물을 고온에서 분해 성장시켜 생성되는 탄소물질을 미리 제조된 금속촉매에 섬유 형태로 성장시켜 얻을 수 있다. 열 분해된 탄소들은 수 나노미터 크기의 특정한 금속촉매 면에서 흡착, 분해, 흡수, 확산, 석출의 단계를 거쳐 그래핀 층(graphene layer) 형태로 쌓여 뛰어난 결정성과 순도를 지닌 탄소나노섬유를 형성할 수 있다. 니켈, 철, 코발트 등과 같은 전이금속의 촉매입자 위에 형성된 탄소나노섬유는 직경이 나노 수준의 크기로 성장하게 되는데, 이는 다른 종류의 범용 탄소섬유의 직경이 10 ㎛인 것에 비하여 100배 정도 가늘게 형성됨으로써 높은 비표면적을 가지고, 전기전도성, 흡착성 및 기계적 특성이 뛰어나므로 보다 유용하다.

일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 함유 복합재는 난연제, 충격보강제, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 드립 방지제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 열가소성 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.

상술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 함유하는 복합재는 단축 또는 이축의 스크류를 갖는 압출기에 비해 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켜줌으로써, 복합재상에 탄소나노튜브가 동일한 함량을 갖는 조건에서 표면저항이 감소하여 전도성을 개선시킬 수 있다.

특히, 본 발명의 복합재에 있어서는, 그 전도성이 뛰어나는 점을 살려, 대전 차폐체, 전기/전자 제품 하우징, 전기/전자 부품 등의 성형품으로 가공할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 각종 성형품은, 자동차 부품, 전기ㅇ전자 부품, 건축 부재 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 에어 플로 미터, 에어 펌프, 자동 온도 조절 장치 하우징, 엔진 마운트, 이그니션 보빈, 이그니션 케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 아이들 스피드 컨트롤 밸브, 진공 스위칭 밸브(vacuum switching valves), ECU 하우징, 진공 펌프 케이스, 인히비터 스위치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터 캡, 코일 베이스, ABS용 액츄에이터 케이스, 라디에이터 탱크의 탑 및 보텀, 쿨링 팬, 팬 슈라우드(fan shroud), 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 연료 캡, 연료 스트레이너, 디스트리뷰터 캡, 증기 캐니스터 하우징(vapor canister housing), 에어클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 부스터 부품, 각종 케이스, 각종 튜브, 각종 탱크, 각종 호스, 각종 클립, 각종 밸브, 각종 파이프 등의 자동차용 언더 후드 부품, 토크 컨트롤 레버, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈드 레귤레이터 핸들, 윈드 레귤레이터 핸들의 노브, 패싱 라이트 레버, 선바이저 브래킷, 각종 모터 하우징 등의 자동차용 내장 부품, 루프 레일, 펜더, 가니시(garnish), 범퍼, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버 프레임, 램프 반사경, 램프 베젤(lamp bezel), 도어 핸들 등의 자동차용 외장 부품, 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터-, PCB 커넥터, 도어 그로멧(door grommet) 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터, 릴레이 케이스, 코일 보빈, 광픽업 섀시, 모터 케이스, 노트 PC 하우징 및 내부 부품, LED 디스플레이 하우징 및 내부 부품, 프린터 하우징 및 내부 부품, 휴대 전화기, 모바일 PC, 휴대형 모바일 등의 휴대용 단말기 하우징 및 내부 부품, 기록 매체(CD, DVD, PD, FDD 등) 드라이브의 하우징 및 내부 부품, 복사기의 하우징 및 내부 부품, 팩시밀리의 하우징 및 내부 부품, 파라볼라안테나 등으로 대표되는 전기??전자 부품을 예로 들 수 있다.

또한, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 전기밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 비디오 카메라, 프로젝터 등의 영상 기기 부품, 레이저 디스크(등록상표), 컴팩트 디스크(CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, 블루레이 디스크 등의 광기록 매체의 기판, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정??사무 전기 제품 부품을 예로 들 수 있다.

또한, 전자 악기, 가정용 게임기, 휴대형 게임기 등의 하우징이나 내부 부품, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 컨덴서, 가변축전기(variable capacitor) 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 트랜스포머, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지(FDD carriages), FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기??전자 부품, 혹은 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터, PCB 커넥터, 도어 그레밋 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터로서 특히 유용하다.

한편, 상기 성형품은 개선된 전도성을 가지므로 전자파를 흡수하여 전자파 차폐체로 사용될 수 있다. 상기 전자파 차폐체는 전자파를 흡수하여 소멸시키므로 전자파 흡수능에 있어서도 개선된 성능을 나타낸다.

또한, 본 발명의 열가소성 고분자 함유 복합재 및 이로부터 구성되는 성형품은 재생(recycle)이 가능하다. 예를 들면, 상기 복합재 및 성형품을 분쇄하고, 바람직하게는 분말상으로 만든 후, 필요에 따라 첨가제를 배합하여 얻어지는 수지 조성물은, 본 발명의 복합재와 동일하게 사용할 수 있고, 성형품으로 만들 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

열가소성고분자(폴리카보네이트) 100중량부에 대해 탄소나노튜브 1 중량부의 함량으로 스크류 직경이 18.75 mm이고, L/D(length of processing section)가 44인 12축 압출기를 이용하여 압출온도 250 ~ 280 ℃, 스크류 회전속도 400 rpm, 체류시간 50 sec의 압출조건을 이용하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합재의 시편을 제조하였다.

실시예 2

탄소나노튜브 함량을 2 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 압출기 및 압출조건을 이용하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 시편을 제조하였다.

실시예 3

탄소나노튜브 함량을 3 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 압출기 및 압출조건을 이용하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 시편을 제조하였다.

비교예 1

탄소나노튜브를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 압출기 및 압출조건으로 시편을 제조하였다.

비교예 2

열가소성 고분자(폴리카보네이트)를 스크류의 직경이 40 mm이고, L/D(length of processing section)가 42인 2축 압출기를 이용하여 압출온도 250 ~ 280 ℃, 스크류 회전속도 400 rpm, 체류시간 50 sec의 압출조건으로 시편을 제조하였다.

비교예 3

열가소성 고분자 100중량부에 대해 탄소나노튜브 1 중량부의 함량으로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 압출기 및 압출조건을 사용하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 시편을 제조하였다.

비교예 4

탄소나노튜브 함량을 2 중량부로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 압출기 및 압출조건을 사용하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 시편을 제조하였다.

비교예 5

탄소나노튜브 함량을 3 중량부로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 압출기 및 압출조건을 를 사용하여 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 시편을 제조하였다.

시험예

- 인장 특성 및 인장탄성율

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 시편을 ASTM D638 규격에 의거하여 인장 강도 및 인장탄성율을 평가하였다. 상기 평가결과를 표 1에 나타내었다.

- 굴곡 강도

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 시편을 ASTM D790 규격에 의거하여 굴곡강도를 평가하였다. 상기 평가결과를 표1에 나타내었다.

- 전기전도도

상기 실시예1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 시편을 ASTM D257 규격에 의거하여 표면 저항을 평가하였다. 상기 평가결과를 표1에 나타내었다.

	인장강도(MPa)	인장탄성율(GPa)	굴곡탄성율(GPa)	표면저항(ohm/sq.)
실시예1	62	2.3	2.7	1.0E+11
실시예2	62	2.5	2.7	1.0E+09
실시예3	64	2.7	2.8	1.0E+05
비교예1	61	2	2.5	N/A
비교예2	60	2.1	2.5	N/A
비교예3	61	2.3	2.6	N/A
비교예4	62	2.5	2.7	1.0E+11
비교예5	63	2.6	2.9	1.0E+07

상기 표 1에서 나타나는 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 제조된 시편은 인장강도, 인장탄성율 및 굴곡탄성율과 같은 물성은 복합재에 사용된 열가소성고분자의 물성은 2축 압출기를 사용하여 제조된 복합재와 유사한 반면, 다축의 스크류에 의해 용융 혼련됨으로써 탄소나노튜브의 분산능력이 향상되어 표면 저항 성능이 향상되어 결론적으로 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하면서도 전도성이 향상된 복합재를 수득할 수 있다.

Claims (13)

1. 열가소성 고분자와 탄소나노튜브를 포함하며, 하기 관계식을 만족하는 전도성을 갖는 복합재:
   [수학식1]
   -3x + 11 ≤ Log R ≤ -3x + 16
   상기 식에서 x는 복합재에 있어서, 열가소성 고분자 100중량부에 대한 탄소나노튜브의 중량부이고, R은 상기 복합재의 표면저항값(ohm/sq)을 나타낸다.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브의 함량이 상기 열가소성 고분자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 복합재.
3. 열가소성 고분자 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및
   상기 혼합물을 스크류가 3개 이상인 다축 압출기로 용융 혼련 및 압출하는 단계;
   를 포함하는 제1항의 복합재의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 압출기가 3 내지 32개의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기인 복합재의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서,
   상기 압출기가 8 내지 20개의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기인 복합재의 제조방법.
6. 제 3항에 있어서,
   상기 복합재에서 탄소나노튜브의 함량이 상기 열가소성 고분자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 복합재의 제조방법.
7. 제 3항에 있어서,
   상기 압출기의 스크류 직경이 5 내지 50 mm인 복합재의 제조방법.
8. 제 3항에 있어서,
   상기 압출기의 L/D가 30 내지 80인 복합재의 제조방법.
9. 제 3항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 1㎛ 내지 1,000㎛이고, 순도가 85%이상인 복합재의 제조방법.
10. 제 3항에 있어서,
    상기 열가소성 고분자는 용융지수가 0.5 내지 100 g/min인 것인 복합재의 제조방법.
11. 제 3항에 있어서,
    상기 혼합물을 스크류 회전 속도 100 내지 1000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출하는 것인 복합재의 제조방법.
12. 제 3항에 있어서,
    상기 용융 혼련은 160 내지 500 ℃의 온도조건에서 실시되는 것인 복합재의 제조방법.
13. 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 복합재.

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