KR101733268B1 - 복합소재 내 탄소계 첨가물의 함량 평가방법 - Google Patents

복합소재 내 탄소계 첨가물의 함량 평가방법 Download PDF

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Abstract

복합소재 내에 함유된 탄소계 첨가물의 함량 평가방법으로서, 시료를 용해시키는 등의 전처리 없이 간단한 수식 계산에 의해 복합소재 내에 함유된 탄소계 첨가물의 함량을 높은 정확도로 예측할 수 있는 평가방법이 제공된다.
상기 평가방법은 하기 수학식 1을 이용하여 고분자 및 탄소계 첨가물을 포함하는 성형물 내 탄소계 첨가물의 함량을 평가하는 단계;를 포함한다:
<수학식 1>
Figure 112014093574883-pat00005

식중, 상기 x는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물 전체 질량에 대한 탄소계 첨가물의 질량비를 나타내고, 상기 m1은 고분자 단독으로 성형물을 형성한 경우의 성형물의 질량을 나타내며, mt는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물의 전체 질량을 나타내고, 상기 ρ1은 고분자의 밀도를 나타내며, ρ는 탄소계 첨가물의 진밀도를 나타낸다.

Description

복합소재 내 탄소계 첨가물의 함량 평가방법 {Establishment method for contents of carbonaceous additive in composite}
복합소재 내에 함유된 탄소계 첨가물의 함량 평가방법으로서, 시료를 용해시키는 등의 전처리 없이 간단한 수식 계산에 의해 복합소재 내에 함유된 탄소계 첨가물의 함량을 높은 정확도로 예측할 수 있는 평가방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)란 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 구조체를 지칭하며, 일반적으로 튜브의 직경은 1 내지 100nm 범위를 가지며, 튜브 길이는 최대 수 mm에 달하는 이방성이 매우 큰 물질로서 철보다 100배 이상 기계적 강도가 강한 것으로 알려져 있다.
이와 같은 카본나노튜브는 튜브를 구성하는 외벽의 겹수에 따라 단일벽 카본나노튜브, 이중벽 카본나노튜브, 다중벽 카본나노튜브, 다발형 카본나노튜브로 구분할 수 있으며, 이러한 외벽에 존재하는 π전자들의 중첩에 의해 상기 카본나노튜브는 금속에 준하는 높은 전기 전도성을 나타낸다.
이러한 카본나노튜브의 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 이용하여 다양한 특성을 가진 나노복합소재의 개발이 진행되고 있다. 일반적인 예로는, 전도성을 갖는 고분자를 합성시 사용되는 금속분말을 대신하여, 이와 유사한 전도성을 가지는 카본나노튜브를 고분자 수지에 첨가함으로써, 전기 전도성이 향상됨과 동시에 기계적 물성이 동시에 향상된 전도성 복합소재의 개발이 가능하게 되었다.
하지만, 이와 같은 복합소재의 전도성 및 기계적 물성을 동시에 충족시키기 위해서는 복합소재 내 카본나노튜브의 함량을 적절히 조절해야 할 필요가 있으며, 그에 따라 상기 복합소재 내 카본나노튜브의 함량을 간단한 공정만으로 용이하게 평가하는 수단이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간단한 공정만으로 복합 소재 내의 탄소계 첨가물의 함량을 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 수학식 1을 이용하여 고분자 및 탄소계 첨가물을 포함하는 성형물 내 탄소계 첨가물의 함량을 평가하는 단계;를 포함하는 탄소계 첨가물의 함량 평가방법을 제공한다:
<수학식 1>
Figure 112014093574883-pat00001
식중,
상기 x는 상기 성형물 전체 질량에 대한 탄소계 첨가물의 질량비를 나타내고,
상기 m1은 고분자 단독으로 성형물을 형성한 경우의 성형물 질량을 나타내며, mt는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물의 전체 질량을 나타내고,
상기 ρ1은 고분자의 밀도를 나타내며, ρ2는 탄소계 첨가물의 진밀도를 나타낸다.
본 발명은, 성형품 내에 존재하는 탄소계 물질의 함량을 간단하게 구할 수 있는 탄소계 첨가물의 함량 평가방법을 제공한다. 상기 평가방법은 용해나 파쇄 등의 물리적 공정 없이 간단한 수식에 의한 산술적 계산만으로 성형품 내에 존재하는 탄소계 물질의 함량을 평가할 수 있게 되므로 이를 이용하여 다양한 성형품의 물성을 보다 쉽게 제어할 수 있게 된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 사출물의 표면에 대한 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 사출물로부터 얻어진 건조물에 대한 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 4의 계산값 및 실제값을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
일구현예에 따른 탄소계 첨가물의 함량 평가방법은 하기 수학식 1을 이용하여 고분자 및 탄소계 첨가물을 포함하는 성형물 내 탄소계 첨가물의 함량을 평가하는 단계;를 포함한다:
<수학식 1>
Figure 112014093574883-pat00002
식중,
상기 x는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물 전체 질량에 대한 탄소계 첨가물의 질량비를 나타내고, 상기 m1은 고분자 단독으로 성형물을 형성한 경우의 고분자 함유 성형물 질량을 나타내며, mt는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물의 전체 질량을 나타내고, 상기 ρ1은 고분자의 밀도를 나타내며, ρ2는 탄소계 첨가물의 진밀도를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 고분자 및 탄소계 첨가물을 포함하는 성형물, 예를 들어 사출물 또는 압출물에 있어서, 이들에 포함된 탄소계 첨가물의 함량을 비파괴 형태로 평가하는 것이 가능하다. 즉, 상기 성형물에 존재하는 탄소계 첨가물의 함량을 용해 등의 분리 공정을 거쳐 상기 첨가물을 분리한 후 측정할 필요 없이, 사용된 재료의 질량과 (진)밀도 및 성형물의 질량만으로 상기 수학식 1을 이용하여 상기 첨가물의 함량을 측정하는 것이 가능해진다. 따라서 상기 함량 평가 방법은 매우 효율적이고 간단한 공정만으로 구성되므로 경제성이 높고 편리하다는 장점을 갖는다.
상기 수학식 1에서 ρ2는 탄소계 첨가물의 진밀도로서, 이와 같은 진밀도는 탄소계 첨가물의 고체 밀도를 말하는 것으로, 이 첨가물이 나노 수준으로 미세 크기를 갖는 경우 이들 사이의 간극을 제외한 완전히 재료로 채워진 부분만의 밀도를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
상기 탄소계 첨가물의 함량 평가에 사용되는 수학식 1은 이하의 과정으로 유도될 수 있다.
성형물의 전체 부피(Vt)는 다음 식과 같이 성형물 내 고분자의 부피(V1x)와 탄소계 첨가물의 부피(V2x)의 합으로 나타낼 수 있습니다.
성형물 전체 부피(Vt) = 성형물 내 고분자의 부피(V1x) + 탄소계 첨가물의 부피 (V2x)
이를 이용하여 성형물 전체 질량에 대한 탄소계 첨가물의 질량비(x)를 다음과 같이 유도할 수 있다.
Figure 112014093574883-pat00003
식중,
Vt는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물의 전체 부피, V1x은 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물 내 고분자의 부피, V2x는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물 내 탄소계 첨가물의 부피를 나타내고,
mt는 성형물의 전체 질량, m1은 고분자 단독으로 성형물을 형성한 경우의 고분자 함유 성형물의 질량을 나타내며,
ρ1은 성형물 내 고분자의 밀도, ρ2는 성형물 내 탄소계 첨가물의 진밀도를 나타내고,
x는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물 전체 질량에 대한 탄소계 첨가물의 질량비를 나타낸다.
상기 식에서 얻어진 탄소계 첨가물의 질량비(x)에 성형물의 전체 질량(mt)을 곱하면 상기 탄소계 첨가물의 함량을 알 수 있게 된다.
상기와 같이 얻어진 수학식 1에 따르면, 재료의 물성 및 성형물의 물성만으로 성형물 내에 포함된 탄소계 첨가물의 함량을 근사치로 예측하는 것이 가능해진다. 따라서 상기 탄소계 첨가물의 함량을 용이하게 제어할 수 있으므로, 이를 포함하는 성형물의 기계적 물성 및/또는 전도성 등을 효율적으로 조절하여 균질한 품질을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기와 같이 수학식 1의 계산값을 통해 얻어진 탄소계 첨가물 함량의 계산값 및 이에 상응하는 실제값을 대비시켜 선형 관계식을 유도할 수 있으며, 이 선형 관계식을 통해 계산값 및 실제값의 차이를 보정(calibration)할 수 있게 되어 보다 정확한 계산값을 유도하는 것이 가능하다. 상기 선형 관계식을 통해, 미지의 성형물에 대한 탄소계 첨가물 함량도 유추하는 것이 가능해지며, 특히 결과물의 품질 검사를 위해 모든 제품을 용매에 용해시켜 탄소계 첨가물의 함량을 측정할 필요 없이 단순히 질량만을 측정하여 결과물인 제품에서 상기 탄소계 첨가물의 함량을 거의 유사하게 유추하는 것이 가능해진다.
일구현예에 따르면 상기 탄소계 첨가물로서는 탄소나노튜브, 탄소 나노파이버, 풀러렌, 탄소 나노콘, 탄소 나노호른, 탄소 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 예시할 수 있다.
상기 성형물 형성에 사용되는 탄소나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 대략 1 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있으며, 상기 성형물에서는 이들 모두가 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 또한 형태에 있어서도 번들형 또는 비번들형 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '다발형(bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 번들(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비번들형(non bundle 또는 entangled type)'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 가닥의 평균 직경으로서는 예를 들어 1nm 내지 20nm인 것을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 원료로서 사용되는 상기 탄소나노튜브는 그 평균 길이가 대략 10nm 이상, 예를 들어 10nm 내지 100㎛, 또는 50nm 내지 10㎛의 범위를 가질 수 있다. 이와 같은 범위의 평균 길이를 갖는 다발 형태의 탄소나노튜브는 상기 성형물의 전도성을 개선하는데 보다 유리할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 비교적 높은 값의 벌크 밀도를 가지며, 이는 상기 복합재의 전도성 개선에 보다 유리할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 80 내지 250 kg/m3, 예를 들어 100 내지 220 kg/m3의 범위를 가질 수 있다.
본 명세서에서는 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 원료 상태에서 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 의미하며, 탄소나노튜브의 무게를 부피로 나눈 값으로 표시할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 상기 성형물을 형성하는데 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않지만 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지를 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 광경화성 수지로서는 예를 들면, 라디칼 경화계 수지(아크릴계 모노머나 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴계 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 엔티올계의 중합체), 양이온 경화계 수지(에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르계 수지) 등을 사용할 수 있고, 상기 열가소성 수지로서는 예를 들면, 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 시클로폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지로서는 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 해당 업계의 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바킨산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 카본나노튜브 함유 열가소성 수지 조성물의 가공방법을 통해 펠렛이나 필름 등의 형태를 갖는 복합재를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 성형물은, 통상적인 공지의 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사 등의 임의의 방법으로 성형하여 얻어질 수 있고, 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
상기 필름의 제조 방법으로서는, 공지의 용융 제막 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 단축 또는 2축의 압출기 중에서 원료 물질들을 용융시킨 후, 필름 다이로부터 압출하고, 냉각 드럼 상에서 냉각하여 미연신 필름을 작성하는 방법, 또는 이와 같이 하여 작성한 필름을 롤러식의 세로 연신 장치와 텐터(tenter)로 불리는 가로 연신 장치에 의해 적절하게 종횡으로 연신되는 1축 연신법, 2축 연신법 등을 예시할 수 있다.
상기 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 초연신사 등 각종 섬유로서 이용할 수 있고, 상기 수지 조성물을 사용한 섬유의 제조 방법으로서는, 공지의 용융 방사 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 원료인 수지 조성물로 이루어지는 칩을 단축 또는 2축의 압출기에 공급하면서 혼련하고, 그 다음으로, 압출기의 선단부에 설치한 폴리머 유선 교체기(polymer flow line switcher), 여과층 등을 거쳐 방사 돌기(spinneret)로부터 압출하고, 냉각, 연신, 열세팅을 행하는 방법 등을 채용할 수 있다.
특히, 본 발명의 성형물에 있어서는, 그 전도성 및 기계적 물성을 용이하게 제어할 수 있게 되므로, 대전 차폐체, 전기/전자 제품 하우징, 전기/전자 부품 등의 성형품으로 가공할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 각종 성형품은, 자동차 부품, 전기ㅇ전자 부품, 건축 부재 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 에어 플로 미터, 에어 펌프, 자동 온도 조절 장치 하우징, 엔진 마운트, 이그니션 보빈, 이그니션 케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 아이들 스피드 컨트롤 밸브, 진공 스위칭 밸브(vacuum switching valves), ECU 하우징, 진공 펌프 케이스, 인히비터 스위치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터 캡, 코일 베이스, ABS용 액츄에이터 케이스, 라디에이터 탱크의 탑 및 보텀, 쿨링 팬, 팬 슈라우드(fan shroud), 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 연료 캡, 연료 스트레이너, 디스트리뷰터 캡, 증기 캐니스터 하우징(vapor canister housing), 에어클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 부스터 부품, 각종 케이스, 각종 튜브, 각종 탱크, 각종 호스, 각종 클립, 각종 밸브, 각종 파이프 등의 자동차용 언더 후드 부품, 토크 컨트롤 레버, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈드 레귤레이터 핸들, 윈드 레귤레이터 핸들의 노브, 패싱 라이트 레버, 선바이저 브래킷, 각종 모터 하우징 등의 자동차용 내장 부품, 루프 레일, 펜더, 가니시(garnish), 범퍼, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버 프레임, 램프 반사경, 램프 베젤(lamp bezel), 도어 핸들 등의 자동차용 외장 부품, 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터-, PCB 커넥터, 도어 그로멧(door grommet) 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터, 릴레이 케이스, 코일 보빈, 광픽업 섀시, 모터 케이스, 노트 PC 하우징 및 내부 부품, LED 디스플레이 하우징 및 내부 부품, 프린터 하우징 및 내부 부품, 휴대 전화기, 모바일 PC, 휴대형 모바일 등의 휴대용 단말기 하우징 및 내부 부품, 기록 매체(CD, DVD, PD, FDD 등) 드라이브의 하우징 및 내부 부품, 복사기의 하우징 및 내부 부품, 팩시밀리의 하우징 및 내부 부품, 파라볼라안테나 등으로 대표되는 전기ㅇ전자 부품을 예로 들 수 있다.
또한, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 전기밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 비디오 카메라, 프로젝터 등의 영상 기기 부품, 레이저 디스크(등록상표), 컴팩트 디스크(CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, 블루레이 디스크 등의 광기록 매체의 기판, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정ㅇ사무 전기 제품 부품을 예로 들 수 있다.
또한, 전자 악기, 가정용 게임기, 휴대형 게임기 등의 하우징이나 내부 부품, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 컨덴서, 가변축전기(variable capacitor) 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 트랜스포머, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지(FDD carriages), FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기ㅇ전자 부품, 혹은 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터, PCB 커넥터, 도어 그레밋 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터로서 특히 유용하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
진밀도가 2.165g/cm3 인 카본나노튜브 3중량%를 밀도가 1.190g/cm3인 폴리카보네이트 수지(LUCON PC 1300-22) 97중량%와 함께 혼합한 후, 25 cm 트윈 스크류(STS-25)이고, 스크류의 길이/지름의 비율은 40인 압출기(주식회사 EM 제조)를 사용하여 다음과 같이 압출하였다.
상기 혼합물을 주 피더(main feeder)를 통해 18 rpm으로 투입하였고, 상기 압출기의 스크류 회전속도는 250 rpm이며, 각각 온도가 설정된 6개의 바렐(barrel)을 지나 용융시켰다. 상기 복합물이 다이를 통해 가닥으로 뽑아져 나오고, 이를 냉각시킨 후 펠렛타이저를 통해 잘게 잘라줌으로써 펠렛 형태의 1차 컴파운드 가공물을 얻었다
상기 1차 컴파운드 가공물은 건조통에 담아 120 ℃에서 4시간 동안 건조한 후 사출하였다. 상기 사출기는 ENGEL사의 Victory 80(형체력 800kN)으로, 제조된 펠렛을 사출기에서 사출온도는 280 ℃, 사출속도는 30 mm/s 조건으로 사출하여 가로 80 mm, 세로 40 mm, 두께 3 mm의 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 25℃, 상대습도 50% 하에서 24시간 동안 방치하여 사출물을 제조하였다. 사출물의 질량은 11.699g이었다.
실시예 2
카본나노튜브의 함량을 3.5중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 질량이 11.699g인 사출물을 제조하였다.
실시예 3
카본나노튜브의 함량을 4중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 질량이 11.736g인 사출물을 제조하였다.
실시예 4
카본나노튜브의 진밀도를 2.275g/cm3 로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 질량이 11.663g인 사출물을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 사출물을 용매인 메틸클로라이드에 용해시킨 후 여과하여 여과물의 무게를 측정하였다. 이어서 상기 여과물을 건조하여 건조물인 카본나노튜브의 무게를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
샘플 샘플 무게 실제값_녹인 후
여과 이전		 실제값_녹인 후
여과 이후		 함량
카본나노튜브 neat 0.1290 - - 0.1294
폴리카보네이트
(압출된_w/o 첨가제)		 1.1482 0.1474 0.1494 0.0020
폴리카보네이트
(압출된_w/o 첨가제)		 1.4922 0.1453 0.1471 0.0018
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 용매인 메틸클로라이드에 폴리카보네이트는 가용성이나 카본나노튜브는 불용성임을 알 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1에서 얻어진 사출물의 표면에 대한 SEM 사진을 도 1에 나타내었으며, 이 사출물을 메틸클로라이드에 용해시킨 후 여과하여 여과물을 얻고 이를 건조하여 얻어진 건조물에 대한 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2을 참조하면, 사출물에 포함된 카본나노튜브만이 용해 및 건조 과정에 의해 수득되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3
하기 수학식 1에 따라 상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 사출물에 포함된 카본나노튜브의 함량을 이론적으로 계산하여 하기 표 3에 나타내었으며, 이때 사용된 각종 물성값을 하기 표 2에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 사출물을 메틸클로라이드에 용해시킨 후 여과하여 여과물을 얻고 이를 건조하여 카본나노튜브를 수득하였으며, 이 함량(무게)을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 폴리카보네이트 질량 (m1) 폴리카보네이트 밀도 (ρ1) 카본나노튜브 진밀도 (ρ2) 성형물 질량 (mt)
실시예 1 11.48g 1.190g/cm3 2.165g/cm3 11.684g
실시예 2 11.48g 1.190g/cm3 2.165g/cm3 11.699g
실시예 3 11.48g 1.190g/cm3 2.165g/cm3 11.736g
실시예 4 11.48g 1.190g/cm3 2.275g/cm3 11.663g
구분 계산값 (중량%) 실제값 (중량%)
실시예 1 3.76 3.93
실시예 2 4.06 4.46
실시예 3 4.77 5.49
실시예 4 3.38 3.33
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 탄소계 첨가물의 함량 평가방법에 따른 계산값은 실제 함량에 근사한 값을 나타냈으며, 실제 함량의 증가/감소에 따른 변화에 상응하는 값을 나타내었다. 특히 실시예 4에서는 진밀도의 값이 달라져도 본 발명의 탄소계 첨가물의 함량 평가방법에 따른 계산값은 실제 함량에 근사한 값을 나타내었다.
상기 표 3에 나타낸 계산값 및 실제값을 도 3의 그래프에 도시한 바, 이 값들이 선형 관계를 가짐을 알 수 있으며, 이러한 선형 관계를 이용하여 계산값 및 상기 선형 관계식을 이용하여 보정(calibration)함으로써 실제값을 정확하게 유추하는 것이 가능해진다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에 종사하는 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 이들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 고분자 및 탄소계 첨가물을 포함하는 성형물 제조공정에서,
    하기 수학식 1을 이용하여 성형물을 비파괴하는 방식으로 성형물 내 탄소계 첨가물의 함량을 평가하는 단계;를 포함하는 성형물 제조방법:
    <수학식 1>
    Figure 112017004441881-pat00004

    식중,
    상기 x는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물 전체 질량에 대한 탄소계 첨가물의 질량비를 나타내고,
    상기 m1은 고분자 단독으로 성형물을 형성한 경우의 성형물의 질량을 나타내며, mt는 상기 고분자 및 탄소계 첨가물 함유 성형물의 전체 질량을 나타내고,
    상기 ρ1은 고분자의 밀도를 나타내며, ρ2는 탄소계 첨가물의 진밀도를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성형물 내 탄소계 첨가물의 실제 함량과 상기 수학식 1의 계산값 사이에 선형 관계가 존재하는 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 첨가물이 탄소나노튜브, 탄소 나노파이버, 풀러렌, 탄소 나노콘, 탄소 나노호른 및 탄소 나노로드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 번들형, 비번들형 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 열가소성 수지 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 페놀 수지 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 광경화성 수지가 라디칼 경화제 수지, 양이온 경화계 수지 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 성형물이 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 또는 방사 공정에 의해 성형된 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 성형물이 대전 차폐체, 전기/전자 제품 하우징, 또는 전기/전자 부품인 것을 특징으로 하는 성형물 제조방법.
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