CN114207026B - 液晶聚酯树脂成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶聚酯树脂成型体,其是含有热塑性树脂以及纤维状填料的液晶聚酯树脂成型体,所述热塑性树脂包含液晶聚酯,相对于所述热塑性树脂100质量份,所述液晶聚酯树脂成型体含有1质量份以上且120质量份以下的所述纤维状填料,相对于所述热塑性树脂100质量份,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为0.7mm以上。
Description
技术领域
本发明涉及液晶聚酯树脂成型体。
本申请基于2019年8月9日于日本申请的日本特愿2019-148154号以及2020年4月16日于日本申请的日本特愿2020-073526号主张优先权,并将其内容引用于本申请。
背景技术
已知液晶聚酯具有高流动性、耐热性和尺寸精度。液晶聚酯通常很少单独使用,为了满足各种用途的要求特性(例如弯曲特性、耐冲击性),以含有填充材料的液晶聚酯树脂组合物的形式使用。已知由这样的液晶聚酯树脂组合物制成的成型体虽然轻,但强度高。
近年来,在包括汽车和飞机在内的输送设备领域,以提高燃油效率为目的进行部件的轻量化。为了实现部件的轻量化,正在研究在各部件的材质中使用树脂材料代替现有的金属材料。例如,通过使用液晶聚酯树脂组合物作为汽车用外板构件的成型材料,能够获得比现有产品更轻的汽车。
但是,与由金属材料得到的成型体相比,由上述液晶聚酯树脂组合物得到的成型体存在机械性质更低的问题。
以往,为了实现机械强度、耐热性、耐颗粒性等的提高,提出了含有液晶聚酯和纤维状填料而成的液晶聚酯树脂组合物以及使用该组合物获得的成型体(例如,参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-193270号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在汽车用外板构件那样的大型成型体的形成中,需要进一步轻量化。然而,随着成型体的轻量化及薄壁化要求,成型体需要规定的强度,特别地,依赖于成型体的结构,会导致部分强度较弱的问题。
例如,在将纤维状填料仅混合到液晶聚酯中的以往的液晶聚酯树脂组合物的夏比冲击试验中,在无缺口(即,凹口)的试验片和有缺口的试验片中,上述问题表现为夏比冲击强度的较大差异,即,具有较大的缺口敏感度。对于使用缺口敏感度大的材料的成型体,需要在拐角部及角部设置圆形等,存在设计自由度受到限制的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的,其目的在于,提供在夏比冲击试验中缺口敏感度小的液晶聚酯树脂成型体。
用于解决问题的手段
本发明具有以下方面。
[1]一种液晶聚酯树脂成型体,其中,其是含有热塑性树脂以及纤维状填料的液晶聚酯树脂成型体,所述热塑性树脂包含液晶聚酯,
相对于所述热塑性树脂100质量份,所述液晶聚酯树脂成型体含有1质量份以上且120质量份以下的所述纤维状填料,
相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,
所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为0.7mm以上。
[2]如所述[1]所述的液晶聚酯树脂成型体,其中,所述液晶聚酯包含由下述式(1)、(2)或(3)表示的重复单元,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(1)表示的重复单元的含量为30摩尔%以上且100摩尔%以下。
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(2)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下。
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(3)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基。由Ar1、Ar2和Ar3表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。)
[3]如所述[1]或[2]所述的液晶聚酯树脂成型体,所述纤维状填料是从由碳纤维以及玻璃纤维组成的组中选出的至少一种。
[4]如所述[1]~[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,相对于所述纤维状填料100%,纤维长度为1mm以上的纤维状填料的含有比例为8%以上且100%以下。
发明的效果
根据本发明,能够提供在夏比冲击试验中缺口敏感度小的液晶聚酯树脂成型体。
附图说明
图1是表示用于制造本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的液晶聚酯树脂颗粒的制造装置的一例的示意图。
具体实施方式
(液晶聚酯树脂成型体)
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体含有:包含液晶聚酯的热塑性树脂;以及纤维状填料。
在本说明书中,将含有包含液晶聚酯的热塑性树脂以及纤维状填料的组合物设为“液晶聚酯树脂组合物”。将对液晶聚酯树脂组合物进行造粒而得到的成型体制备用成型材料设为“液晶聚酯树脂颗粒”。将由液晶聚酯树脂组合物得到的成型体设为“液晶聚酯树脂成型体”。
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体,相对于所述热塑性树脂100质量份,含有1质量份以上且120质量份以下的纤维状填料,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,优选为80质量%以上且100质量%以下,而且,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为0.7mm以上。通过采用上述构成,能够提高本实施方式的液晶聚酯树脂成型体以及与本实施方式的液晶聚酯树脂成型体相同组成的液晶聚酯树脂成型体的夏比冲击强度,在夏比冲击试验中能够减小缺口敏感度。
成型体中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度能够按照以下顺序求出。首先,对成型体进行烧结使树脂成分飞散从而仅成为纤维状填料。然后,使所述纤维状填料分散在放入有界面活性剂的水溶液中制成纤维状填料分散液。用显微镜观察纤维状填料分散液,测量大于500根的纤维的长度,从而求出成型体中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度lm=(Σli2×ni)/(Σli×ni)。
li:纤维状填料的纤维长度
ni:纤维长度li的纤维状填料的根数
具有缺口的夏比试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为0.7mm,通过夏比试验片具有上述组成,从而抑制集中在缺口周边的由冲击引起的裂纹的推进,发挥提高冲击强度的效果,其结果是,具备与不具有缺口的夏比试验片相同程度的冲击强度。由此,认为能够减小缺口敏感度。
下面,对在夏比冲击试验中使用本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的试验片进行说明。本发明的液晶聚酯树脂成型体的形状并不限于在夏比冲击试验中使用的试验片的形状。
具体而言,作为所述液晶聚酯树脂成型体,长度80mm、宽度10mm、厚度4mm且中央具有深度2mm的45°V字槽的试验片的有缺口夏比冲击强度Ea,优选能够设为8kJ/m2以上,更优选能够设为9kJ/m2以上,进一步优选能够设为10kJ/m2以上,特别优选能够设为15kJ/m2以上。另外,作为所述液晶聚酯树脂成型体,长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片的无缺口夏比冲击强度Eb,优选能够设为10kJ/m2以上,更优选能够设为11kJ/m2以上,进一步优选能够设为14kJ/m2以上,特别优选能够设为15kJ/m2以上。所述夏比冲击强度Ea可以为8kJ/m2以上且100kJ/m2以下,可以为9kJ/m2以上且90kJ/m2以下,可以为10kJ/m2以上且85kJ/m2以下,也可以为10kJ/m2以上且70kJ/m2以下。所述夏比冲击强度Eb可以为10kJ/m2以上且100kJ/m2以下,可以为11kJ/m2以上且90kJ/m2以下,可以为14kJ/m2以上且85kJ/m2以下,也可以为14kJ/m2以上且70kJ/m2以下。
另外,作为所述液晶聚酯树脂成型体的长度80mm、宽度10mm、厚度4mm且中央具有深度2mm的45°V字槽的试验片的有缺口夏比冲击强度Ea和作为所述液晶聚酯树脂成型体的长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片的无缺口夏比冲击强度Eb能够满足下述式(5)。
1-(Ea/Eb)≤0.4……(5)
由式“1-(Ea/Eb)”表示的缺口敏感度更优选能够设为0.35以下,特别优选能够设为0.30以下。由式“1-(Ea/Eb)”表示的缺口敏感度可以为-0.50以上且0.40以下,可以为-0.45以上且0.35以下,也可以为-0.40以上且0.30以下。
所述长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片是使用液晶聚酯树脂颗粒在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下射出来进行射出成型而制成的,所述长度80mm、宽度10mm、厚度4mm且中央具有深度2mm的45°V字槽的试验片是在所述长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片的中央实施缺口角度45°且深度2mm的缺口加工而制成的。
在有缺口的塑料试验片的冲击试验中,与无缺口的塑料试验片的冲击试验相比,在缺口周边产生应力集中,通常冲击强度显著减小。但是,不仅在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的无缺口的试验片的冲击试验中,冲击强度大,而且在有缺口试验片的冲击试验中也保持冲击强度的大小。认为这是因为,通过液晶聚酯将集中在缺口周边的冲击沿着液晶聚酯的取向方向引导,从而能够利用在以长度方向沿着液晶聚酯的取向方向的方式存在的纤维状填料与液晶聚酯树脂的界面产生的摩擦来缓和冲击能量。其结果是,认为本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的试验片能够减小由式“1-(Ea/Eb)”表示的缺口敏感度。
<包含液晶聚酯的热塑性树脂>
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,相对于所述热塑性树脂100质量%,液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,优选为80质量%以上且100质量%以下,更优选为85质量%以上且100质量%以下,进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,所述纤维状填料为玻璃纤维,相对于所述热塑性树脂100质量%,液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且90质量%以下,优选为80质量%以上且90质量%以下,更优选为85质量%以上且90质量%以下。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,所述纤维状填料是从由碳纤维以及玻璃纤维组成的组中选出的至少一种,相对于所述热塑性树脂100质量%,液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,优选为80质量%以上且100质量%以下,更优选为85质量%以上且100质量%以下。
通过液晶聚酯的含有比例为所述下限值以上,发挥能够减小本实施方式的液晶聚酯树脂成型体以及与本实施方式的液晶聚酯树脂成型体相同的组成的液晶聚酯树脂成型体的夏比冲击试验中的缺口敏感度的效果。
优选的是,本实施方式中使用的液晶聚酯在熔融状态下显示液晶性,包含液晶聚酯的热塑性树脂也在熔融状态下显示液晶性,优选在450℃以下的温度条件下熔融的液晶聚酯。
本实施方式中使用的液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺,可以为液晶聚酯醚,可以为液晶聚酯碳酸酯,也可以为液晶聚酯酰亚胺。本实施方式中使用的液晶聚酯优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
作为本实施方式中使用的液晶聚酯的典型的例子,可举出使芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸和从由芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺组成的组中选出的至少一种化合物聚合(缩聚)而成的液晶聚酯、使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯、使芳香族二羧酸和从由芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺组成的组中选出的至少一种化合物聚合而成的液晶聚酯以及使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯和芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯。此处,也可以使用芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺的能够聚合的衍生物来分别独立地代替它们的一部分或全部。
作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸这样的具有羧基的化合物的能够聚合的衍生物的例子,可举出将羧基转换为烷氧羰基或芳氧羰基而成的物质(酯)、将羧基转换为卤代甲酰基而成的物质(酰卤化物)、以及将羧基转换为酰氧基羰基而成的物质(酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟胺这样的具有羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子,可举出将羟基酰化而转换为酰氧基而成的物质(酰化物)。作为芳香族羟胺和芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的能够聚合的衍生物的例子,可举出对氨基进行酰化而转换为酰氨基而成的物质(酰化物)。
优选本实施方式中使用的液晶聚酯具有由下述式(1)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(1)”),更优选具有重复单元(1)、由下述式(2)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(2)”)以及由下述式(3)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。)
作为所述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为所述烷基的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基以及正癸基,其碳数优选为1~10。作为所述芳基的例子,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基以及2-萘基,其碳数优选为6~20。所述氢原子被这些基团取代时,其取代数为在每个由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中分别独立地优选为2个以下,更优选为1个以下。
作为所述亚烷基的例子,可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、正亚丁基和2-乙基亚己基,其碳数优选为1~10。
重复单元(1)是来自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1),优选Ar1为对亚苯基的重复单元(来自对羟基苯甲酸的重复单元)、和Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。
需要说明的是,在本说明书中,“来自”是指有助于聚合的官能团的化学结构因原料单体聚合而发生变化,而不产生其他结构变化。
重复单元(2)是来自规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2),优选Ar2为对亚苯基的重复单元(来自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为间亚苯基的重复单元(来自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(来自2,6-萘二羧酸的重复单元)、和Ar2为二苯基醚-4,4’-二基的重复单元(来自二苯基醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是来自规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3),优选Ar3为对亚苯基的重复单元(来自对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)、和Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(来自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。
相对于全部重复单元的总量(通过构成液晶聚酯树脂的各重复单元的质量除以其各重复单元的式量求出各重复单元的物质的量相当量(摩尔),并将这些合计的值),重复单元(1)的含量优选为30摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为30摩尔%以上且90摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为45摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以上且70摩尔%以下,特别优选为50摩尔%以上且65摩尔%以下。
相对于全部重复单元的总量,重复单元(2)的含量优选为0摩尔%以上且35摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下,特别优选为17.5摩尔%以上且25摩尔%以下。
相对于全部重复单元的总量,重复单元(3)的含量优选为0摩尔%以上且35摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下,特别优选为17.5摩尔%以上且25摩尔%以下。
但是,重复单元(1)、(2)以及(3)的总量不大于100摩尔%。
重复单元(1)的含量越多,熔融流动性、耐热性、强度/刚性越容易提高,但含量过多时,熔融温度、熔融粘度容易提高,成型所需要的温度容易提高。
重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量的比例用[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示,优选为0.9/1~1/0.9,更优选为0.95/1~1/0.95,进一步优选为0.98/1~1/0.98。
需要说明的是,本实施方式中使用的液晶聚酯可以分别独立地具有2种以上的重复单元(1)~(3)。另外,液晶聚酯可以具有除重复单元(1)~(3)以外的重复单元,相对于全部重复单元的总量,其含量优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
对于本实施方式中使用的液晶聚酯而言,作为重复单元(3)具有X和Y分别为氧原子的重复单元、即具有来自规定的芳香族二醇的重复单元的本实施方式中使用的液晶聚酯由于熔融粘度容易变低,因此优选,更优选作为重复单元(3)仅具有X和Y分别为氧原子的重复单元。
优选的是,本实施方式中使用的液晶聚酯通过使与构成该液晶聚酯的重复单元对应的原料单体进行熔融聚合并使得到的聚合物(以下,有时称为“预聚物”)进行固相聚合来制造。由此,能够操作性良好地制造耐热性高、强度/刚性高的高分子量的液晶聚酯。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行,作为该催化剂的例子,可举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属化合物,4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物,优选使用含氮杂环化合物。
本实施方式中使用的液晶聚酯的流动起始温度优选为280℃以上,更优选为280℃以上且400℃以下,进一步优选为280℃以上且380℃以下。
存在本实施方式中使用的液晶聚酯的流动起始温度越高,液晶聚酯的耐热性以及强度和刚性越提高的倾向。另一方面,液晶聚酯的流动起始温度大于400℃时,存在液晶聚酯的熔融温度、熔融粘度升高的倾向。因此,存在液晶聚酯的成型所需要的温度升高的倾向。
在本说明书中,液晶聚酯的流动起始温度又称为流体温度或流动温度,其是作为液晶聚酯的分子量的标准的温度(小出直之编写,参照《液晶聚合物-合成/成型/应用-》,株式会社CMC(株式会社シーエムシー),1987年6月5日,p.95)。流动起始温度是使用毛细管流变计一边在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷条件下以4℃/min的速度升温一边使液晶聚酯熔融,从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时,表现出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度。
在本实施方式中,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,优选为80质量%以上且100质量%以下。
作为所述热塑性树脂所含的除液晶聚酯以外的树脂的例子,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂;氯乙烯、偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等乙烯基系树脂;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)等聚苯乙烯系树脂;聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺66(尼龙66)、聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、聚酰胺46(尼龙46)、聚酰胺610(尼龙610)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙4T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙10T)等聚酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯等除液晶聚酯以外的聚酯系树脂;改性聚砜、聚醚砜、聚砜、聚苯砜等聚砜系树脂;直链型聚苯硫醚、交联型聚苯硫醚、半交联型聚苯硫醚等聚苯硫醚系树脂;聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚醚酮系树脂;热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂;聚碳酸酯、聚苯醚等热塑性树脂。
相对于液晶聚酯树脂成型体100质量%,所述热塑性树脂的含有比例优选为1质量%以上且54.5质量%以下,更优选为1质量%以上且53.5质量%以下,进一步优选为9.1质量%以上且53.5质量%以下,更进一步优选为16.7质量%以上且52.4质量%以下,特别优选为16.7质量%以上且50.0质量%以下。
<纤维状填料>
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为0.7mm以上。纤维状填料的长度加权平均纤维长度优选为1.0mm以上,更优选为2.0mm以上,进一步优选为2.5mm以上,特别优选为3.0mm以上。纤维状填料的长度加权平均纤维长度优选为小于50mm,更优选为40mm以下,进一步优选为20mm以下,进一步优选为15mm以下,特别优选为6mm以下。即,液晶聚酯树脂成型体中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为1.0mm以上且小于50mm,更优选为2.0mm以上且40mm以下,进一步优选为2.5mm以上且20mm以下,特别优选为3.0mm以上且6mm以下。通过纤维状填料的长度加权平均纤维长度为所述下限值以上,缺口敏感度容易减小。通过纤维状填料的长度加权平均纤维长度为所述上限值以下,更容易成型。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,相对于纤维状填料100%,纤维长度为1mm以上的纤维状填料的含有比例为8%以上且100%以下,更优选为10%以上且90%以下,进一步优选为20%以上且90%以下,特别优选为30%以上且90%以下。通过将纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例设为该范围,从而提高冲击强度,进而缺口敏感度容易减小。
对于成型体中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料的含有比例,在测定长度加权平均纤维长度时,根据[1mm以上的纤维数/全部的纤维数×100]的计算式求出纤维长度为1mm以上的纤维的比例(%)。
纤维状填料为纤维状填充材料,可以为无机填充材料,也可以为有机填充材料。
作为纤维状无机填充材料的例子,可举出玻璃纤维;PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、酚系碳纤维、木质素系碳纤维等碳纤维;二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维;以及铁、金、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属纤维;碳化硅纤维、硼纤维。另外,作为纤维状无机填充材料的例子,也可举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。
作为纤维状有机填充材料的例子,可举出聚酯纤维、对位与间位芳纶纤维、PBO纤维。考虑到对成型加工时的装置施加的磨耗载荷、获得性,作为纤维状填料,更优选从由PAN系或沥青系等的碳纤维以及玻璃纤维组成的组中选出的至少一种。另外,也可以出于赋予导电性的目的,使用包覆有镍、铜、镱等金属的纤维状填料。
碳纤维的拉伸强度优选为2000MPa以上,更优选为3000MPa以上,进一步优选为4000MPa以上。另外,碳纤维的拉伸延伸度优选为0.5%以上,更优选为1.0%以上,进一步优选为1.8%以上,通过使用高拉伸强度、高延伸度的碳纤维,从而抑制截至成型体制成为止的加工工艺中的纤维破损,通过残留较长纤维,容易得到发明的效果。
碳纤维的拉伸强度可以为6000MPa以下,可以为5500MPa以下,可以为5000MPa以下,可以为2000MPa以上且6000MPa以下,可以为3000MPa以上且5500MPa以下,也可以为4000MPa以上且5000MPa以下。
需要说明的是,碳纤维的拉伸强度和拉伸延伸度是指按照JIS R 7606:2000而测定的值。
其中,PAN系碳纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量、拉伸延伸度的平衡较好,能够残留较长的残留纤维长度,因此能够优选使用。
作为PAN系碳纤维,例如,可举出东丽株式会社(Toray Industries,Inc.)制“TORAYCA(注册商标)”、三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制“Pyrofil(注册商标)”、帝人株式会社制“Tenax(注册商标)”等。
作为沥青系碳纤维,例如,可举出三菱化学株式会社制“DIALEAD(注册商标)”、日本石墨纤维株式会社(Nippon Graphite Fiber Corporation)制“GRANOC(注册商标)”、大阪燃气化学株式会社制“DONACARBO(注册商标)”、吴羽株式会社(KUREHA CORPORATION)制“酷热克(KRECA)(注册商标)”等。
作为玻璃纤维,有E玻璃(即无碱玻璃)、S玻璃或T玻璃(即高强度,高弹性玻璃)、C玻璃(即面向耐酸用途的玻璃)、D玻璃(即低介电常数玻璃)、ECR玻璃(即不含B2O3、F2的E玻璃替代玻璃)、AR玻璃(即面向耐碱用途的玻璃)等FRP强化材料用玻璃纤维,其中,E玻璃从强度、弹性模量的平衡以及获取容易性方面考虑而优选使用。
对纤维状填料的数均纤维直径没有特别的限定,优选为1~40μm,优选为3~35μm。纤维状填料为碳纤维时,优选为1~15μm,更优选为3~10μm,进一步优选为4~9μm。
纤维状填料为玻璃纤维时,优选为5~35μm,更优选为10~25μm,进一步优选为15~25μm以下。
纤维状填料的数均纤维直径,采用通过显微镜(500倍)观察纤维状填料并对500根纤维状填料测量纤维直径而得到的值的数量平均值。
纤维状填料的数均纤维直径为所述优选范围的下限值以上时,纤维状填料容易在液晶聚酯树脂成型体中分散。另外,在制造液晶聚酯树脂成型体时容易对纤维状填料进行处理。另一方面,数均纤维直径为所述优选范围的上限值以下时,能够高效地使用纤维状填料进行液晶聚酯的强化。因此,能够赋予本实施方式的液晶聚酯树脂成型体以及与本实施方式的液晶聚酯树脂成型体相同的组成的液晶聚酯树脂成型体优异的夏比冲击强度。
可以使用经施胶剂处理后的纤维状填料。适当施胶处理后的纤维状填料的颗粒生产时的生产率、品质稳定性优异,成型体的物性偏差能够减小。
对本发明中的施胶剂没有特别的限定,例如,可举出尼龙系聚合物、聚醚系聚合物、环氧系聚合物、酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、或者这些的混合系聚合物或这些的各改性聚合物。作为施胶剂,能够使用氨基硅烷、环氧硅烷等所谓的硅烷偶联剂、钛偶联剂等公知的偶联剂。
用于本发明的液晶聚酯树脂颗粒的纤维状填料不一定需要单纤维沿一个方向排列,但从制造成型材料的过程中的生产率的角度来看,优选单纤维沿一个方向排列且纤维束沿纤维的长度方向连续的状态。
纤维状填料为玻璃纤维时,从提高处理性和含浸性的观点出发,纤维状填料中的单丝数的个数优选为1000根以上且10000根以下,更优选为1500根以上且8000根以下,进一步优选为2000根以上且6000根以下。
另外,纤维状填料为碳纤维时,从同样的观点出发,纤维状填料中的单丝数优选为10000根以上且100000根以下,更优选为10000根以上且50000根以下,进一步优选为10000根以上且30000根以下。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,相对于所述热塑性树脂100质量份,纤维状填料的含有比例为1质量份以上,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上。
相对于所述热塑性树脂100质量份,所述纤维状填料的含有比例为120质量份以下,优选为115质量份以下,更优选为110质量份以下,进一步优选为100质量份以下。
相对于所述热塑性树脂100质量份,所述纤维状填料的含有比例为1质量份以上且120质量份以下,优选为1质量份以上且115质量份以下,更优选为10质量份以上且115质量份以下,进一步优选为20质量份以上且110质量份以下,特别优选为20质量份以上且100质量份以下。
相对于所述液晶聚酯树脂成型体100质量%,纤维状填料的含有比例为0.99质量%以上,优选为9.1质量%以上,更优选为16.7质量份以上。
相对于所述液晶聚酯树脂成型体100质量%,纤维状填料的含有比例为54.5质量%以下,优选为53.5质量%以下,更优选为52.4质量%以下,进一步优选为50.0质量%以下。
相对于所述液晶聚酯树脂成型体100质量%,所述纤维状填料的含有比例为0.99质量%以上且54.5质量%以下,优选为9.1质量%以上且53.5质量%以下,更优选为16.7质量%以上且53.5质量%以下,进一步优选为16.7质量%以上且52.4质量%以下,特别优选为16.7质量%以上且50质量%以下。
纤维状填料的含有比例为所述优选范围的下限值以上时,容易提高纤维状填料带来的冲击缓和效果。另一方面,如果纤维状填料的含有比例为所述优选范围的上限值以下,则纤维状填料在成型品中的分散性良好,能够稳定地得到发明的效果。
<其他成分>
对本实施方式的液晶聚酯树脂成型体而言,作为原料,除了上述含有液晶聚酯的热塑性树脂以及纤维状填料以外,根据需要,还可以包含1种以上的填充材料、添加剂等其他成分。
作为填充材料,可以为板状填充材料、球状填充材料及其他的粒状填充材料。另外,填充材料可以为无机填充材料,也可以为有机填充材料。
作为板状无机填充材料的例子,可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃鳞片、硫酸钡、碳酸钙。云母可以为白云母,可以为金云母,可以为氟金云母,也可以为四硅云母。
作为粒状无机填充材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃气球、氮化硼、碳化硅、碳酸钙。
作为添加剂的例子,可举出阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、制振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、抗着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、塑化剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、粘度调节剂、界面活性剂。但是,本实施方式的液晶聚酯树脂成型体优选排除富勒烯存在于碳纤维束与液晶聚酯树脂的界面附近的液晶聚酯树脂成型体。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,相对于所述热塑性树脂100质量份,含有1质量份以上且115质量份以下的所述纤维状填料,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,优选为80质量%以上且100质量%以下,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度优选为1.0mm以上。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,更优选的是,相对于所述热塑性树脂100质量份,含有10质量份以上且115质量份以下的所述纤维状填料,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为85质量%以上且100质量%以下,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为2.0mm以上。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,进一步优选的是,相对于所述热塑性树脂100质量份,含有20质量份以上且110质量份以下的所述纤维状填料,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为90质量%以上且100质量%以下,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为2.5mm以上。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,特别优选的是,相对于所述热塑性树脂100质量份,含有20质量份以上且110质量份以下的所述纤维状填料,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为90质量%以上且100质量%以下,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为3.0mm以上。
在本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中,相对于所述热塑性树脂100质量份,含有25质量份以上且100质量份以下的所述纤维状填料,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度可以为0.75mm以上且5.95mm以下。
(液晶聚酯树脂颗粒的制造方法)
对用于制造本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法的一个例子进行说明。例如,将液晶聚酯和根据需要的其他成分熔融混炼,使得到的热塑性树脂的熔融物含浸在纤维状填料中,进行颗粒化,从而能得到纤维状填料用包含液晶聚酯的热塑性树脂凝固的颗粒。
优选的是,本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法包括:使熔融状态的所述热塑性树脂含浸在作为所述纤维状填料的原材料的纤维束中从而得到股线状的树脂结构体的工序;以及切断所述股线状的树脂结构体的工序。
图1是表示用于制造本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的液晶聚酯树脂颗粒的制造装置的一例的示意图。
说明在图1所示的本实施方式中,使用由多个纤维材料集合而成的纤维束11来得到液晶聚酯树脂颗粒15的情况。
如图1所示,制造装置100具有预加热部121、含浸部123、冷却部125、收取部127、切断部129以及输送辊101~109。
图1中示出了纤维束11从纤维粗纱10连续送出的情况。在本实施方式中,一边通过输送辊101~109沿长度方向输送从纤维粗纱10陆续送出的纤维束11,一边制备液晶聚酯树脂颗粒。
对用于制造液晶聚酯树脂颗粒的纤维粗纱10的纤度没有特别的限定,优选为200g/1000m以上,更优选为800g/1000m以上。纤维粗纱10的纤度为200g/1000m以上时,在液晶聚酯树脂颗粒的制造中容易处理纤维粗纱10。
另外,纤维粗纱10的纤度优选为3750g/1000m以下,更优选为3200g/1000m以下。纤维粗纱10的纤度为3750g/1000m以下时,在液晶聚酯树脂颗粒中以及液晶聚酯树脂成型体中纤维束11解纤,容易分散。纤维粗纱10的纤度为3750g/1000m以下时,在制造液晶聚酯树脂颗粒以及液晶聚酯树脂成型体时容易处理纤维束11。
在预加热部121,对从纤维粗纱10送出的纤维束11进行预加热从而使其干燥。对此时的加热温度没有特别的限定,例如为100~200℃。
另外,对预加热部121的加热时间没有特别的限定,例如为10秒~5分钟。
在含浸部123中,使树脂材料M(液晶聚酯、根据需要配合的其他成分)含浸在纤维束11中。
可以从供给口123a投入树脂材料M,使在含浸部123内加热而得到的熔融物含浸在纤维束11中,也可以从供给口123a投入熔融状态的树脂材料M并使其含浸在纤维束11中。
而且,在图1所示的实施方式中,能得到所述熔融物含浸并包覆于碳纤维的树脂结构体13。最后,切断股线状的树脂结构体13,从而能得到含有包含液晶聚酯的热塑性树脂以及纤维状填料的液晶聚酯树脂颗粒15。
含浸部123的加热温度根据液晶聚酯的种类适当确定,优选设定为比使用的液晶聚酯的流动起始温度高10~80℃的温度,例如为300~400℃。
在含浸部123中,根据液晶聚酯树脂成型体所要求的特性等,相对于液晶聚酯100质量份,含浸在1质量份~120质量份的纤维粗纱中,优选含浸在2~100质量份的纤维粗纱中,更优选含浸在5~80质量份的纤维粗纱中。如果纤维粗纱的配合量为所述优选范围的下限值以上,则通过液晶聚酯覆盖纤维粗纱,能够抑制因摩擦导致的纤维切割,生产率提高。另一方面,如果纤维粗纱的配合量为所述优选范围的上限值以下,则纤维束容易开纤,含浸性良好。
在冷却部125中,将经含浸部123加热后的状态的树脂结构体13例如冷却至200℃。对冷却时间没有特别的限定,例如为5秒~1分钟。
在收取部127中,连续地收取经冷却部125冷却后的树脂结构体13,向以下的切断部129送出。
在切断部129中,将冷却后的树脂结构体13切断为所期望的长度,制成液晶聚酯树脂颗粒15。切断部129例如具有旋转刀片等。
使用上述制造装置100,作为用于成型本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的液晶聚酯树脂颗粒,例如,如下所述地制造纤维状填料用包含所述液晶聚酯的热塑性树脂凝固的颗粒。
<得到树脂结构体的工序>
在从纤维粗纱10连续地送出纤维束11的同时,首先在预加热部121对纤维束11进行预加热使其干燥。
然后,在含浸部123,使树脂材料M的熔融物含浸在干燥后的纤维束11中。由此,能得到所述熔融物含浸并包覆于纤维束11的树脂结构体13。然后,用冷却部125对经含浸部123加热后的状态的树脂结构体13进行冷却。
在此得到的树脂结构体13中,纤维束11在股线状的树脂结构体13的长度方向大致平行地排列。
此处所述的“大致平行地排列”是指纤维状填料的长轴的轴线和液晶聚酯树脂颗粒的长轴的轴线指向同一方向的状态,轴线之间的角度的偏差优选为20°以下,更优选为10°以下,进一步优选为5°以下。即,轴线之间的角度的偏差优选为0°以上且20°以下,更优选为0°以上且10°以下,进一步优选为0°以上且5°以下。
<得到颗粒的工序>
然后,通过收取部127收取冷却后的股线状的树脂结构体13,向切断部129送出。然后,在切断部129,在其长度方向以规定的长度切断树脂结构体13,得到液晶聚酯树脂颗粒15。
液晶聚酯树脂颗粒15是纤维状填料用包含液晶聚酯的热塑性树脂凝固而成的颗粒,该纤维状填料沿该颗粒的长度方向大致平行地排列,即,所述纤维状填料沿一个方向排列。另外,液晶聚酯树脂颗粒15中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度与液晶聚酯树脂颗粒15的长度实质上相同。本实施方式中制造的液晶聚酯树脂颗粒15的长度根据以液晶聚酯树脂颗粒15为成型材料的成型体的要求性能等而定,例如为4mm以上且小于50mm,可以为6~25mm,也可以为7~20mm。
此处所述的“长度加权平均纤维长度与液晶聚酯树脂颗粒15的长度实质上相同”,是指在液晶聚酯树脂颗粒15的内部不切断纤维状填料、或者实质上不包含比液晶聚酯树脂颗粒15的全长显著短的纤维状填料,例如,在液晶聚酯树脂颗粒中,表示比颗粒全长的95%短的纤维状填料的根数小于颗粒中包含的纤维状填料总数的10%。需要说明的是,颗粒全长是指颗粒中的纤维状填料的取向方向的长度。通过纤维状填料具有与液晶聚酯树脂颗粒实质上相同的长度,从而能够延长成型体中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度,能够得到发明的效果。
通过使液晶聚酯树脂颗粒中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为4mm以上且小于50mm,从而在对液晶聚酯树脂颗粒进行射出成型时,能够容易地将液晶聚酯树脂成型体中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度调整为0.7mm以上。
(液晶聚酯树脂成型体的制造方法)
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体能够使用所述液晶聚酯树脂颗粒并通过公知的成型方法来成型。作为本实施方式的成型体的成型方法,优选熔融成型法,作为例子,可举出射出成型法、T模法或吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法和加压成型。其中,优选射出成型法。
例如,将上述液晶聚酯树脂颗粒作为成型材料并通过射出成型法进行成型时,使用公知的射出成型机,使液晶聚酯树脂颗粒熔融,将熔融的液晶聚酯树脂组合物向模具内射出来成型。
作为公知的射出成型机,例如,可举出株式会社沙迪克(Sodick Co.,Ltd.)制TR450EH3、日精树脂工业株式会社制油压式卧式成型机PS40E5ASE型等。作为射出成型机的种类,可举出颗粒塑化部与射出部为一体的同轴(inline)型射出成型机、或颗粒塑化部与射出部独立的预塑型射出成型机。从没有止逆阀或能够减小射出压力的角度出发,优选预塑型射出成型机。作为预塑型的射出成型机,例如,可举出株式会社沙迪克制TR450EH3。
射出成型机的料筒温度根据液晶聚酯的种类适当确定,优选设定为比使用的液晶聚酯的流动起始温度高10~80℃的温度,例如为300~400℃。
从液晶聚酯树脂组合物的冷却速度和生产率的方面出发,优选将模具的温度设定为室温(例如23℃)至180℃的范围。
由于本实施方式的液晶聚酯树脂成型体所应用的缺口敏感度小,因此,能够确保设计自由度。
上述本实施方式的成型体能应用于通常液晶聚酯树脂能够应用的所有用途,其中尤其适合汽车领域的用途。
作为汽车领域的用途,例如,作为汽车内装材料用射出成型体,可举出顶棚材料用射出成型体、轮罩盖用射出成型体、储物室内衬用射出成型体、仪表盘表皮材料用射出成型体、手柄罩用射出成型体、扶手用射出成型体、头垫用射出成型体、安全带罩用射出成型体、变速杆套用射出成型体、控制台箱用射出成型体、喇叭垫用射出成型体、旋钮用射出成型体、安全气囊罩用射出成型体、各种微调件用射出成型体、各种柱用射出成型体、门锁边框用射出成型体、手套箱用射出成型体、除霜喷嘴用射出成型体、防擦板用射出成型体、方向盘用射出成型体、转向柱罩用射出成型体等。
另外,作为汽车领域的用途,例如,作为汽车外装材料用射出成型体,可举出保险杠用射出成型体、扰流器用射出成型体、挡泥板用射出成型体、侧面饰条用射出成型体、散热器栅格用射出成型体、轮盖用射出成型体、轮帽用射出成型体、前围带栅格用射出成型体、出气散热孔用射出成型体、进气口(air scoop)用射出成型体、机罩凸起用射出成型体、挡板用射出成型体、后门用射出成型体等。
作为汽车用发动机室内部件,可举出气缸头盖用射出成型体、发动机支架用射出成型体、进气口歧管用射出成型体、节流阀体用射出成型体、进气口管道用射出成型体、散热器箱用射出成型体、散热器支架用射出成型体、水泵进口用射出成型体、水泵出口用射出成型体、恒温器壳体用射出成型体、冷却风扇用射出成型体、风扇护罩用射出成型体、油底盘用射出成型体、油滤器壳体用射出成型体、加油口盖罩用射出成型体、油位仪表用射出成型体、正时带用射出成型体、正时带罩用射出成型体、发动机罩用射出成型体等。
作为汽车用燃料部件,可举出燃料盖、燃料加注管、汽车用燃料箱、燃料发送模块、燃料切断阀、快速连接器、碳罐(canister)、燃料输送管道、燃料加注颈等。
作为汽车用驱动系部件,可举出变速杆壳体、传动轴等。
作为汽车用底盘部件,可举出稳定器、连杆等。
作为其他汽车部件用射出成型体,可举出汽车前照灯用射出成型体、玻璃滑槽(glass run channel)用射出成型体、密封条用射出成型体、排水软管用射出成型体、窗户清洗管用射出成型体等软管用射出成型体、管类用射出成型体、齿条和小齿轮套用射出成型体、密封垫用射出成型体等。
另外,除了上述之外,本实施方式的成型体还能应用于传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器盒、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器盒、光拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷电路基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型马达、磁头底座、能源模块、半导体、液晶显示器、FDD滑架、FDD底盘、马达刷支架、抛物面天线、计算机相关部件、微波炉部件、音响/声音设备部件、照明部件、空调部件、办公室计算机相关部件、电话/FAX相关部件和复印机相关部件等用途。
本发明的液晶聚酯树脂颗粒具有以下方案。
[1]一种液晶聚酯树脂颗粒,其是含有热塑性树脂以及纤维状填料的液晶聚酯树脂颗粒,所述热塑性树脂包含液晶聚酯,
相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,
相对于所述热塑性树脂100质量份,含有1质量份以上且120质量份以下的所述纤维状填料,
所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为4mm以上且小于50mm,
所述纤维状填料为碳纤维。
[2]如所述[1]所述的液晶聚酯树脂颗粒,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且90质量%以下,
相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯以外的热塑性树脂的含有比例为10质量%以上且25质量%以下。
[3]一种液晶聚酯树脂颗粒,其是含有热塑性树脂以及纤维状填料的液晶聚酯树脂颗粒,所述热塑性树脂包含液晶聚酯,
相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且90质量%以下,
相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯以外的热塑性树脂的含有比例为10质量%以上且25质量%以下,
相对于所述热塑性树脂100质量份,含有1质量份以上且120质量份以下的所述纤维状填料,
所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为4mm以上且小于50mm,
所述纤维状填料为玻璃纤维。
[4]如所述[2]或[3]所述的液晶聚酯树脂颗粒,所述液晶聚酯以外的热塑性树脂是从由聚烯烃树脂、乙烯基系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、液晶聚酯以外的聚酯系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯树脂以及聚苯醚树脂组成的组中选出的至少一种。
[5]如所述[1]~[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒,所述纤维状填料沿一个方向排列,所述纤维状填料的纤维长度与所述液晶聚酯树脂颗粒的长度实质上相同。
[6]如所述[1]~[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒,所述液晶聚酯包含由下述式(1)、(2)或(3)表示的重复单元,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(1)表示的重复单元的含量为30摩尔%以上且100摩尔%以下,优选为30摩尔%以上且90摩尔%以下,更优选为40摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为45摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以上且70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以上且65摩尔%以下,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(2)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下,优选为5摩尔%以上且35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且25摩尔%以下,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(3)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下,优选为5摩尔%以上且35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且25摩尔%以下。其中,由式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量不大于100摩尔%。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基。由Ar1、Ar2和Ar3表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。)
[7]如所述[1]~[6]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒,使用所述液晶聚酯树脂颗粒制成的长度80mm、宽度10mm、高度4mm且中央具有深度2mm的45°V字槽的试验片的有缺口的夏比冲击强度Ea和使用所述液晶聚酯树脂颗粒制成的长度80mm、宽度10mm、高度4mm的试验片的无缺口的夏比冲击强度Eb满足下述式(5)。
1-(Ea/Eb)≤0.4……(5)
[8]如所述[1]~[7]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒,相对于所述液晶聚酯树脂颗粒100质量%,所述热塑性树脂的含有比例为1质量%以上且54.5质量%以下,优选为1质量%以上且53.5质量%以下,更优选为9.1质量%以上且53.5质量%以下,进一步优选为16.7质量%以上且52.4质量%以下,进一步优选为16.7质量%以上且50.0质量%以下。
[9]如所述[1]~[8]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒,相对于所述热塑性树脂100质量份,所述纤维状填料的含有比例为1质量份以上且115质量份以下,优选为10质量份以上且115质量份以下,更优选为20质量份以上且110质量份以下,进一步优选为20质量份以上且100质量份以下。
本发明的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法具有以下方案。
[11]如所述[1]~[9]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法,其包括:使熔融状态的所述热塑性树脂含浸在作为所述纤维状填料的原材料的纤维束中来得到股线状的树脂结构体的工序;以及
切断所述股线状的树脂结构体的工序。
本发明的液晶聚酯树脂成型体具有以下方案。
[21]一种液晶聚酯树脂成型体,其是含有热塑性树脂以及纤维状填料的液晶聚酯树脂成型体,所述热塑性树脂包含液晶聚酯,
相对于所述热塑性树脂100质量份,含有1质量份以上且120质量份以下的所述纤维状填料,
相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,
所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为0.7mm以上。
[22]如所述[21]所述的液晶聚酯树脂成型体,所述液晶聚酯包含由下述式(1)、(2)或(3)表示的重复单元,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(1)表示的重复单元的含量为30摩尔%以上且100摩尔%以下,优选为30摩尔%以上且90摩尔%以下,更优选为40摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为45摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以上且70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以上且65摩尔%以下,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(2)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下,优选为5摩尔%以上且35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且25摩尔%以下,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(3)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下,优选为5摩尔%以上且35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下,进一步优选为17.5摩尔%以上且25摩尔%以下。其中,由式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量不大于100摩尔%。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基。由Ar1、Ar2和Ar3表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。)
[23]如所述[21]或[22]所述的液晶聚酯树脂成型体,所述纤维状填料为从由碳纤维以及玻璃纤维组成的组中选出的至少一种。
[24]如所述[21]~[23]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,相对于所述纤维状填料100%,纤维长度为1mm以上的纤维状填料的含有比例为8%以上且100%以下,优选为10%以上且90%以下,更优选为20%以上且90%以下,进一步优选为30%以上且90%以下。
[25]如所述[21]~[24]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,相对于所述热塑性树脂100质量份,所述纤维状填料的含有比例为1质量份以上且120质量份以下,优选为1质量份以上且115质量份以下,更优选为10质量份以上且115质量份以下,进一步优选为20质量份以上且110质量份以下,特别优选为20质量份以上且100质量份以下。
[26]如所述[21]~[25]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为80质量%以上且100质量%以下,优选为85质量%以上且100质量%以下,更优选为90质量%以上且100质量%以下。
[27]如所述[21]~[25]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且90质量%以下,优选为80质量%以上且90质量%以下,更优选为85质量%以上且90质量%以下。
[28]如所述[21]~[27]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,所述长度加权平均纤维长度为1.0mm以上且小于50mm,优选为2.0mm以上且40mm以下,更优选为2.5mm以上且20mm以下,进一步优选为3.0mm以上6mm以下。
[29]如所述[21]~[28]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,所述液晶聚酯的流动起始温度为280℃以上,优选为280℃以上且400℃以下,更优选为280℃以上且380℃以下。
此处,流动起始温度是指:在载荷9.81MPa的条件下,将以4℃/min的升温速度加热后的树脂从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时,熔融粘度显示出4800Pa·s的温度。
[30]如所述[21]~[29]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,排除富勒烯存在于碳纤维束与液晶聚酯树脂的界面附近的液晶聚酯树脂成型体。
[31]如所述[21]~[30]中任一项所述的液晶聚酯树脂成型体,相对于所述液晶聚酯树脂成型体100质量%,所述热塑性树脂的含有比例为1质量%以上且54.5质量%以下,优选为1质量%以上且53.5质量%以下,更优选为9.1质量%以上且53.5质量%以下,进一步优选为16.7质量%以上且52.4质量%以下,进一步优选为16.7质量%以上且50.0质量%以下。
实施例
下面,根据具体的实施例进一步详细说明本发明。但是,本发明完全不限于以下示出的实施例。
<液晶聚酯1的制造>
(1)熔融聚合
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,装入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)以及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔),加入1-甲基咪唑0.2g,利用氮气对反应器内充分进行置换。
然后,在氮气气流下,一边进行搅拌,一边花费30分钟从室温升温至150℃,保持150℃并回流1小时。
接下来,加入1-甲基咪唑0.9g,一边蒸馏去除副产的乙酸和未反应的乙酸酐,一边花费2小时50分钟从150℃升温至320℃,将观察到转矩提高的时刻设为反应结束,得到预聚物。
(2)固相聚合
将如此得到的预聚物冷却至室温,用粗粉碎机粉碎,从而得到预聚物的粉末。将该预聚物的粉末在氮环境下花费1小时从室温升温至220℃,花费0.5小时从220℃升温至240℃,在240℃保持10小时,从而进行固相聚合。固相聚合后,进行冷却,得到粉末状的液晶聚酯1。
相对于全部重复单元的总量,该液晶聚酯1具有60摩尔%的Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)、8.0摩尔%的Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)、12摩尔%的Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)以及20.0摩尔%的Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3),其流动起始温度为291℃。
<液晶聚酯2的制造>
(1)熔融聚合
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,加入6-羟基-2-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔:相对于2,6-萘二羧酸和对苯二甲酸的总量而过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g,在将反应器内的气体用氮气置换后,在氮气气流下,一边搅拌一边从室温花费15分钟升温至145℃,并于145℃回流1小时。
接着,一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,一边从145℃花费3小时30分钟升温至310℃,并于310℃保持3小时后,取出内容物,并将其冷却至室温。将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1~1mm,获得预聚物的粉末。
(2)固相聚合
将该预聚物的粉末在氮环境下花费1小时从室温升温至250℃,花费10小时从250℃升温至310℃,并于310℃保持5小时,由此进行固相聚合。在固相聚合后,进行冷却,获得粉末状的液晶聚酯2。
相对于全部重复单元的总量,该液晶聚酯2具有55摩尔%的Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)、17.5摩尔%的Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)、5摩尔%的Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)和22.5摩尔%的Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3),其流动起始温度为333℃。
<液晶聚酯3的制造>
(1)熔融聚合
使用具有迪姆罗特冷却管、安装有氮导入管和内温测定用热电偶的Y型连结管、锚型搅拌翼且在烧瓶外侧也安装有热电偶的3升四口可分离式烧瓶,向该聚合槽中投入4-羟基苯甲酸1207.3g(8.74摩尔)、6-羟基-2-萘甲酸608.4g(3.23摩尔)以及乙酸酐1345g(13.2摩尔),在氮气流下,用覆套式电阻加热器(mantle heater)将烧瓶外温升温至150℃,一边以200rpm搅拌,一边在回流下进行约3小时乙酰化反应。
在乙酰化反应之后,以1℃/min升温并在310℃条件下保持,进行熔融缩聚。在此期间持续蒸馏除去缩聚反应中副产的乙酸。在聚合途中到达310℃30分钟后取样,测定流动起始温度为230℃。到达230℃35分钟后停止搅拌,能够在熔融状态下容易地取出聚合物。几乎没有附着在聚合槽及搅拌翼。得到的预聚物过了一段时间就冷却固化。产量为1565g(相对于理论产量为97.8%)。将得到的预聚物形成3~5cm方形左右的大小后,使用粉碎机粉碎至平均粒径1mm以下后,测定流动起始温度,结果为239℃。该预聚物在熔融时表现出光学各向异性。
(2)固相聚合
将该预聚物放入铝制托盘中,装入氮环境炉,在氮环境下,用3小时从室温升温至180℃,以180℃保持2小时后,再花费约7.5小时升温至270℃,以270℃保持5小时,放冷后取出,得到液晶聚酯3(先进聚合物(Advanced polymer))的粉末。此处的重量减少为1.5wt%。
相对于全部重复单元的总量,该液晶聚酯3具有73摩尔%的Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)以及27摩尔%的Ar1为2,6-萘基的重复单元(1),其流动起始温度为287℃。
[液晶聚酯的流动起始温度]
首先,使用流量测试仪(株式会社岛津制作所制“CFT-500型”),向安装有具有内径为1mm且长度为10mm的喷嘴的模具的料筒中填充约2g的液晶聚酯。然后,在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下,一边以4℃/min的速度升温,一边使液晶聚酯熔融,从喷嘴挤出,并测定显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度(流动起始温度),作为液晶聚酯的流动起始温度。
<长度加权平均纤维长度的测定方法>
树脂颗粒中以及无缺口试验片(即,成型体)中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度通过以下测定方法测定。
(1)首先,作为试验样品,切出无缺口试验片的中央部长度宽度10mm×长度20mm×厚度4mm。还选择5个树脂颗粒。用马弗炉烧结该试验样品,使树脂成分飞散。但是,纤维状填料为碳纤维时,烧成条件为500℃、3h。纤维状填料为玻璃纤维时,烧成条件为600℃、4h。
(2)将只有纤维状填料的物质分散在放入了界面活性剂(INTERNATIONALPRODUCTS CORPORATIO公司制,Micro90)0.05体积%的水溶液500mL中,制作纤维状填料分散液。
(3)取出一部分分散液,用显微镜(日本基恩士公司(KEYENCE CO.,LTD.)制,VH-ZST)以20倍的倍率观察纤维,每一个样品拍摄5个图像。但是,纤维状填料为碳纤维时,从500mL的分散液中取出50mL,使用的桐山漏斗用滤纸(No.5C)进行减压过滤,拍摄分散于滤纸的碳纤维的图像。纤维状填料为玻璃纤维时,从500mL的分散液中取出50mL,使其分散在培养皿中,接着,拍摄分散在培养皿中的玻璃纤维的图像。
(4)将拍摄的5个图像全部用图像处理软件(三谷商事株式会社制,WinROOF2018)如下地测定纤维长度。
(纤维长度的测定方法)
(a)对拍摄的图像进行单色像素化处理。
(b)以只对拍摄的纤维上色的方式实施二值化处理。
(c)使用图像处理软件的针状分离功能进行纤维长度的测定。
(d)通过多点间测量来测定(c)中不能够二值化的纤维、弯曲纤维的纤维长度,不测定与图像边缘接触的纤维。
其中,在(c)和(d)中,将10μm以下的纤维判断为噪声,不包括在纤维的测定根数n中。n>500且纤维的测定根数n不大于500时,返回至(3),追加拍摄图像,测定直至n大于500。
(5)根据5个图像的纤维状填料的纤维长度,求出长度加权平均纤维长度lm=(Σli2×ni)/(Σli×ni)(Σni>500)。
li:纤维状填料的纤维长度
ni:纤维长度li的纤维状填料的根数
<纤维长度1mm以上的纤维状填料的含有比例>
测定长度加权平均纤维长度时,根据[1mm以上的纤维数/全部纤维数×100]的算式来求出纤维长度为1mm以上的纤维的比例(%)。
(实施例1)
<液晶聚酯树脂颗粒的制造>
如下所述地,使用图1所示的方式的制造装置得到液晶聚酯树脂颗粒15。作为挤出机,使用GTS-40型挤出机(株式会社塑料工学研究所制)。作为带式收取机,使用EBD-1500A(艾美克斯株式会社(IMEX CO.,LTD.)制)。
·得到树脂结构体的工序
通过使所述带式收取机(收取部127)以10m/min的收取速度工作,在由纤维粗纱10以收取速度10m/min连续地送出作为纤维束11的碳纤维(三菱化学株式会社制,Pyrofil(注册商标)CF Tow,TR50S15L,PAN系碳纤维,拉伸强度4900MPa,拉伸延伸度2.1%,数均纤维直径7μm)的同时,首先,在预加热部121加热至200℃使其干燥。
另外,使用所述挤出机将上述<液晶聚酯1的制造>中得到的液晶聚酯1加热至360℃制备为熔融状态。
然后,一边向安装在所述挤出机的前端的模具(含浸部123)供给干燥后的纤维11,一边从所述挤出机的供给口123a投入熔融状态的液晶聚酯1(树脂材料M)。在模具(含浸部123)内以360℃使液晶聚酯1熔融,使液晶聚酯1含浸在碳纤维中。液晶聚酯1的含浸量通过改变含浸模具出口的孔径的大小来调整。使其含浸在相对于100质量份的液晶聚酯1为25质量份的所述碳纤维中,从而得到所述碳纤维在液晶聚酯树脂层的长度方向大致平行地排列的树脂结构体13。
然后,用冷却部125将在模具(含浸部123)内加热后的状态的树脂结构体13冷却至150℃以下。
·得到颗粒的工序
然后,用所述带式收取机(收取部127)以收取速度10m/min连续地收取冷却后的股线状的树脂结构体13,向造粒机(切断部129)送出,在其长度方向以长度12mm切断,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例1的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm。
<无缺口试验片的制造>
将实施例1的液晶聚酯树脂颗粒投入成型温度360℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该成型体切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。无缺口试验片中的纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为3.26mm。相对于无缺口试验片中的纤维状填料(碳纤维)100%,纤维长度为1mm以上的纤维状填料的含有比例为53%。
[无缺口试验片的夏比冲击强度]
使用宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片,按照ISO179-1、JIS K7111-1,采用摆锤2.0J、4.0J实施夏比冲击试验。无缺口试验片的夏比冲击强度采用5次测定的平均值。将这些结果示于表1。
(实施例2~4)
在实施例1中,通过改变模具(含浸部123)的出口的孔径的大小从而将25质量份的纤维11分别改变为表1所示的各配合量,除此以外,与实施例1同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例2~4的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例2~4)。
<无缺口试验片的制造>
使用实施例2~4的液晶聚酯树脂颗粒,与实施例1同样地操作,制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表1。
(实施例5~8)
在实施例1中,将25质量份的碳纤维分别改变为表1所示的各配合量的玻璃纤维(日东纺株式会社制,RS110QL483AC,E玻璃,数均纤维直径17μm),除此以外,与实施例1同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例5~8的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(玻璃纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例5~8)。
<无缺口试验片的制造>
使用实施例5~8的液晶聚酯树脂颗粒,与实施例1同样地操作,制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表1。
(实施例9)
使用所述挤出机将上述<液晶聚酯2的制造>中得到的液晶聚酯2加热至380℃制备为熔融状态。
然后,与实施例1同样地,在向安装在所述挤出机的前端的模具(含浸部123)供给作为纤维11的干燥后的碳纤维(三菱化学株式会社制Pyrofil(注册商标)CF Tow,TR50S15L,PAN系碳纤维,拉伸强度4900MPa,拉伸延伸度2.1%,数均纤维直径7μm)的同时,从所述挤出机的供给口123a投入熔融状态的液晶聚酯2(树脂材料M)。在模具(含浸部123)内以380℃使液晶聚酯2熔融,使其含浸在相对于100质量份的液晶聚酯2为67质量份的碳纤维中,得到所述碳纤维在液晶聚酯树脂层的长度方向大致平行地排列的树脂结构体13。
然后,用冷却部125将在模具(含浸部123)内加热后的状态的树脂结构体13冷却至150℃以下。
然后,用所述带式收取机(收取部127)以收取速度10m/min连续地收取冷却后的树脂结构体13,向造粒机(切断部129)送出,在其长度方向以长度12mm切断,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例9的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例9)。
<无缺口试验片的制造>
将实施例9的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度380℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表1。
(实施例10)
在实施例9中,除了将67质量份的碳纤维改变为67质量份的玻璃纤维(日东纺株式会社制,RS110QL483AC,E玻璃,数均纤维直径17μm)以外,与实施例9同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例10的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(玻璃纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例10)。
<无缺口试验片的制造>
使用实施例10的液晶聚酯树脂颗粒15,与实施例9同样地操作,制成宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表2。
(实施例11)
使用所述挤出机将上述<液晶聚酯3的制造>中得到的液晶聚酯3加热至340℃制备为熔融状态。
然后,与实施例1同样地,在向安装在所述挤出机的前端的模具(含浸部123)供给作为纤维11的干燥后的碳纤维(三菱化学株式会社制,Pyrofil(注册商标)CF Tow,TR50S15L,PAN系碳纤维,拉伸强度4900MPa,拉伸延伸度2.1%,数均纤维直径7μm)的同时,从所述挤出机的供给口123a投入熔融状态的液晶聚酯3(树脂材料M)。在模具(含浸部123)内以340℃使液晶聚酯3熔融,使其含浸在相对于100质量份的液晶聚酯3为67质量份的碳纤维中,得到所述碳纤维在液晶聚酯树脂层的长度方向大致平行地排列的树脂结构体13。
然后,用冷却部125将在模具(含浸部123)内加热后的状态的树脂结构体13冷却至150℃以下。
然后,用所述带式收取机(收取部127)以收取速度10m/min连续地收取冷却后的树脂结构体13,向造粒机(切断部129)送出,在其长度方向以长度12mm切断,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例11的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例11)。
<无缺口试验片的制造>
将实施例11的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度320℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表2。
(实施例12)
在实施例11中,除了将67质量份的碳纤维改变为67质量份的玻璃纤维(日东纺株式会社制,RS110QL483AC,E玻璃,数均纤维直径17μm)以外,与实施例11同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例12的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(玻璃纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm。
<无缺口试验片的制造>
使用实施例12的液晶聚酯树脂颗粒15,与实施例11同样地操作,制成宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表2。
(实施例13)
<液晶聚酯树脂颗粒的制造>
·得到树脂结构体的工序
通过使所述带式收取机(收取部127)以10m/min的收取速度工作,从而在由纤维粗纱10以收取速度10m/min连续地送出作为纤维束11的碳纤维(三菱化学株式会社制,Pyrofil(注册商标)CF Tow,TR50S15L,PAN系碳纤维,拉伸强度4900MPa,拉伸延伸度2.1%,数均纤维直径7μm)的同时,首先在预加热部121加热至200℃使其干燥。
另外,使用所述挤出机将上述<液晶聚酯1的制造>中得到的液晶聚酯1(75质量份)和聚酰胺6(宇部兴产株式会社制,UBE尼龙(注册商标),1013B)(25质量份)加热至360℃制备为熔融状态(树脂材料M)。
然后,在向安装在所述挤出机的前端的模具(含浸部123)供给干燥后的纤维11的同时,从所述挤出机的供给口123a投入熔融状态的树脂材料M。在模具(含浸部123)内以360℃使液晶聚酯1熔融,使液晶聚酯1含浸在碳纤维中。树脂材料M的含浸量通过改变含浸模具出口的孔径的大小来调整。使其含浸在相对于100质量份的树脂材料M为67质量份的所述碳纤维中,从而得到所述碳纤维在液晶聚酯树脂层的长度方向大致平行地排列的树脂结构体13。
然后,用冷却部125将在模具(含浸部123)内加热后的状态的树脂结构体13冷却至150℃以下。
·得到颗粒的工序
然后,用所述带式收取机(收取部127)以收取速度10m/min连续地收取冷却后的股线状的树脂结构体13,向造粒机(切断部129)送出,在其长度方向以长度12mm切断,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例13的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm。
<无缺口试验片的制造>
将实施例13的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度330℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表2。
(实施例14)
在实施例13中,除了将液晶聚酯1(75质量份)和聚酰胺6(25质量份)改变为液晶聚酯1(80质量份)和聚酰胺6(20质量份)以外,与实施例13同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例14的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例14)。
<无缺口试验片的制造>
使用实施例14的液晶聚酯树脂颗粒15,与实施例13同样地操作,制成宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例13同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表2。
(实施例15)
在实施例13中,除了将液晶聚酯1(75质量份)和聚酰胺6(25质量份)改变为液晶聚酯1(90质量份)和聚酰胺6(10质量份)以外,与实施例13同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例15的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例15)。
<无缺口试验片的制造>
使用实施例15的液晶聚酯树脂颗粒15,与实施例13同样地操作,制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例13同样地操作,实施夏比冲击试验。无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表2。
(实施例16~18)
在实施例13~15中,除了将67质量份的碳纤维分别改变为表2所示的各配合量的玻璃纤维(日东纺株式会社制,RS110QL483AC,E玻璃,数均纤维直径17μm)以外,与实施例13~15同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的实施例16~18的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(玻璃纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm(实施例16~18)。
<无缺口试验片的制造>
使用实施例16~18的液晶聚酯树脂颗粒,与实施例13同样地操作,制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例13同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表2。
(比较例1)
将上述<液晶聚酯1的制造>中得到的液晶聚酯1和碳纤维(三菱化学株式会社制,Pyrofil CF chop,TR03M,PAN系碳纤维,切割长度6mm,拉伸强度4830MPa,拉伸延伸度1.9%,数均纤维直径7μm)以100质量份与25质量份的配合量的比例向双轴挤出机(池贝铁工株式会社制,“PCM-30”,料筒温度:360℃)供给,熔融混炼后,制成由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例1的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为小于1mm。
<无缺口试验片的制造>
将比较例1的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度360℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。无缺口试验片中的纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为0.31mm。无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料(碳纤维)100%的含有比例为1.0%。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将这些结果示于表3。
(比较例2~4)
在比较例1中,除了将液晶聚酯1和碳纤维的配合量分别改变为表3所示的各配合量以外,与比较例1同样地操作,得到圆柱形状(长度3mm)的比较例2~3的液晶聚酯树脂颗粒15。但是,在比较例4的组成中,在双轴挤出机内组合物堵塞,不能进行熔融混炼和造粒。比较例2、3中得到的颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为小于1mm。
<无缺口试验片的制造>
使用比较例2~3的液晶聚酯树脂颗粒15,与比较例1同样地操作,成型为宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表3。
(比较例5~8)
在比较例1中,除了将25质量份的碳纤维分别改变为表3所示的各配合量的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制,T747N,E玻璃,切割长度3mm,数均纤维直径17μm)以外,与比较例1同样地操作,制成圆柱形状(长度3mm)的比较例5~8的液晶聚酯树脂颗粒15。比较例5~8中得到的颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为小于1mm。
<无缺口试验片的制造>
使用比较例5~8的液晶聚酯树脂颗粒15,与比较例1同样地操作,成型为宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表3。
(比较例9)
将上述<液晶聚酯2的制造>中得到的液晶聚酯2和碳纤维(三菱化学株式会社制,Pyrofil CF chop,TR03M,PAN系碳纤维,切割长度6mm,拉伸强度4830MPa,拉伸延伸度1.9%,数均纤维直径7μm)以表3所示的配合量的比例向双轴挤出机(池贝铁工株式会社制,“PCM-30”,料筒温度:350℃)供给,熔融混炼后,制成由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例9的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为小于1mm。
<无缺口试验片的制造>
将比较例9的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度380℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。无缺口试验片中的纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为0.20mm。无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料(碳纤维)100%的含有比例为0.0%。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将这些结果示于表3。
(比较例10)
在比较例9中,除了将67质量份的碳纤维改变为67质量份的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制,T747N,E玻璃,切割长度3mm,数均纤维直径17μm)以外,与比较例9同样地操作,得到圆柱形状(长度3mm)的比较例10的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为小于1mm。
<无缺口试验片的制造>
使用比较例10的液晶聚酯树脂颗粒15,与比较例9同样地操作,成型为宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表3。
(比较例11)
将上述<液晶聚酯3的制造>中得到的液晶聚酯3和碳纤维(三菱化学株式会社制,Pyrofil CF chop,TR03M,PAN系碳纤维,切割长度6mm,拉伸强度4830MPa,拉伸延伸度1.9%,数均纤维直径7μm)以表4所示的配合量的比例向双轴挤出机(池贝铁工株式会社制,“PCM-30”,料筒温度:300℃)供给,熔融混炼后,制成由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例11的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为小于1mm。
<无缺口试验片的制造>
将比较例11的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度320℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例12)
在比较例11中,除了将67质量份的碳纤维改变为67质量份的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制,T747N,E玻璃,切割长度3mm,数均纤维直径17μm)以外,与比较例11同样地操作,制成圆柱形状(长度3mm)的比较例12的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为小于1mm。
<无缺口试验片的制造>
使用比较例12的液晶聚酯树脂颗粒,与比较例11同样地操作,成型为宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度、无缺口试验片中的纤维长度为1mm以上的纤维状填料相对于纤维状填料100%的含有比例以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例13)
<无缺口试验片的制造>
将碳纤维强化聚丙烯的树脂颗粒(日本大赛璐聚合物株式会社(Daicel PolymerCo.,Ltd.)制,PLASTRON,PP-CF40-01,PP-CF40wt%,颗粒长8mm)投入成型温度230℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度50℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例14)
<无缺口试验片的制造>
将玻璃纤维强化聚丙烯的树脂颗粒(日本聚丙烯株式会社(JAPAN POLYPROPYLENECORPORATION)制,FUNCSTER,LR24A,PP-GF40wt%,颗粒长度10mm)投入成型温度230℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度50℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例15)
<无缺口试验片的制造>
将碳纤维强化聚酰胺66的树脂颗粒(日本大赛璐聚合物株式会社制,PLASTRON,PA66-CF40-02,PA66-CF40wt%,颗粒长度9mm)投入成型温度310℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压50MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例16)
<无缺口试验片的制造>
将玻璃纤维强化聚酰胺66的树脂颗粒(日本大赛璐聚合物株式会社制,PLASTRON,PA66-GF50-01,PA66-GF50wt%,颗粒长度9mm)投入成型温度310℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例17)
<液晶聚酯树脂颗粒的制造>
·得到树脂结构体的工序
通过使所述带式收取机(收取部127)以10m/min的收取速度工作,从而在由纤维粗纱10以收取速度10m/min连续地送出作为纤维束11的碳纤维(三菱化学株式会社制,Pyrofil(注册商标)CF Tow,TR50S15L,PAN系碳纤维,拉伸强度4900MPa,拉伸延伸度2.1%,数均纤维直径7μm)的同时,首先在预加热部121加热至200℃使其干燥。
另外,使用所述挤出机将上述<液晶聚酯1的制造>中得到的液晶聚酯1(20质量份)和聚酰胺6(宇部兴产株式会社制,UBE尼龙(注册商标),1013B)(80质量份)加热至330℃制备为熔融状态(树脂材料M)。
然后,在向安装在所述挤出机的前端的模具(含浸部123)供给干燥后的纤维11的同时,从所述挤出机的供给口123a投入熔融状态的树脂材料M。在模具(含浸部123)内以330℃使液晶聚酯1熔融,使液晶聚酯1含浸在碳纤维中。树脂材料M的含浸量通过改变模具(含浸部123)的出口的孔径的大小来调整。使其含浸在相对于100质量份的树脂材料M为25质量份的所述碳纤维中,得到所述碳纤维在液晶聚酯树脂层的长度方向大致平行地排列的树脂结构体13。
然后,用冷却部125将在模具(含浸部123)内加热后的状态的树脂结构体13冷却至150℃以下。
·得到颗粒的工序
然后,用所述带式收取机(收取部127)以收取速度10m/min连续地收取冷却后的股线状的树脂结构体13,向造粒机(切断部129)送出,在其长度方向以长度12mm切断,得到圆柱形状(长度12mm)的比较例17的液晶聚酯树脂颗粒15。纤维状填料(碳纤维)的长度加权平均纤维长度为12mm。
<无缺口试验片的制造>
将比较例17的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度为330℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例18)
在比较例17中,除了将液晶聚酯1(20质量份)和聚酰胺6(80质量份)改变为液晶聚酯1(50质量份)和聚酰胺6(50质量份)并且将碳纤维(25质量份)改变为玻璃纤维(日东纺株式会社制,RS110QL483AC,E玻璃,数均纤维直径17μm)(67质量份)以外,与比较例17同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的比较例18的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为12mm。
<无缺口试验片的制造>
将比较例18的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度330℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例19)
在比较例17中,除了将液晶聚酯1(20质量份)和聚酰胺6(80质量份)改变为液晶聚酯1(70质量份)和聚酰胺6(30质量份)并且将碳纤维(25质量份)改变为碳纤维(67质量份)以外,与比较例17同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的比较例19的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为12mm。
<无缺口试验片的制造>
将比较例19的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度330℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
(比较例20)
在比较例17中,除了将液晶聚酯1(20质量份)和聚酰胺6(80质量份)改变为液晶聚酯1(70质量份)和聚酰胺6(30质量份)并且将碳纤维(25质量份)改变为玻璃纤维(日东纺株式会社制,RS110QL483AC,E玻璃,数均纤维直径17μm)(67质量份)以外,与比较例17同样地操作,得到圆柱形状(长度12mm)的比较例20的液晶聚酯树脂颗粒15。颗粒中所含的纤维状填料的长度加权平均纤维长度为12mm。
<无缺口试验片的制造>
将比较例20的液晶聚酯树脂颗粒15投入成型温度330℃的射出成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中,通过在射出速度20mm/s、螺杆转数100rpm、保压100MPa且背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内射出,从而制成按照JIS K 7139的多功能试验片(类型A1),从该试验片切出宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片。另外,与实施例1同样地操作,实施夏比冲击试验。将无缺口试验片中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度以及夏比冲击强度的结果示于表4。
[有缺口试验片的夏比冲击强度]
按照ISO 2818、JIS K 7144,分别对实施例1~18、比较例1~3、5~20的宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的无缺口试验片实施缺口角度45°、深度2mm的缺口加工。使用切口工具(东洋精机株式会社制,型式A-4)进行缺口加工,使用这些有缺口试验片,按照ISO179-1、JIS K 7111-1采用摆锤2.0J、4.0J实施夏比冲击试验。有缺口试验片的夏比冲击强度采用5次测定的平均值。根据有缺口夏比冲击强度Ea和无缺口夏比冲击强度Eb,通过式“1-(Ea/Eb)”求出各缺口敏感度。将夏比冲击强度和缺口敏感度的结果分别示于表1~表4。
表1
表2
表3
表4
根据表1~表4所示的结果,表明了与比较例1~3、5~20的试验片相比,实施例1~18的作为液晶聚酯树脂成型体的试验片的缺口敏感度更小。
由于实施例1~18的作为液晶聚酯树脂成型体的试验片的缺口敏感度小,因此,能够确保使用与该试验片相同组成的液晶聚酯树脂组合物成型的成型体的设计自由度。
附图标记说明
10:纤维粗纱;11:纤维束;13:树脂结构体;15:颗粒;100:制造装置;120:挤出机;121:预加热部;123:含浸部;123a:供给口;125:冷却部;127:收取部;129:切断部;101~109:输送辊;M:树脂材料。
Claims (3)
1.一种液晶聚酯树脂成型体,其中,其是含有热塑性树脂以及纤维状填料的液晶聚酯树脂成型体,所述热塑性树脂包含液晶聚酯,
相对于所述热塑性树脂100质量份,所述液晶聚酯树脂成型体含有1质量份以上且120质量份以下的所述纤维状填料,
所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为0.7mm以上,
所述纤维状填料是碳纤维或玻璃纤维,
所述纤维状填料是碳纤维时,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且100质量%以下,
所述纤维状填料是玻璃纤维时,相对于所述热塑性树脂100质量%,所述液晶聚酯的含有比例为75质量%以上且90质量%以下。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂成型体,其中,所述液晶聚酯包含由下述式(1)、(2)或(3)表示的重复单元,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(1)表示的重复单元的含量为30摩尔%以上且100摩尔%以下,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(2)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下,
相对于由下述式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总量,由下述式(3)表示的重复单元的含量为0摩尔%以上且35摩尔%以下,
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团,X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基,由Ar1、Ar2和Ar3表示的所述基团中的氢原子未被取代或分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代,
(4)-Ar4-Z-Ar5-
式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂成型体,其中,相对于所述纤维状填料100%,纤维长度为1mm以上的纤维状填料的含有比例为8%以上且100%以下。
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