CN111225954B - 液晶聚酯树脂组合物和注射成型体 - Google Patents

Abstract

本发明的液晶聚酯树脂组合物，包含：液晶聚酯树脂；碳纤维，相对于该液晶聚酯树脂100质量份为15质量份以上且100质量份以下；以及富勒烯，相对于该碳纤维100质量份为0.001质量份以上且0.02质量份以下。

Description

液晶聚酯树脂组合物和注射成型体

技术领域

本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物和注射成型体。

本申请基于2017年10月31日在日本申请的日本特愿2017-210132号主张优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

液晶聚酯树脂的熔融流动性极优异，并且由于结构而具有300℃以上的耐热变形性。利用这些特性，液晶聚酯树脂被用于以电子部件为首的OA、AV部件、耐热餐具等用途的成型体中。

用于获得成型体的成型方法通常为注射成型法。注射成型法中，通常使用根据需要向液晶聚酯树脂中配合了其他成分的液晶聚酯树脂组合物。例如，在专利文献1中，提出了一种树脂组合物，其以获得机械特性、耐热性、薄壁成型性、尺寸精度优异的材料为目的，向液晶聚酯树脂100重量份中配合了碳纤维1～200重量份。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-172619号公报。

发明内容

发明要解决的课题

但是，人们希望专利文献1所记载的含碳纤维的液晶聚酯树脂组合物能进一步提高在制成成型体时的机械强度。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种制成成型体时的机械强度优异的液晶聚酯树脂组合物和注射成型体。

解决课题的技术方案

为解决上述课题，本发明的一个方案，提供一种液晶聚酯树脂组合物，其包含：液晶聚酯树脂；碳纤维，相对于液晶聚酯树脂100质量份为15质量份以上且100质量份以下；以及富勒烯，相对于碳纤维100质量份为0.001质量份以上且0.02质量份以下。

本发明的一个方案中，其构成可以设为：富勒烯可以为C₆₀与C₇₀与骨架部分的碳原子数超过70的高级富勒烯的混合物。

本发明的一个方案中，其构成可以设为：相对于富勒烯的总质量，C₆₀的含有率可以为50质量％以上且90质量％以下。

本发明的一个方案中，其构成可以设为：富勒烯可以含有未取代的富勒烯。

本发明的一个方案中，其构成可以设为：富勒烯可以吸附于所述碳纤维。

本发明的一个方案，提供一种将上述液晶聚酯树脂组合物作为形成材料的注射成型体。

即，本发明包含以下方案。

[1]一种液晶聚酯树脂组合物，其中，

包含：

液晶聚酯树脂；

碳纤维，相对于所述液晶聚酯树脂100质量份为15质量份以上且100质量份以下；以及

富勒烯，相对于所述碳纤维100质量份为0.001质量份以上且0.02质量份以下。

[2]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述富勒烯为C₆₀与C₇₀与骨架部分的碳原子数超过70的高级富勒烯的混合物。

[3]如[2]所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

相对于所述富勒烯的总质量，所述C₆₀的含有率为50质量％以上且90质量％以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述富勒烯含有未取代的富勒烯。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述富勒烯吸附于所述碳纤维。

[6]一种注射成型体，其由[1]～[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物形成。

发明效果

根据本发明的一个方案，提供一种制成成型体时的机械强度优异的液晶聚酯树脂组合物和注射成型体。

附图说明

图1是适用于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的制造方法的装置的示意性剖面图。

图2是表示工序(i)中获得的复合纤维的优选形态的示意性立体图。

图3是表示本实施方式中制造的颗粒17的形态的概略立体图。

图4是表示图3的复合纤维19周边的放大图。

图5是表示使用另一种方法制造的颗粒的形态的概略立体图。

具体实施方式

＜液晶聚酯树脂组合物＞

以下，参照附图说明本发明实施方式的液晶聚酯树脂组合物。需要说明的是，在附图中，为了使附图便于观看，适当地改变了各构成要素的尺寸、比例等。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物是含有液晶聚酯树脂、碳纤维和富勒烯的混合物。

[液晶聚酯树脂]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的液晶聚酯树脂，是在熔融状态下显示出液晶性的液晶聚酯树脂，优选在200℃以上且450℃以下的温度下熔融的。需要说明的是，液晶聚酯树脂，可以是液晶聚酯酰胺，可以是液晶聚酯醚，可以是液晶聚酯碳酸酯，可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯树脂优选仅由芳香族化合物作为原料单体制造而得的全芳香族液晶聚酯树脂。

作为液晶聚酯树脂的典型例子，可举出：芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺所组成的组中选出的至少一种化合物聚合(缩聚)而成的物质；多种芳香族羟基羧酸聚合而成的物质；芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺所组成的组中选出的至少一种化合物聚合而成的物质；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的物质。在此，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺可分别独立地使其一部分或全部被替代，而使用其能聚合的衍生物。

作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸这样的具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出羧基转化成的烷氧基羰基或芳氧基羰基的物质(即，酯)、羧基转化成的卤代甲酰基的物质(即，酰卤化物)和羧基转化成的酰氧基羰基的物质(即，酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟胺这样的具有羟基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出羟基经酰化而转化成的酰氧基的物质(即，羟基的酰化物)。作为芳香族羟胺和芳香族二胺这样的具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出氨基酰化而转化成的酰氨基的物质(即，氨基的酰化物)。

液晶聚酯树脂优选具有由下式(1)表示的重复单元(以下，称作“重复单元(1)”)，更优选具有重复单元(1)、由下式(2)表示的重复单元(以下，称作“重复单元(2)”)和由下式(3)表示的重复单元(以下，称作“重复单元(3)”)。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

(Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar²和Ar³分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下式(4)表示的基团。X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团所包含的氢原子，可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)

(4)-Ar⁴-Z-Ar⁵-

(Ar⁴和Ar⁵分别独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。)

作为所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为所述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基。作为所述芳基的例子，优选碳原子数6～20的芳基，例如，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。在所述氢原子被这些基团取代的情况下，每个由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中，其数量分别独立地为2个以下，优选为1个。

作为所述亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基和2-乙基亚己基。

重复单元(1)是由规定的芳香族羟基羧酸而来的重复单元。作为重复单元(1)，优选Ar¹为对亚苯基的重复单元(例如，由对羟基苯甲酸而来的重复单元)和Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元(例如，由6-羟基-2-萘甲酸而来的重复单元)。

重复单元(2)是由规定的芳香族二羧酸而来的重复单元。作为重复单元(2)优选Ar²为对亚苯基的重复单元(例如，由对苯二甲酸而来的重复单元)、Ar²为间亚苯基的重复单元(例如，由间苯二甲酸而来的重复单元)、Ar²为2，6-亚萘基的重复单元(例如，由2，6-萘二甲酸而来的重复单元)和Ar²为二苯基醚-4，4’-二基的重复单元(例如，由二苯基醚-4，4’-二羧酸而来的重复单元)。

重复单元(3)是由规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺而来的重复单元。作为重复单元(3)，优选Ar³为对亚苯基的重复单元(例如，由对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺而来的重复单元)和Ar³为4，4’-亚联苯基的重复单元(例如，由4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-二氨基联苯而来的重复单元)。

本说明书中的“由......而来”，是指为了聚合使得化学结构发生变化。

相对于全重复单元的总量(即，通过构成液晶聚酯树脂的各重复单元的质量除以各重复单元的式量，求出各重复单元的物质当量(摩尔)，这些合计而得的值)，重复单元(1)的含量通常为30摩尔％以上，优选为30～80摩尔％，更优选为40～70摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％。相对于全重复单元的总量，重复单元(2)的含量通常为35摩尔％以下，优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，进一步优选为17.5～27.5摩尔％。相对于全重复单元的总量，重复单元(3)的含量通常为35摩尔％以下，优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，进一步优选为17.5～27.5摩尔％。重复单元(1)的含量越多，越易提高熔融流动性、耐热性、强度、刚性，但当太多时，熔融温度、熔融粘度易升高，成型所需要的温度易升高。

重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例，由[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示，通常为0.9/1～1/0.9，优选为0.95/1～1/0.95，更优选为0.98/1～1/0.98。

需要说明的是，液晶聚酯树脂可以分别独立地具有两种以上的重复单元(1)～(3)。另外，液晶聚酯树脂可以具有重复单元(1)～(3)以外的重复单元，但相对于全重复单元的总量，其含量通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。

液晶聚酯树脂具有X和Y分别为氧原子的重复单元作为重复单元(3)，即，具有由规定的芳香族二醇而来的重复单元，但是，优选，基于熔融粘度易降低的原因，更优选，具有X和Y分别仅为氧原子的重复单元作为重复单元(3)。

优选，使与构成液晶聚酯树脂的重复单元相对应的原料单体进行熔融聚合，再使获得的聚合物(以下，称作“预聚物”)进行固相聚合，来制造液晶聚酯树脂。由此，能够操作性良好地制造耐热性、强度、刚性高的高分子量液晶聚酯树脂。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为该催化剂的例子，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、4-(二甲氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物，优选使用含氮杂环化合物。

液晶聚酯树脂的流动开始温度为270℃以上，优选为270～400℃，更优选为280～380℃。流动开始温度越高，越容易提高耐热性、强度、刚性，但当太高时，熔融温度、熔融粘度易升高，成型所需要的温度易升高。

需要说明的是，“流动开始温度”也称作粘流温度或流动温度，是使用毛细管流变仪，在9.8MPa(100kg/cm²)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯树脂熔融，从内径1mm且长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度，其是液晶聚酯树脂分子量的基准(参照小出直之编，《液晶聚合物的合成、成型、应用》(《液晶聚合物-合成/成形/应用》)，株式会社CMC，1987年6月5日，p.95)。

[碳纤维]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的碳纤维，是将被称作前体的前驱体烧成而获得的一般的碳纤维。更具体而言，首先将前体在氧化环境中进行耐燃处理后，将获得的耐燃纤维在非活性气体环境中，于800～2000℃左右烧成。此外，根据需要将其在更高温的非活性气体中烧成。碳纤维较有名的是表面赋有施胶剂的。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的碳纤维的种类没有特别的限定，例如，可举出聚丙烯腈系(以下，称作“PAN系”)、石油、煤炭沥青系(以下，称作“沥青系”)、人造丝系、木质素系等。

作为PAN系碳纤维，例如，可举出东丽株式会社制“Torayca(トレカ)(注册商标)”、三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン株式会社)制“Pyrofil(パイロフィル)(注册商标)”和东邦Tenax株式会社(東邦テナックス株式会社)制“Tenax(テナックス)(注册商标)”等。作为沥青系碳纤维，例如，可举出三菱化学产资株式会社制“Dialead(ダイアリード)(注册商标)”、大阪燃气化学株式会社制“Donacarb(ドナカーボ)(注册商标)”和吴羽化学株式会社制“Creca(クレカ)(注册商标)”等。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的碳纤维没有特别的限制，但优选为多根单纤维汇集而成的碳纤维束或短切碳纤维，从生产性的观点出发，更优选为碳纤维束。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的碳纤维的数均纤维直径没有特别的限定，但在1μm以上且10μm以下，优选为5μm以上且8μm以下。碳纤维的数均纤维直径，采用通过扫描型电子显微镜(1000倍)观察碳纤维并测量50根碳纤维的纤维直径而获得的值的数均值。碳纤维的数均纤维长，采用通过显微镜(20倍)观察碳纤维并测量500根碳纤维的纤维长而获得的值的数均值。

当上述碳纤维的数均纤维直径为1μm以上时，在液晶聚酯树脂中碳纤维易分散。另外，在制造液晶聚酯树脂组合物时易处理碳纤维。另外，当碳纤维的数均纤维直径为10μm以下时，可由碳纤维高效地进行液晶聚酯树脂的强化。因此，能够对由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物成型的成型体，赋予优异的机械强度。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的碳纤维束的纤维汇集根数没有特别的限定，优选为3000根以上，更优选为12000根以上。当碳纤维束的纤维汇集根数为3000根以上时，在制成成型体时的机械强度优异的方面，液晶聚酯树脂组合物中碳纤维的含量充分。另外，碳纤维束的纤维汇集根数，优选为60000根以下，更优选为18000根以下。当碳纤维束的纤维汇集根数为60000根以下时，在液晶聚酯树脂中碳纤维易分散。另外，在制造液晶聚酯树脂组合物时易处理碳纤维。即，换个角度而言，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的碳纤维束的纤维汇集根数，优选为3000根以上且60000根以下，更优选为12000根以上且18000根以下。

[富勒烯]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的富勒烯只要具有富勒烯结构对碳原子数就没有限制，但例如，优选碳原子数60～84的富勒烯。本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的富勒烯，优选为C₆₀与C₇₀与骨架部分的碳原子数超过70的高级富勒烯的混合物。本说明书中，当称作“C₆₀”时，是指骨架部分的碳原子数为60，与有无取代基无关。另外，关于C₇₀等其他富勒烯也相同。C₆₀与C₇₀与高级富勒烯的混合物，被称作混合富勒烯。另外，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于富勒烯的总质量，C₆₀的含有率优选为50质量％以上且90质量％以下。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的富勒烯的取代基的种类没有特别的限制，但优选富勒烯包含未取代的富勒烯。

上述富勒烯优选分散在本实施方式的液晶聚酯树脂中。另外，更优选，富勒烯在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中吸附于上述碳纤维，并与碳纤维成为一体而分散在液晶聚酯树脂中。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的富勒烯可购买市售品。作为本实施方式所使用的富勒烯，例如，可举出Frontier Carbon株式会社(フロンティアカーボン株式会社)制的“nanom(注册商标)MIXST”等。

另外，还可以使用通过向反应炉供给烃原料和含氧气体，在所述反应炉内不完全燃烧或热分解而制造的富勒烯。

作为烃原料，例如，能够使用苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘、蒽、菲等碳原子数6～15的芳香族烃、杂酚油、羧酸油等煤系烃、乙炔系不饱和烃、乙烯系烃、戊烷、己烷等脂肪族饱和烃等。它们能够单独使用或以任意比例混合使用。

作为烃原料，尤其优选芳香族系烃，其中，优选使用精制的芳香族系烃。虽然优选含碳燃料气体的纯度高的原料，但为了控制燃烧温度或含碳燃料气体的燃烧反应中的浓度，可以由氩气等非活性气体稀释含碳燃料气体。

作为含氧气体，使用浓度99％以上的氧气、用氮或氩气等非活性气体将浓度99％以上的氧气稀释后的气体、空气等。

能够通过改变上述烃原料与含氧气体的当量比控制C₆₀、C₇₀和高级富勒烯的混合比率。

“烃原料与含氧气体的当量比”使用反应炉内的烃原料与含氧气体的混合比，即，烃原料与含氧气体中的氧的摩尔比，由下式定义。

当量比＝A₁/A₂

在此，A₁表示烃原料与氧的实际摩尔比(烃原料的摩尔数)/(氧的摩尔数)。A₂表示烃原料与氧的完全燃烧时(化学计量)的摩尔比(烃原料的摩尔数)/(氧的摩尔数)。

详细来说，通过增加烃原料与含氧气体的当量比，能够减少富勒烯中C₆₀的比例，并能够增加富勒烯中高级富勒烯的比例。需要说明的是，富勒烯中的C₇₀在伴随着当量比的增加而减少后，再增加。

另外，能够通过改变反应炉内的压力控制C₆₀、C₇₀和高级富勒烯的混合比率。

详细来说，通过使反应炉内的压力接近真空，能够增加富勒烯中C₆₀、C₇₀的比例，并能够减少富勒烯中高级富勒烯的比例。

[其他成分]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，还可以进一步含有本实施方式的碳纤维和富勒烯以外的填料、添加剂、液晶聚酯树脂以外的树脂等其他成分中的至少一种。另外，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，其他成分优选为0.05质量份以上且100质量份以下。

填料可以为纤维状填料，可以为板状填料，除了纤维状和板状以外，还可以为球状的其他粒状填料。另外，填料可以为无机填料，可以为有机填料。

作为纤维状无机填料的例子，可举出玻璃纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。另外，还可举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。

作为纤维状有机填料的例子，可举出聚酯纤维和芳香族聚酰胺纤维。

作为板状无机填料的例子，可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃鳞片、硫酸钡和碳酸钙。云母可以为白云母，可以为金云母，可以为氟金云母，可以为四硅云母。

作为粒状无机填料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃球、氮化硼、碳化硅和碳酸钙。

作为添加剂的例子，可举出抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂和着色剂。

作为液晶聚酯树脂以外的树脂的例子，可举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯树脂以外的聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等液晶聚酯树脂以外的热可塑性树脂；以及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。

[液晶聚酯树脂组合物的制造方法]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，能够通过混合液晶聚酯树脂、碳纤维、富勒烯和所需的其他成分而获得。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的制造方法，优选具有下述工序(i)～(iv)。

(i)使碳纤维含浸含富勒烯的溶液以获得复合纤维的工序。

(ii)使含浸了上述溶液的复合纤维干燥的工序。

(iii)获得所述干燥后的复合纤维与熔融的液晶聚酯树脂的复合体的工序。

(iv)切割所述复合体的工序。

图1是适用于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的制造方法的装置的示意性剖面图。图2是表示工序(i)中获得的复合纤维的优选形态的示意性立体图。

以下，将液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒作为本实施方式中制造的液晶聚酯树脂组合物的适宜形态的一个例子进行说明。另外，作为碳纤维，说明使用多根单纤维1(参照图2)汇集而成的碳纤维粗纱11的情况。

如图1所示，制造装置200具备含浸槽23、干燥装置25、挤出机27和切割装置29。另外，制造装置200具备进料辊21和搬送辊101～107。

图1中，显示出碳纤维粗纱11在卷绕于进料辊21的状态下从一侧供给的状态。本实施方式中，一边由搬送辊101～107将碳纤维粗纱11沿长方向搬送，一边制作由液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的制造所使用的碳纤维粗纱11的线密度没有特别的限定，但优选为200g/1000m以上，更优选为800g/1000m以上。当碳纤维粗纱11的线密度为200g/1000m以上时，在液晶聚酯树脂组合物的制造方法中，易处理碳纤维粗纱11。另外，碳纤维的线密度，优选为3750g/1000m以下，更优选为3200g/1000m以下。当碳纤维的线密度为3750g/1000m以下时，在液晶聚酯树脂中碳纤维易分散。另外，在制造液晶聚酯树脂组合物时易处理碳纤维。

从另一角度而言，碳纤维的线密度优选为200g/1000m以上且3750g/1000m以下，更优选为800g/1000m以上且3200g/1000m以下。

在制造本实施方式的液晶聚酯树脂组合物时，可以预先减少碳纤维的施胶剂后再使用。

能够通过公知的方法减少附着于碳纤维的施胶剂。作为减少施胶剂的方法，例如，可举出通过将碳纤维粗纱11连续地浸渍于装满丙酮等有机溶剂的槽中，来溶解施胶剂的方法。另外，可举出通过将碳纤维粗纱11浸渍于水槽，来减少施胶剂的方法。作为另一种方法，可举出通过使碳纤维粗纱11暴露于过热水蒸气，水蒸气浸透到碳纤维粗纱11的碳纤维与施胶剂的界面，来减少施胶剂的方法。此外，可举出将碳纤维粗纱11加热到施胶剂的分解温度以上且小于碳纤维的分解温度的温度。

含浸槽23储存含富勒烯的溶液。含富勒烯的溶液是将上述富勒烯分散或溶解于溶剂而成的溶液。含浸槽23中，使碳纤维粗纱11中含浸含富勒烯的溶液，获得含浸了含富勒烯的溶液的复合纤维粗纱13。在此，复合纤维粗纱13相当于上述工序(ii)和工序(iii)中的“复合纤维”。

作为分散或溶解富勒烯的溶剂没有特别的限定，可以为常温(15～25℃)下为液体，沸点为50～300℃的有机溶剂。作为沸点为50～300℃的有机溶剂，例如，可举出甲醇、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、环己酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(メチシレン)、1-甲氧基苯、邻二氯苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、四氢化萘、1-甲基萘、等芳香族烃。

上述溶剂，既可以单独使用一种。又可以联用两种以上。

上述工序(i)中使用的含富勒烯的溶液，相对于全部溶液，上述富勒烯优选含0.0001质量％以上且1质量％以下。

当上述溶液中富勒烯的浓度为0.0001质量％以上时，为了在制成成型体时获得充分的机械强度，能够将需要量的富勒烯与碳纤维粗纱11混合。另外，当上述溶液中富勒烯的浓度为1质量％以下时，能够减少没有与碳纤维粗纱11混合的富勒烯的量，能够低成本化。

本实施方式中，通过提高上述溶液中富勒烯的浓度，能够增加与碳纤维粗纱11混合的富勒烯的量。另外，通过延长碳纤维粗纱11在含浸槽23中的滞留时间，也能够增加与碳纤维粗纱11混合的富勒烯的量。

干燥装置25使复合纤维粗纱13干燥，并降低复合纤维粗纱13的含液率。干燥装置25是能够加热或送风的装置。在干燥装置25中，由加热或送风等使复合纤维粗纱13干燥。另外，在干燥装置25中，也可以组合加热和送风使复合纤维粗纱13干燥。

干燥装置25的干燥温度，优选根据分散或溶解富勒烯的溶剂的沸点来决定。在溶剂沸点低的情况下，可以为室温(例如，23℃)。另外，在溶剂沸点高的情况下，可以为比室温高的温度。

例如，在作为溶剂使用二氯甲烷(沸点：39.6℃)的情况下，优选在室温通过送风使复合纤维粗纱13干燥。

干燥时间没有特别的限定，优选为24小时以下，更优选为2小时以下。另外，在使用碳纤维粗纱的情况下，干燥时间进一步优选为10分钟以下，尤其优选为1分钟以下。

挤出机27使上述液晶聚酯树脂5熔融。优选将挤出机27的气缸温度，设定为比使用的液晶聚酯树脂5的流动开始温度高10～80℃的温度。将通过挤出机27变为熔融状态的液晶聚酯树脂5和根据需要添加的其他成分包覆于复合纤维粗纱13，获得液晶聚酯树脂5与复合纤维粗纱13的复合体15。

切割装置29将复合体15切割成所期望的长度，以制作颗粒17。切割装置29，例如，具备旋转刀片等。

使用上述制造装置，说明制造本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的方法。

首先，工序(i)中，将从进料辊21卷出的碳纤维粗纱11含浸于含浸槽23，获得复合纤维粗纱13。复合纤维粗纱13是碳纤维粗纱11与富勒烯3的混合物。如图2所示，优选，复合纤维粗纱13中，富勒烯3吸附在碳纤维粗纱11的多根单纤维1的表面上。

接着，工序(ii)中，使用干燥装置25干燥获得的复合纤维粗纱13。

接着，工序(iii)中，由挤出机27使液晶聚酯树脂5熔融。此熔融状态的液晶聚酯树脂5和根据需要添加的其他成分包覆于复合纤维粗纱13，并拉成线束状，从而获得复合体15。

接着，工序(iv)中，将线束状的复合体15切割成所期望的长度，以制作颗粒17。在此，“颗粒17的所期望的长度”是指根据由颗粒17成型而成的成型体所要求性能设定的颗粒17的长度。如此地，制造由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒17。

本发明人发现本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，与仅向液晶聚酯树脂中配合碳纤维的树脂组合物相比，在制成成型体时的机械强度优异，从而完成了本发明。需要说明的是，本实施方式的机械强度，是通过测定弯曲强度和Izod冲击强度来评价的。

如下所述地测定本实施方式的弯曲强度。首先，使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，在后述实施例＜弯曲强度和弯曲弹性模量＞中的成型条件下，通过注射成型，制作长度127mm、宽12.7mm、厚度6.4mm的试验片。基于ASTMD790测定此试验片的弯曲强度。

如下所述地测定本实施方式的Izod冲击强度。首先，使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，在后述实施例＜弯曲强度和弯曲弹性模量＞中的成型条件下，通过注射成型，制作长度127mm、宽12.7mm、厚度6.4mm的试验片。基于ASTMD256测定此试验片的Izod冲击强度。

图3是表示本实施方式中制造的颗粒17的形态的概略立体图。图4是表示图3的复合纤维粗纱13被切断后的复合纤维19周边的放大图。图3的箭头表示颗粒17的轴心方向。

如图3所示，对于本实施方式的颗粒17而言，复合纤维19与颗粒17的轴心方向几乎平行地排列，且复合纤维19的长度与颗粒17的长度实质上是相同长度。另外，在图3所示的颗粒17中，复合纤维19的截面露出。

在此，“实质上相同长度”是指例如在颗粒17的内部没有复合纤维19被切断的情形，或实质上不包含明显短于颗粒17的全长的复合纤维19。

“颗粒17的全长”是指颗粒17中复合纤维19的取向方向的长度。颗粒17的全长优选为1mm以上，更优选为4mm以上，进一步优选为8mm以上。另外，颗粒17的全长优选为20mm以下，更优选为18mm以下，进一步优选为15mm以下。能够任意组合颗粒17的全长的上限值和下限值。

一方面，颗粒17的全长优选为1mm以上且20mm以下，更优选为4mm以上且18mm以下，进一步优选为8mm以上且15mm以下。另外，另一方面，颗粒17的全长例如为12mm。

对于颗粒17所包含的复合纤维19，其在注射成型时被熔融混炼而变短。当颗粒17的全长为1mm以上时，熔融混炼后的复合纤维19的长度变得足够长。其结果是，获得的注射成型体的机械强度有升高的趋势。另外，当颗粒17的全长为20mm以下时，熔融混炼后复合纤维19的长度不会变得过长。其结果是，液晶聚酯树脂组合物的流动性容易变得良好，且能够充分保持生产性。

对于颗粒17的截面形态，只要是液晶聚酯树脂5与复合纤维19接触的形态即可，不局限于图示的形态。优选如图3所示地，配置成以复合纤维19作为芯结构而液晶聚酯树脂5包覆其周围这样的芯鞘结构的构成。

工序(i)中，通过将碳纤维粗纱11含浸于分散或溶解了富勒烯3的溶液中，能够获得富勒烯3与碳纤维粗纱11的混合物。在工序(i)结束后，优选富勒烯3如图2所示地吸附于碳纤维粗纱11的多根单纤维1上。

另外，工序(iii)中，优选通过由液晶聚酯树脂5包覆复合纤维粗纱13，使复合纤维粗纱13与液晶聚酯树脂5在界面接触。另外，如图4所示地，优选富勒烯3存在于碳纤维粗纱11被切断后的碳纤维束10与液晶聚酯树脂5的界面附近。

与液晶聚酯树脂中仅配合了碳纤维的树脂组合物相比，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，在制成成型体时的机械强度优异。认为是基于富勒烯3与液晶聚酯树脂和碳纤维束在界面发生相互作用，使得制成成型体时的机械强度更优异。

颗粒17中的富勒烯3，能够通过透过型电子显微镜观察颗粒17来确认。需要说明的是，富勒烯3的一部分可以分散在构成液晶聚酯树脂组合物的液晶聚酯树脂中。

本实施方式中，能够省略工序(iv)。由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒，可以在其轴心方向连续。

本实施方式中，虽然工序(ii)中示出了使用干燥装置25将复合纤维粗纱13干燥的例子，但不限定于此。例如，也可以不使用干燥装置25使复合纤维粗纱13自然干燥。

另外，本实施方式中，虽然示出了使用图1所示的装置制造液晶聚酯树脂组合物的方法，但不限定于此。例如，在以小规模制造液晶聚酯树脂组合物的情况下，可以使用下述方法进行。

首先，通过向含富勒烯的溶液中投入碳纤维束并搅拌，将碳纤维束与富勒烯混合，从而获得复合纤维。接着，向双轴挤出机(例如，池贝铁工株式会社制的“PCM-30”)供给液晶聚酯树脂和所述复合纤维，并熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒。

这样获得的颗粒，与图3和图4所示的颗粒和碳纤维束的形态不同。图5是表示使用另一种方法制造的颗粒17A形态的概略立体图。如图5所示地，复合纤维19A随机排列，且复合纤维19A的长度比使用的碳纤维束的长度短。

另外，虽然在图3所示的颗粒17中，复合纤维19的截面露出，但在图5所示的颗粒17A中，复合纤维19A的截面露出变少。这是由于，在制作液晶聚酯树脂组合物的过程中要进行熔融混炼，致使构成复合纤维19A的碳纤维束折断。

需要说明的是，在上述液晶聚酯树脂组合物的小规模制造中，如果将富勒烯投入到含碳纤维束的溶液中，那么富勒烯的分散就不能顺利进行。其结果是获得目的复合纤维变难。

另外，即使使用向上述挤出机中同时供给液晶聚酯树脂、碳纤维束和富勒烯并熔融混炼的方法，也将难以获得目的液晶聚酯树脂组合物。推测在如此制造成的液晶聚酯树脂组合物中，富勒烯分散在整个组合物中。认为，其结果使得富勒烯难以与液晶聚酯树脂和碳纤维束相互作用，不能获得由富勒烯带来的机械强度的提高效果。

[液晶聚酯树脂组合物]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，包含液晶聚酯树脂、相对于液晶聚酯树脂100质量份为15质量份以上且100质量份以下的碳纤维、相对于碳纤维100质量份为0.001质量份以上且0.02质量份以下的富勒烯。

相对于液晶聚酯树脂组合物的总质量，液晶聚酯树脂的含量优选为50质量％以上且80质量％以下。

相对于液晶聚酯树脂100质量份，碳纤维的含量优选为20质量份以上且100质量份以下，进一步优选为25质量份以上且100质量份以下。

当相对于液晶聚酯树脂100质量份，液晶聚酯树脂组合物中的碳纤维为15质量份以上时，在制成成型体时可获得充分的机械强度。另外，当相对于液晶聚酯树脂100质量份，液晶聚酯树脂组合物中的碳纤维为100质量份以下时，在熔融混炼时能够使液晶聚酯树脂组合物的粘度足够低。

当相对于碳纤维100质量份，液晶聚酯树脂组合物中的富勒烯为0.001质量份以上时，在制成成型体时可获得充分的机械强度。另外，当相对于碳纤维100质量份，液晶聚酯树脂组合物中的富勒烯为0.02质量份以下时，在制成成型体时可有效地获得机械强度，能够低成本化。

相对于此，当相对于碳纤维100质量份，富勒烯超过0.02质量份时，由富勒烯带来的机械强度的提高效果到达极限。另外，在提高机械强度的基础上，相对于碳纤维100质量份，优选0.001质量份以上且0.02质量份以下的富勒烯吸附于碳纤维。

如上所述地，根据本实施方式，提供在制成成型体时的机械强度优异的液晶聚酯树脂组合物。

＜注射成型体＞

本实施方式的注射成型体，是将上述液晶聚酯树脂组合物作为形成材料，由注射成型法成型的成型体。详细来说，通过使用公知的注射成型机，使液晶聚酯树脂组合物熔融，并将熔融的液晶聚酯树脂组合物射出到金属模型内而成型。作为公知的注射成型机，例如，可举出日精树脂工业社制的油压式横型成型机PS40E5ASE型等。

优选，将注射成型机的气缸温度设定为比使用的液晶聚酯树脂的流动开始温度高10～50℃的温度。

从液晶聚酯树脂组合物的冷却速度和生产性的方面出发，优选，将金属模型的温度设定在室温(例如，23℃)～180℃的范围。

如上所述地，根据本实施方式，提供机械强度优异的注射成型体。

本发明的注射成型体能够应用于一般能够应用液晶聚酯树脂的任何用途。例如，在汽车领域中，可举出A柱、B柱和底盘等结构构件、内装材料和外板等用途。作为其他用途，可举出传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器盒、开关、线圈架、电容器、可变电容器盒、光拾取器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷电路基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型电动机、磁头座、电源模块、FDD托架、FDD底盘、电动机刷架、抛物面天线、其他半导体部件、其他液晶显示器部件、其他计算机相关部件、其他微波炉部件、其他音响、声音设备部件、其他照明部件、其他空调部件、其他办公计算机相关部件、其他电话、FAX相关部件和其他复印机相关部件等。

以上，虽然参照附图说明了本发明的优选实施方式例，但还不能说本发明仅限定于上述例子。上述例子中示出的各构成构件的各形状、组合等仅是一个例子，在不偏离本发明的主旨的范围内，能够基于设计要求等进行各种变更。

【实施例】

以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，如下所述地测定液晶聚酯树脂的流动开始温度。

＜液晶聚酯树脂的流动开始温度的测定＞

使用流动测试仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)，将液晶聚酯约2g，填充到安装了具有内径1mm且长度10mm的喷嘴的模具的气缸中，在9.8MPa(100kg/cm²)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边熔融液晶聚酯，从喷嘴挤出，并测定显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度。

以下的实施例中，使用下述市售品。

液晶聚酯树脂：RB100(住友化学株式会社制，流动开始温度333℃)。

碳纤维束：PAN系短切碳纤维(三菱丽阳株式会社制，数均纤维长6mm，数均纤维直径6μm)。

富勒烯：nanom(注册商标)MIXST(Frontier Carbon株式会社制)。C₆₀/C₇₀/高级富勒烯按照质量比为60/20/20。

＜液晶聚酯树脂组合物的制造＞

[实施例1]

按照表1所示的比例，使用液晶聚酯树脂、碳纤维束和富勒烯，获得这些混合而成的液晶聚酯树脂组合物。首先，向以富勒烯的浓度为10ppm的方式制备的二氯甲烷溶液中，投入碳纤维束，并浸渍24小时(含浸工序)。搅拌后，使用过滤器(孔径1μm)过滤，将滤渣自然干燥24小时(干燥工序)。如此地，获得碳纤维束中混合了富勒烯的复合纤维。需要说明的是，表1中的数值表示质量份。

接着，向双轴挤出机(池贝铁工株式会社制的“PCM-30”，气缸温度：280℃)供给液晶聚酯树脂和所述复合纤维，在熔融混炼后，制作了由液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒。

在实施例1的颗粒中，如下所述地测定相对于碳纤维100质量份的富勒烯的含量。首先，预先制作下述条件下通过高速液体色谱法测定的表示色谱峰面积与富勒烯浓度的关系的检量线。接着，在相同条件下，通过高速液体色谱法测定在含浸碳纤维束前后的二氯甲烷溶液，求出富勒烯的浓度。

[条件]

装置：Agilent Technology制，高速液体色谱仪1200

Series

滤柱：YMC制滤柱YMC-pack ODS-AM

展开溶剂(体积比)：甲苯/甲醇＝51/49

流速：1.2mL/分钟

检测方法：308nm紫外光吸收

使用求出的富勒烯浓度，由下式算出相对于碳纤维100质量份的富勒烯含量。

富勒烯的含量＝{(C₁-C₂)×(M₁/M₂)}/10

式中，C₁表示含浸前的二氯甲烷溶液中富勒烯的浓度[质量ppm]。C₂表示含浸后的二氯甲烷溶液中富勒烯的浓度[质量ppm]。M₁表示二氯甲烷溶液的质量[g]。M₂表示碳纤维的质量[mg]。

这样算出的实施例1的颗粒中的富勒烯的含量相对于碳纤维100质量份为0.0013质量份。

[比较例1]

除了不使用富勒烯以外，与实施例1相同地实施，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒。

[比较例2]

按照表1所示的比例，向双轴挤出机(池贝铁工株式会社制的“PCM-30”，气缸温度：280℃)供给液晶聚酯树脂、碳纤维束和富勒烯，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒。

【表1】

	实施例1	比较例1	比较例2
				液晶聚酯树脂	100	100	100
碳纤维束	54	54	54
				富勒烯	1	-	1

将获得的颗粒在130℃进行4小时热风干燥后，以下述方法评价。

＜弯曲强度和弯曲弹性模量＞

使用注射成型机日精树脂工业株式会社社制“PNX40-5A”，注射成型了12.7mm×6.4mm×6.4mmt的试验片。成型条件为气缸温度350℃、金属模型温度130℃、射出速度75mm/秒。

基于ASTMD790测定了获得的试验片的弯曲弹性模量和弯曲强度。

＜Izod冲击强度＞

依据ASTMD256测定了由上述＜弯曲强度和弯曲弹性模量＞获得的试验片(无缺口)的Izod冲击强度。

＜载荷挠曲温度＞

依据ASTMD648在1.82MPa的载荷、升温速度2℃/分钟下测定了由上述＜弯曲强度和弯曲弹性模量＞获得的试验片的载荷挠曲温度。

将评价结果示于表2。

【表2】

	实施例1	比较例1	比较例2
				弯曲强度[MPa]	223	189	175
弯曲弹性模量[GPa]	19.5	17.4	15.1
				Izod冲击强度[J/m]	172	120	140
载荷挠曲温度[℃]	282	272	272

如表2所示，与比较例1相比，应用了本发明的实施例1，成型体(试验片)的弯曲强度、弯曲弹性模量和Izod冲击强度高。即，与比较例1相比，实施例1成型体的机械强度优异。

另外，实施例1与比较例1相比，成型体(试验片)的载荷挠曲温度高。即，与比较例1相比，实施例1的成型体的耐热性也优异。

另外，实施例1中，以与比较例2相同的比例使用了原料。但是，实施例1与比较例2相比，成型体的机械强度优异。由此推测，在实施例1的液晶聚酯树脂组合物中，富勒烯存在于碳纤维束与液晶聚酯树脂的界面附近。认为，该结果使得通过富勒烯分别与液晶聚酯树脂和碳纤维束发生相互作用，显示出优异的机械强度。

另一方面，比较例2中，仅通过混合液晶聚酯树脂、碳纤维束和富勒烯制造了液晶聚酯树脂组合物。推测在这样制造的液晶聚酯树脂组合物中，富勒烯分散于整个组合物中。认为是该结果致使富勒烯难以与液晶聚酯树脂和碳纤维束发生相互作用，因而不能够获得由富勒烯带来的机械强度的提高效果。

上述结果表明本发明很有价值。

工业实用性

本发明能够提供在制成成型体时的机械强度优异的液晶聚酯树脂组合物和注射成型体，因此在工业上很有用。

附图标记说明

1…单纤维；3…富勒烯；5…液晶聚酯树脂；10…碳纤维束；11…碳纤维粗纱；13…复合纤维粗纱；15…复合体；17、17A…颗粒；19、19A…复合纤维。

Claims (3)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其中，

包含：

液晶聚酯树脂；

碳纤维，相对于所述液晶聚酯树脂100质量份为15质量份以上且100质量份以下；以及

富勒烯，相对于所述碳纤维100质量份为0.001质量份以上且0.02质量份以下，

所述富勒烯为C₆₀与C₇₀与骨架部分的碳原子数超过70的高级富勒烯的混合物，

相对于所述富勒烯的总质量，所述C₆₀的含有率为50质量％以上且90质量％以下，

所述富勒烯吸附于所述碳纤维。

2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述富勒烯含有未取代的富勒烯。

3.一种注射成型体，其中，

由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物形成。

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