CN114206995A - 液晶聚酯树脂组合物和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的液晶聚酯树脂组合物含有含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂以及高级脂肪酸金属盐,所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度比所述树脂颗粒低,所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为250℃以上,所述树脂颗粒与所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差超过10℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物和使用该液晶聚酯树脂组合物制作的成型体。
本发明基于2019年8月9日于日本申请的日本特愿2019-148159号和2019年12月24日于日本申请的日本特愿2019-233463号主张优先权,并将其内容引用至本申请中。
背景技术
已知液晶聚酯树脂的流动性、耐热性和尺寸精度高。液晶聚酯树脂通常很少单独使用,为了满足各种用途中的要求特性(例如,弯曲特性、耐冲击性),作为含有填料的液晶聚酯树脂组合物来使用。已知由这样的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体在轻量的同时强度高。
近年来,在包括汽车或飞机等运输设备的领域中,以提高耗油率为目的而进行部件的轻量化。为了部件的轻量化,正在研究在各部件材质中,用树脂材料代替现有的金属材料。例如,通过将液晶聚酯树脂用作汽车用的车架系构件或悬架系构件、冲击吸收构件等的成型材料,可获得比现有产品轻量的汽车。
但是,由上述液晶聚酯树脂组合物获得的成型体,存在机械性质比由金属材料获得的成型体低的问题。
一直以来,提出了为了提高热塑性树脂组合物等成型材料的强度,向热塑性树脂中混合作为填料的纤维的方法(例如,参照专利文献1)。
另外,在使用了液晶聚酯树脂颗粒的注射成型体中,存在为了提高生产性而在缩短成型周期的注射成型条件下长期连续成型的情况。在这样的液晶聚酯树脂的连续成型中,还需要注射成型时的计量时间(也称作塑化时间)的稳定性高。当成型时的计量时间产生偏差时,会对成型体的特性产生影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-77350号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在汽车用的车架系构件、悬架系构件、冲击吸收构件等占车身重量的比例大的成型体的形成中,需要进一步的轻量化。
伴随着成型体的进一步的轻量化,确保成型体强度成为问题。例如,在汽车用的冲击吸收构件中,从碰撞时车内的安全性的方面出发,需要抗碰撞载荷的强度等。
但是,在由含有热塑性树脂和纤维的现有成型材料获得的成型体中,无法获得抗碰撞载荷所需要的成型体强度。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的是提供一种进一步提高成型体强度(尤其是冲击强度)的液晶聚酯树脂组合物以及使用该液晶聚酯树脂组合物制作的成型体。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本发明采用以下构成。
[1]一种液晶聚酯树脂组合物,其中,所述液晶聚酯树脂组合物含有含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂以及高级脂肪酸金属盐,所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度比所述树脂颗粒低,所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为250℃以上,所述树脂颗粒与所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差超过10℃。
[2]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,所述高级脂肪酸金属盐的熔点为230℃以下。
[3]如[1]或[2]所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,相对于所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的总量100质量份,所述纤维状填料的含量为20~60质量份。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,相对于所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的总量100质量份,所述高级脂肪酸金属盐的含量为0.02~0.15质量份。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,所述纤维状填料为玻璃纤维。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为5~20mm。
[7]一种成型体,其中,所述成型体是使用[1]~[6]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种进一步提高成型体强度的液晶聚酯树脂组合物。
另外,根据本发明,能够提供一种进一步提高了成型体强度的成型体。
附图说明
图1是表示树脂颗粒的制造装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
(液晶聚酯树脂组合物)
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物含有含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂以及高级脂肪酸金属盐。
在此,作为液晶聚酯树脂组合物的形态,没有特别的限定,可以为树脂颗粒、粉状或颗粒状的第二液晶聚酯树脂和高级脂肪酸金属盐的混合物;树脂颗粒被第二液晶聚酯树脂包覆,并进一步外添有高级脂肪酸金属盐的颗粒状物或混合物;将该混合物或该颗粒状物进行注射成型的注射成型品等中的任一种。
<含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒>
本实施方式中的含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒(以下,也称作“树脂颗粒”),例如,是将第一液晶聚酯树脂和根据需要的其他成分熔融混炼而获得的熔融物含浸于纤维状填料并颗粒化的物质,是纤维状填料被第一液晶聚酯树脂固定的状态的树脂颗粒。
本实施方式中的树脂颗粒的流动开始温度为250℃以上,优选为260℃以上。
另外,本实施方式中的树脂颗粒的流动开始温度优选为400℃以下,更优选为380℃以下。
例如,本实施方式中的树脂颗粒的流动开始温度优选为250℃以上且400℃以下,更优选为260℃以上且400℃以下,进一步优选为260℃以上且380℃以下。
存在树脂颗粒的流动开始温度越高,则使用含有该树脂颗粒的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体的耐热性和强度就越提高的倾向。
另一方面,当树脂颗粒的流动开始温度超过400℃时,存在树脂颗粒的熔融温度或熔融粘度提高的倾向。因此,存在含有该树脂颗粒的液晶聚酯树脂组合物的成型所需要的温度提高的倾向。
在本说明书中,流动开始温度(树脂颗粒或液晶聚酯树脂的流动开始温度)还称作粘流温度或流动温度,是成为液晶聚酯树脂(树脂颗粒中包含的液晶聚酯树脂)的分子量的估算的温度(参照小出直之编写,《液晶聚合物-合成·成形·应用-》,株式会社CMC(株式会社シーエムシー),1987年6月5日,p.95)。
作为流动开始温度的测定方法,具体而言,使用毛细管流变仪,将树脂颗粒或液晶聚酯树脂在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下一边以4℃/分钟的速度升温一边熔融,在从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时,显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度。
需要说明的是,关于树脂颗粒,在该测定前使用球磨型冷冻粉碎机(日本分析工业株式会社制,JFC-1500)在以下的条件下进行冷冻粉碎,以进行该流动开始温度的测定。
颗粒投入量:5g。
预冷冻时间:10min。
冷冻粉碎时间:10min。
《第一液晶聚酯树脂》
本实施方式中的树脂颗粒中包含的第一液晶聚酯树脂,只要是在熔融状态下示出液晶性的聚酯树脂,就没有特别的限定,但优选在400℃以下的温度条件下熔融的树脂。需要说明的是,本实施方式中的第一液晶聚酯树脂可以为液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯酰亚胺等。
本实施方式中的第一液晶聚酯树脂优选作为原料单体仅使用芳香族化合物而制成的全芳香族液晶聚酯。
作为本实施方式中的第一液晶聚酯树脂的典型例子,可举出将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺所组成的组中选择的至少一种化合物聚合(缩聚)而成的液晶聚酯;将复数种芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯;将芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺所组成的组中选择的至少一种化合物聚合而成的液晶聚酯;以及将聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯。
在此,对于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺而言,可以使用能聚合的这些的衍生物分别独立地代替其一部分或全部。
作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸等具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子,可举出将羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的物质(酯);将羧基转化为卤甲酰基而成的物质(酰卤化物);将羧基转化为酰氧基羰基而成的物质(酸酐)等。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺等具有羟基的化合物的能聚合的衍生物的例子,可举出将羟基酰化并转化为酰氧基而成的物质(酰化物)等。
作为芳香族羟基胺和芳香族二胺等具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子,可举出将氨基酰化并转化为酰氨基而成的物质(酰化物)等。
本实施方式中的第一液晶聚酯树脂优选具有由下述式(1)表示的重复单元(以下,也称作“重复单元(1)”),更优选具有重复单元(1)、由下述式(2)表示的重复单元(以下,也称作“重复单元(2)”)和由下述式(3)表示的重复单元(以下,也称作“重复单元(3)”)。
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
[式中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的氢原子,可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[式中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。]
作为能取代由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的1个以上氢原子的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为能取代由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的1个以上氢原子的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基等,其碳原子数优选为1~10。
作为能取代由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的1个以上氢原子的芳基,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基等,其碳原子数优选为6~20。
在由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的氢原子被上述基团取代的情况下,其取代数优选为1个或2个,更优选为1个。
作为式(4)中Z中的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基、亚2-乙基己基等,其碳原子数优选为1~10。
重复单元(1)是衍生自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1),优选Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(衍生自对羟基苯甲酸的重复单元)和Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。
需要说明的是,本说明书中的“衍生自”是指为了使原料单体聚合,有助于聚合的官能团的化学结构发生变化,且不发生其他结构变化。
重复单元(2)是衍生自规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2),优选Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(衍生自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(衍生自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(衍生自2,6-萘二羧酸的重复单元)和Ar2为二苯醚-4,4’-二基的重复单元(衍生自二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是衍生自规定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3),优选Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(衍生自对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)和Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(衍生自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。
重复单元(1)的含量,相对于全部重复单元的总量(通过将构成液晶聚酯树脂的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量,求出各重复单元的物质当量(摩尔),并将这些合计的值),优选为30摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以上且70摩尔%以下,尤其优选为45摩尔%以上且65摩尔%以下。
重复单元(2)的含量,相对于全部重复单元的总量,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,尤其优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下。
重复单元(3)的含量,相对于全部重复单元的总量,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,尤其优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下。
在本实施方式中的第一液晶聚酯树脂是由上述重复单元(1)~(3)构成的情况下,上述液晶聚酯的重复单元(1)的含量、液晶聚酯的重复单元(2)的含量和液晶聚酯的重复单元(3)的含量的和不超过100摩尔%。
重复单元(1)的含量越多,越易提高熔融流动性、耐热性、强度/刚性,但当过多时,易提高熔融温度或熔融粘度,也易提高成型所需的温度。
重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例,由[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示,优选为0.9/1~1/0.9,更优选为0.95/1~1/0.95,进一步优选为0.98/1~1/0.98。
需要说明的是,本实施方式中的第一液晶聚酯树脂,可以分别独立地具有两种重复单元(1)~(3)。另外,第一液晶聚酯树脂可以具有重复单元(1)~(3)以外的重复单元,但其含量相对于全部重复单元的总量,优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
本实施方式中的第一液晶聚酯树脂,作为重复单元(3),由于具有X和Y分别为氧原子的重复单元,即,具有衍生自规定的芳香族二醇的重复单元,易降低熔融粘度,因此优选,作为重复单元(3),更优选仅具有X和Y分别为氧原子的重复单元。
本实施方式中的第一液晶聚酯树脂,优选通过将与构成该热塑性树脂的重复单元相对应的原料单体熔融聚合,并将获得的聚合物固相聚合来制造。由此,能够操作性良好地制造耐热性或强度/刚性高的高分子量液晶聚酯树脂。
熔融聚合可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂的例子,可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物,4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物,优选使用含氮杂环式化合物。
本实施方式中的第一液晶聚酯树脂既可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上,但从可以简单地调节流动开始温度的方面出发,优选组合使用两种以上。
本实施方式中的第一液晶聚酯树脂的含量,相对于树脂颗粒的总量(100质量份),优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为25质量份以上。
另外,本实施方式中的第一液晶聚酯树脂的含量,相对于树脂颗粒的总量(100质量份),优选为80质量份以下,更优选为75质量份以下,进一步优选为70质量份以下。
例如,本实施方式中的第一液晶聚酯树脂的含量,相对于树脂颗粒的总量(100质量份),优选为10~80质量份,更优选为20~75质量份,进一步优选为25~70质量份。
本实施方式中的第一液晶聚酯树脂的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。
另外,本实施方式中的第一液晶聚酯树脂的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
例如,本实施方式中的第一液晶聚酯树脂的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为5~50质量份,更优选为10~40质量份,进一步优选为15~30质量份。
《纤维状填料》
本实施方式中的纤维状填料可以为纤维状的无机填料,也可以为纤维状的有机填料。
作为纤维状的无机填料,可举出玻璃纤维;PAN系、沥青系、人造丝系、酚系、木质素系碳纤维等碳纤维;二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维;铁、金、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属纤维;碳化硅纤维、硼纤维等。另外,作为纤维状的无机填料,还可举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。
作为纤维状的有机填料,可举出聚酯纤维、对芳香族聚酰胺纤维或间芳香族聚酰胺纤维、PBO纤维等。
作为本实施方式中的纤维状填料,在上述中,从能够进一步提高成型体强度和容易获得的观点出发,优选碳纤维或玻璃纤维。
玻璃纤维的种类没有特别的限制,能够使用公知的玻璃纤维,例如,可举出E玻璃(即,无碱玻璃)、C玻璃(即,用于耐酸用途的玻璃)、AR玻璃(即,用于耐碱用途的玻璃)、S玻璃或T玻璃等。
其中,玻璃纤维优选E玻璃。
可使用未处理的玻璃纤维,也可使用处理过的玻璃纤维。
玻璃纤维的处理,能够使用收敛剂、硅烷偶联剂、硼化合物等进行。作为收敛剂,可举出芳香族氨基甲酸酯系收敛剂、脂肪族氨基甲酸酯系收敛剂、丙烯酸系收敛剂等。
本实施方式中的树脂颗粒中的纤维状填料的长度加权平均纤维长度优选为4mm以上,长度加权平均纤维长度更优选为4.5mm以上,长度加权平均纤维长度进一步优选为5mm以上,长度加权平均纤维长度尤其优选为6mm以上,长度加权平均纤维长度最优选为7mm以上。
另一方面,纤维状填料的长度加权平均纤维长度优选小于50mm,长度加权平均纤维长度更优选为40mm以下,长度加权平均纤维长度进一步优选为20mm以下,长度加权平均纤维长度尤其优选为15mm以下。
例如,纤维状填料的长度加权平均纤维长度优选为4mm以上且小于50mm,更优选为4.5mm以上且40mm以下,进一步优选为5mm以上且20mm以下,更进一步优选为5.5mm以上且15mm以下,尤其优选为6mm以上且15mm以下。
当纤维状填料的长度加权平均纤维长度在所述优选范围的下限值以上时,进一步提高成型体强度。另一方面,当在所述优选范围的上限值以下时,变得更易成型。
在本实施方式中,按照以下步骤测定树脂颗粒中的纤维状填料的纤维长度、长度加权平均纤维长度。
步骤(1):将树脂颗粒2g用马弗炉加热,以除去树脂部分(第一液晶聚酯树脂)。
例如,在纤维状填料为碳纤维的情况下,加热条件为500℃、3h。
在纤维状填料为玻璃纤维的情况下,加热条件为600℃、4h。
步骤(2):将从树脂颗粒除去树脂部分的物质分散于添加0.05体积%表面活性剂(Micro90,国际产品公司(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION)制)的水溶液1000mL中,以制备分散液。
步骤(3):从分散液中取出100mL,用纯水稀释5~20倍。从稀释后的分散液中取出一部分,用显微镜(VH-Z25,基恩士社制,倍率10~20倍)观察纤维状填料,对每一个样品以拍摄区域不重叠的方式拍摄10枚图像。
其中,在纤维状填料为碳纤维的情况下,从稀释后的分散液中取出50mL,使用φ90mm的桐山漏斗用滤纸(No.5C)进行减压过滤,并拍摄分散于滤纸的碳纤维的图像。
在纤维状填料为玻璃纤维的情况下,从稀释后的分散液中取出50mL,分散于培养皿,接着,拍摄分散于培养皿中的玻璃纤维的图像。
步骤(4):用显微镜的测量工具测定拍摄的图像1枚中存在的全部纤维的长度。需要说明的是,通过多点间测量来测定弯曲的纤维,不测定与图像的边缘接触的纤维。拍摄的10枚图像中依次进行相同的操作,直至纤维的测定根数合计超过500根,以测定纤维长度。在拍摄的10枚图像中的纤维根数合计不超过500根的情况下,返回步骤(3),在适当调节纯水的稀释倍率的基础上,重新拍摄图像并再次测定纤维长度。
步骤(5):从步骤(4)中测定的纤维状填料的纤维长度,求出长度加权平均纤维长度lm=(Σli2×ni)/(Σli×ni),(Σni>500)。
li:纤维状填料的纤维长度。
ni:纤维长度li的纤维状填料的根数。
本实施方式中的树脂颗粒中的纤维状填料的纤度没有特别的限定,优选为200g/1000m以上,更优选为500g/1000m以上,进一步优选为800g/1000m以上。
另外,纤维状填料的纤度优选为3750g/1000m以下,更优选为3200g/1000m以下,进一步优选为2500g/1000m以下。
即,树脂颗粒中的纤维状填料的纤度优选为200g/1000m以上且3750g/1000m以下,更优选为800g/1000m以上且2500g/1000m以下。
在本说明书中,“纤度”是指当将纤维状填料沿一方向对齐时的束的粗细(纤维束的粗细)。
树脂颗粒中的纤维状填料的数均纤维直径没有特别的限定,优选为1~40μm,更优选为3~35μm。
在纤维状填料为碳纤维的情况下,优选为1~15μm,更优选为3~10μm,进一步优选为4~9μm。
在纤维状填料为玻璃纤维的情况下,优选为5~35μm,更优选为10~25μm,进一步优选为10~20μm。
树脂颗粒中的纤维状填料的数均纤维直径的测定方法,例如,能够采用通过与上述纤维状填料的纤维长度、长度加权平均纤维长度的步骤(1)相同的方法除去树脂部分,并用扫描型电子显微镜(1000倍)观察获得的纤维状填料,测量随机选择的500根纤维状填料的纤维直径的值的数均值。
当纤维状填料的数均纤维直径在上述优选范围的下限值以上时,纤维状填料易分散于树脂颗粒中。
另一方面,当在上述优选范围的上限值以下时,纤维状填料对成型体的增强高效地进行。因此,能够进一步提高成型体强度。
本实施方式中的树脂颗粒优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料80质量份以上中,更优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料120质量份以上中,进一步优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料160质量份以上中。
另外,本实施方式中的树脂颗粒优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料250质量份以下中,更优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料240质量份以下中,进一步优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料220质量份以下中。
例如,本实施方式中的树脂颗粒优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料80~250质量份中,更优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料120~240质量份中,进一步优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料160~220质量份中。
当第一液晶聚酯树脂与纤维状填料的质量比在上述优选范围的下限值以上时,进一步提高成型体强度。另一方面,当在上述优选范围的上限值以下时,纤维束的开纤和第一液晶聚酯树脂含浸于纤维状填料变得容易。
在本实施方式的树脂组合物中,上述纤维状填料的含量,相对于树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选超过35质量份,更优选为40质量份以上,进一步优选为45质量份以上。
另外,在本实施方式的树脂组合物中,上述纤维状填料的含量,相对于树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选小于65质量份,更优选为60质量份以下,进一步优选为55质量份以下。
例如,在本实施方式的树脂组合物中,上述纤维状填料的含量,相对于树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选超过35质量份且小于65质量份,更优选为40质量份以上且60质量份以下,进一步优选为45质量份以上且55质量份以下。
当纤维状填料的含量在上述优选上限值以下时,成型性提高。
当纤维状填料的含量在上述优选下限值以上时,能够进一步提高成型体强度。
本实施方式中的纤维状填料的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为20质量份以上,更优选为30质量份以上,进一步优选为40质量份以上。
另外,本实施方式中的纤维状填料的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为70质量份以下,更优选为65质量份以下,进一步优选为60质量份以下。
例如,本实施方式中的纤维状填料的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为20~70质量份,更优选为30~65质量份,进一步优选为40~60质量份。
<第二液晶聚酯树脂>
本实施方式中的第二液晶聚酯树脂是在熔融状态下示出液晶性的聚酯树脂,是流动开始温度比上述树脂颗粒低的树脂。
本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的流动开始温度为250℃以上,优选为260℃以上。
另外,本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的流动开始温度优选为400℃以下,更优选为380℃以下。
例如,本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的流动开始温度更优选为260℃以上且400℃以下,进一步优选为260℃以上且380℃以下。
存在第二液晶聚酯树脂的流动开始温度越高,则使用含有该第二液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体的耐热性和强度就越提高的倾向。
另一方面,当第二液晶聚酯树脂的流动开始温度超过400℃时,存在第二液晶聚酯树脂的熔融温度或熔融粘度提高的倾向。因此,存在含有该第二液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物的成型所需要的温度提高的倾向。
例如,优选本实施方式中的树脂颗粒的流动开始温度为300℃以上且400℃以下,第二液晶聚酯树脂的流动开始温度为250℃以上且小于290℃,更优选本实施方式中的树脂颗粒的流动开始温度为300℃以上且380℃以下,第二液晶聚酯树脂的流动开始温度为260℃以上且小于290℃,进一步优选本实施方式中的树脂颗粒的流动开始温度为300℃以上且325℃以下,第二液晶聚酯树脂的流动开始温度为270℃以上且小于290℃。
在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)超过10℃,优选为15℃以上,更优选为20℃以上,进一步优选为25℃以上,尤其优选为28℃以上。
通过使树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差超过10℃,在直至制作成型体的加工过程中,由于即使在第二液晶聚酯树脂充分熔融的成型温度下,树脂颗粒也不易熔融,因此能够使树脂颗粒中包含的纤维状填料进一步以束的状态保持,且较长地残留纤维状填料,从而能够提高成型体强度。另外,当该流动开始温度的差在上述优选值以上时,进一步提高其效果。
需要说明的是,树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差的上限值没有特别的限定,例如为40℃。即,树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差优选为15℃以上且40℃以下,更优选为20℃以上且40℃以下,进一步优选为25℃以上且40℃以下,尤其优选为28℃以上且40℃以下。
作为第二液晶聚酯树脂的具体例子,可举出与上述第一液晶聚酯树脂相同的具有重复单元(1)的液晶聚酯树脂等。
通过适当选择上述第一液晶聚酯树脂中说明的原料单体的种类或各重复单元的含量并调节分子量,能够制造流动开始温度比上述树脂颗粒低的第二液晶聚酯树脂。
本实施方式中的第二液晶聚酯树脂,既可以单独使用一种,又可以组合使用两种以上。
本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的含量,相对于上述树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。
另外,本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的含量,相对于上述树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为50质量份以下,更优选为45质量份以下,进一步优选为40质量份以下。
例如,本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的含量,相对于上述树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为5~50质量份,更优选为10~45质量份,进一步优选为15~40质量份。
当第二热塑性树脂的含量为上述优选上限值以下时,能够进一步提高成型体强度。
当第二热塑性树脂的含量为上述优选下限值以上时,进一步提高成型性。
本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。
另外,本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
例如,本实施方式中的第二液晶聚酯树脂的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为5~50质量份,更优选为10~40质量份,进一步优选为15~30质量份。
<高级脂肪酸金属盐>
本实施方式中的高级脂肪酸金属盐是碳原子数12以上的长链脂肪酸的金属盐。
该碳原子数优选为12以上且28以下,该碳原子数更优选为12以上且18以下。
作为该长链脂肪酸的具体例子,可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、褐煤酸等。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物通过含有高级脂肪酸金属盐,能够提高成型时的计量时间的稳定性并缩短成型时的计量时间。由此,能够减少成型时树脂颗粒中包含的纤维状填料的断裂,从而提高成型体强度。
作为本实施方式中的高级脂肪酸金属盐,具体而言,可举出月桂酸锂、月桂酸钙、月桂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸钡等。
本实施方式中的高级脂肪酸金属盐的熔点优选为230℃以下,更优选为180℃以下,进一步优选为160℃以下。
当高级脂肪酸金属盐的熔点在上述优选上限值以下时,在更低温下的成型变得可能,由于更长地残留纤维状填料,因此能够进一步提高成型体强度(尤其是冲击强度)。
高级脂肪酸金属盐的熔点的下限值没有特别的限定,例如90℃以上。
例如,高级脂肪酸金属盐的熔点优选为90℃以上且230℃以下,更优选为90℃以上且180℃以下,进一步优选为90℃以上且160℃以下。
需要说明的是,在本说明书中,高级脂肪酸金属盐的熔点,是将通过差热测定在从室温以10℃/分钟升温的条件下测定时观测到的最高温侧的吸热峰的位置作为熔点。
作为熔点为230℃以下的高级脂肪酸金属盐,具体而言,可举出月桂酸钙、月桂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山嵛酸镁、山嵛酸钙,其中,优选山嵛酸钙、山嵛酸镁、硬脂酸钙,更优选山嵛酸钙。
本实施方式中的高级脂肪酸金属盐的含量,相对于上述树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为0.02质量份以上。
另外,本实施方式中的高级脂肪酸金属盐的含量,相对于上述树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为0.15质量份以下,更优选为0.12质量份以下,进一步优选为0.08质量份以下。
例如,本实施方式中的高级脂肪酸金属盐的含量,相对于上述树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为0.02~0.15质量份,更优选为0.02~0.12质量份,进一步优选为0.02~0.08质量份。
当高级脂肪酸金属盐的含量在上述优选下限值以上时,进一步提高成型体强度(尤其是冲击强度)。另外,进一步提高成型加工性。
当高级脂肪酸金属盐的含量在上述优选上限值以下时,抑制成型体强度(尤其是弯曲强度、拉伸强度)的降低。另外,存在不易发生对使用的模具的污染或成型体的起泡等的倾向。
本实施方式中的高级脂肪酸金属盐的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为0.02质量份以上。
另外,本实施方式中的高级脂肪酸金属盐的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为0.15质量份以下,更优选为0.12质量份以下,进一步优选为0.08质量份以下。
例如,本实施方式中的高级脂肪酸金属盐的含量,相对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物总量(100质量份),优选为0.02~0.15质量份,更优选为0.02~0.12质量份,进一步优选为0.02~0.08质量份。
<其他成分>
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,除了上述树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂和高级脂肪酸金属盐之外,根据需要还可以含有一种以上其他填料、添加剂等。
作为其他填料,可以为板状填料、球状填料或其他粒状填料。其他填料可以为无机填料,也可以为有机填料。
作为板状无机填料,可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃鳞片、硫酸钡、碳酸钙。云母可以为白云母,可以为金云母,可以为氟金云母,可以为四硅云母。
作为粒状无机填料,可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃气球、氮化硼、碳化硅、碳酸钙。
作为添加剂的例子,可举出阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、抗着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、塑化剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、抑泡剂、粘度调节剂、表面活性剂。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物含有树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂和高级脂肪酸金属盐,第二液晶聚酯树脂的流动开始温度比树脂颗粒低,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为250℃以上,树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差超过10℃。
在上述中,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为15℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上。
另外,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,更优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为20℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上。
另外,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,进一步优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为25℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上且400℃以下。
另外,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,尤其优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为28℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上且380℃以下。
另外,例如,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)可以为21℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度可以均为284℃以上。
如上述说明,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物含有树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂和高级脂肪酸金属盐。除此之外,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中的第二液晶聚酯树脂的流动开始温度比树脂颗粒低,且树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为250℃以上。此外,树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差超过10℃。即,推测在本实施方式中,通过含有高级脂肪酸金属盐,能够缩短成型时的计量时间,并且,通过联用流动开始温度的差超过10℃的树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂,减少成型时树脂颗粒中包含的纤维状填料的断裂并较长地残留纤维状填料,因此能够提高成型体强度。
本发明具有以下方面。
[1]一种液晶聚酯树脂组合物,其中,所述液晶聚酯树脂组合物含有:含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂、以及高级脂肪酸金属盐,所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度比所述树脂颗粒低,所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为250℃以上且400℃以下,所述树脂颗粒与所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差超过10℃且为40℃以下。
[2]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,所述液晶聚酯树脂组合物作为高级脂肪酸金属盐,含有熔点为230℃以下的高级脂肪酸金属盐,所述树脂颗粒优选将所述第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于所述纤维状填料80~250质量份中,更优选含浸于纤维状填料120~240质量份中,进一步优选含浸于纤维状填料160~220质量份中,所述纤维状填料的含量,相对于所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选超过35质量份且小于65质量份,更优选为40质量份以上且60质量份以下,进一步优选为45质量份以上且55质量份以下,所述第二液晶聚酯树脂的含量,相对于所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为5~50质量份,更优选为10~45质量份,进一步优选为15~40质量份,所述高级脂肪酸金属盐的含量,相对于上述树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的总量(100质量份),优选为0.02~0.15质量份,更优选为0.02~0.12质量份,进一步优选为0.02~0.08质量份。
[3]如[1]或[2]所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度优选为4mm以上且小于50mm,更优选为4.5mm以上且40mm以下,进一步优选为5mm以上且20mm以下,更进一步优选为5.5mm以上且15mm以下,尤其优选为6mm以上且15mm以下。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,所述纤维状填料为碳纤维或玻璃纤维。
[5]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,具有下述特性,使用所述液晶聚酯树脂组合物,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的板状试验片,使用切口工具(Notching Tool)(型号A-4,东洋精机社制)依据ISO2818、JIS K7144,将该板状试验片,在板状试验片中央部宽度方向加工成深度2mm的45°V字槽(缺口前端半径:0.25mm±0.05mm),将该加工后的板状试验片依据SO179-1、JIS K7111-1,采用摆锤7.5J测定夏比冲击强度时,夏比冲击强度为70以上。
[6]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,具有下述特性,使用所述液晶聚酯树脂组合物,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm且无缺口的形状的板状试验片,在将该板状试验片依据ISO178测定弯曲强度时,弯曲强度为200以上。
[7]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,具有下述特性,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的板状试验片,使用切口工具(Notching Tool)(型号A-4,东洋精机社制)依据ISO2818、JIS K7144,将该板状试验片,在板状试验片中央部宽度方向加工成深度2mm的45°V字槽(缺口前端半径:0.25mm±0.05mm),将该加工后的板状试验片依据SO179-1、JIS K7111-1,采用摆锤7.5J测定夏比冲击强度时,夏比冲击强度为70以上,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm且无缺口的形状的板状试验片,在将该板状试验片依据ISO178测定弯曲强度时,弯曲强度为200以上。
在上述中,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为15℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上。
另外,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,更优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为20℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上。
另外,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,进一步优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为25℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上且400℃以下。
另外,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,尤其优选树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)为28℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为260℃以上且380℃以下。
另外,例如,本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中,树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差(树脂颗粒的流动开始温度-第二液晶聚酯树脂的流动开始温度)可以为21℃以上,树脂颗粒和第二液晶聚酯树脂的流动开始温度可以均为284℃以上。
(液晶聚酯树脂组合物的制造方法)
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物能够通过将上述树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂、高级脂肪酸金属盐和根据需要的其他成分混合来制造。
[树脂颗粒的制造方法]
本实施方式中的树脂颗粒的制造方法,例如,将第一液晶聚酯树脂和根据需要的其他成分熔融混炼,将获得的熔融物含浸于纤维状填料,并通过颗粒化以获得树脂颗粒。
图1表示树脂颗粒的制造装置的一个实施方式。
在图1所示的本实施方式中,说明使用将复数根纤维状填料被收敛剂收敛成的纤维束11卷绕成卷状的纤维粗纱10,获得树脂颗粒15的情况。
如图1所示,制造装置100具备预加热部121、含浸部123、冷却部125、拉取部127、切割部129和搬送辊101~109。图1所示的制造装置100中,含浸部123与挤出机120连接。
在图1中,示出从纤维粗纱10连续地送出纤维束11的状态。在本实施方式中,一边通过搬送辊101~109使从纤维粗纱10送出的纤维束11沿长度方向搬送,一边制作树脂颗粒15。
本实施方式的树脂颗粒的制造中使用的纤维粗纱10的纤度没有特别的限定,优选为200g/1000m以上,更优选为500g/1000m以上,进一步优选为800g/1000m以上。当纤维粗纱10的纤度在所述优选范围的下限值以上时,在树脂颗粒的制造方法中,易处理纤维粗纱10。
另外,纤维粗纱10的纤度优选为3750g/1000m以下,更优选为3200g/1000m以下,进一步优选为2500g/1000m以下。当纤维粗纱10的纤度在所述优选范围的上限值以下时,纤维易分散于第一液晶聚酯树脂中。另外,在树脂颗粒的制造时易处理纤维。
即,纤维粗纱10的纤度优选为200g/1000m以上且3750g/1000m以下,更优选为800g/1000m以上且2500g/1000m以下。
纤维粗纱10的数均纤维直径没有特别的限定,优选为1~40μm,更优选为3~35μm。
在纤维状填料为碳纤维的情况下,优选为1~15μm,更优选为3~10μm,进一步优选为4~9μm。
在纤维状填料为玻璃纤维的情况下,优选为5~35μm,更优选为10~25μm,进一步优选为10~20μm。
纤维粗纱10的数均纤维直径采用使用扫描型电子显微镜(1000倍)观察纤维状填料,测量随机选择的500根纤维状填料的纤维直径的值的数均值。
当纤维粗纱10的数均纤维直径在所述优选范围的下限值以上时,纤维状填料易分散于树脂颗粒中。另外,在树脂颗粒的制造时易处理纤维状填料。另一方面,当在所述优选范围的上限值以下时,纤维状填料对成型体的增强高效地进行。因此,能够提高成型体强度。
在本实施方式中,使用由收敛剂(施胶剂)处理的纤维状填料。适度地进行施胶处理的纤维状填料,在颗粒生产时的生产性或品质稳定性更优异且能够减小成型体中的物性偏差。
收敛剂(施胶剂)没有特别限定,例如,可举出尼龙系聚合物、聚醚系聚合物、环氧系聚合物、酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、这些的混合系聚合物或这些的各改性聚合物。另外,也能够使用氨基硅烷、环氧硅烷等所谓的硅烷偶联剂、钛偶联剂等公知的偶联剂。
在本实施方式的树脂颗粒中使用的纤维状填料,单纤维不一定需要沿一个方向排列,从制造成型材料的过程中的生产性的观点出发,优选单纤维沿一个方向排列且纤维束跨纤维的长度方向上连续的状态。
在纤维状填料为玻璃纤维的情况下,从经济性和含浸性提高的观点出发,纤维粗纱10的单丝数优选为1000根以上且10000以下,更优选为1000根以上且8000根以下,进一步优选为1500根以上且6000根以下。
另外,在纤维状填料为碳纤维的情况下,从相同的观点出发,纤维粗纱10的单丝数优选为10000根以上且100000根以下,更优选为10000根以上且50000根以下,进一步优选为10000根以上且30000根以下。
在预加热部121中,将从纤维粗纱10送出的纤维束11加热并干燥。此时的加热温度没有特别限定,例如为50~250℃。另外,预加热部121中的加热时间没有特别限定,例如为3~30秒钟。
在含浸部123中,将纤维束11以外的成型材料M(第一液晶聚酯树脂,根据需要配合的其他成分)含浸于纤维束11。
如后所述地,考虑第二液晶聚酯树脂的种类、熔融粘度、流动开始温度等来适当选择第一液晶聚酯树脂。
第一液晶聚酯树脂,既可以单独使用一种,又可以组合使用两种以上。
可以将从供给口123a投入成型材料M,在含浸部123内加热而获得的熔融物含浸于纤维束11,也可以将从供给口123a投入由挤出机120熔融混炼的成型材料M含浸于纤维束11。
另外,在图1所示的实施方式中,获得了将所述熔融物含浸并包覆于纤维束11的树脂结构体13。
根据第一液晶聚酯树脂的种类适当确定含浸部123中的加热温度,优选设定为比使用的第一液晶聚酯树脂的流动开始温度高10~80℃的温度,例如为300~400℃。
在含浸部123中,根据成型体要求的特性等,优选将第一液晶聚酯树脂100质量份含浸于纤维状填料(纤维束11)80~250质量份中,更优选含浸于纤维状填料120~240质量份中,进一步优选含浸于纤维状填料160~220质量份中。
当纤维状填料的配合量在所述优选范围的下限值以上时,进一步提高成型体强度。另一方面,当在所述优选范围的上限值以下时,纤维束的开纤和第一液晶聚酯树脂的纤维束中的含浸就变得容易。
通过根据纤维束11的直径变化含浸部123的出口的模头的喷嘴直径,能够调节树脂结构体13中的第一液晶聚酯树脂与纤维状填料的配合比。
在冷却部125中,将在含浸部123中被加热状态的树脂结构体13(将所述熔融物含浸并包覆于纤维束的树脂结构体13),例如冷却至50~150℃。冷却时间没有特别限定,例如为3~30秒。
在拉取部127中,连续地拉取冷却部125中冷却的树脂结构体13并送出到接下来的切割部129。
在切割部129中,将冷却后的树脂结构体13切割成所期望的长度,以制作树脂颗粒15。切割部129例如具备旋转刀片等。
使用上述制造装置100,作为本实施方式的树脂颗粒,例如,如下制造纤维状填料被第一液晶聚酯树脂固定的颗粒。
获得树脂结构体的工序。
在从纤维粗纱10连续地送出复数根单纤维被收敛剂收敛成的纤维束11的同时,首先,由预加热部121加热并干燥纤维束11。
接着,在向含浸部123供给干燥后的纤维束11的同时,从供给口123a投入由挤出机120熔融混炼的成型材料M,将熔融状态的成型材料M含浸于纤维束11。由此,获得将所述熔融物含浸并包覆于纤维束的树脂结构体13。此后,将在含浸部123中被加热状态的树脂结构体13由冷却部125冷却。
在此处获得的树脂结构体13中,纤维沿树脂结构体13的长度方向大致平行地排列。
“纤维沿树脂结构体的长度方向大致平行地排列”表示纤维的长度方向与树脂结构体的长度方向的夹角角度大致为0°,具体而言,纤维和树脂结构体各自的长度方向的夹角角度为-5°~5°的状态。
获得颗粒的工序。
接着,用拉取部127将冷却后的树脂结构体13拉取成线束状,并送出到切割部129。
接着,在切割部129中,将线束状的树脂结构体13沿其长度方向切割成规定长度,以获得树脂颗粒15。
此处所说的树脂颗粒15的规定长度是根据以树脂颗粒15为材料的成型体所需性能而设定的树脂颗粒15的长度。在本实施方式的制造方法中获得的树脂颗粒中,树脂颗粒15的长度与树脂颗粒15中排列的纤维的长度实质上为相同长度。
“颗粒的长度与纤维的长度实质上是相同的长度”表示颗粒中排列的纤维的长度加权平均纤维长度为颗粒长度方向长度的95~105%。
如上所示,制造含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒(树脂颗粒15)。
该树脂颗粒15是纤维状填料被第一液晶聚酯树脂固定的颗粒,该纤维状填料沿该颗粒的长度方向大致平行地排列。另外,树脂颗粒15中排列的纤维状填料的长度与该颗粒的长度实质上为相同长度。本实施方式中制造的树脂颗粒15的长度,取决于以树脂颗粒15为材料的成型体所需性能等,例如为3~50mm。
如此地,纤维状填料沿该颗粒的长度方向大致平行地排列,且纤维状填料的长度与颗粒的长度实质上为相同长度,因此例如在作为注射成型品时,能使该注射成型品中的残存纤维状填料长纤维化,从而对成型体的强度提高、耐热性提高和各向异性缓和有效果。
能够通过用显微镜观察沿长度方向切割树脂颗粒的截面来确认树脂颗粒中的纤维状填料的排列方向。
另外,树脂颗粒中的纤维状填料的长度,采用按照与上述树脂颗粒中的纤维状填料的纤维长度测定相同的步骤求出的长度加权平均纤维长度。
[第二树脂颗粒的制造方法]
对于第二液晶聚酯树脂而言,可以通过将配合了第二液晶聚酯树脂和根据需要的其他成分的混合物,通过熔融挤出成型法或熔融压缩成型法来颗粒化,以制作含第二液晶聚酯树脂的颗粒(第二树脂颗粒)。另外,第二树脂颗粒与树脂颗粒15的颗粒长度的差优选为15mm以下,更优选为5mm以下。
第二树脂颗粒与树脂颗粒15的颗粒长度的差越小,使用含有第二树脂颗粒和树脂颗粒15的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体的强度偏差降低和纤维状填料填充量偏差降低就越有效果。
在本实施方式的制造方法中,可以在添加全部成分后将这些混合,可以一边依次添加一部分成分一边混合,可以一边依次添加全部成分一边混合。即,可以预先混合树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂和高级脂肪酸金属盐,可以向树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的混合物中添加高级脂肪酸金属盐。另外,也可以向包覆有第二液晶聚酯树脂的树脂颗粒中,添加高级脂肪酸金属盐。
(成型体)
本实施方式的成型体是使用上述液晶聚酯树脂组合物制作的成型体。
本实施方式的成型体能够使用液晶聚酯树脂组合物通过公知的成型方法来获得。作为本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的成型方法,优选熔融成型法,作为例子,可举出注射成型法、T模法或吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法和加压成型。其中,优选注射成型法。
例如,在将上述液晶聚酯树脂组合物作为成型材料,通过注射成型法成型的情况下,使用公知的注射成型机,将液晶聚酯树脂组合物熔融,将熔融的液晶聚酯树脂组合物向模具内注射来成型。
在此,在将液晶聚酯树脂组合物投入注射成型机时,可以将各成分(树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂、高级脂肪酸金属盐等)分别投入注射成型机中,也可以预先混合一部分或全部成分,并作为混合物投入注射成型机中。
作为公知的注射成型机,例如,可举出株式会社沙迪克制TR450EH3、日精树脂工业社制油压式卧式成型机PS40E5ASE型等。
根据液晶聚酯树脂的种类适当确定注射成型的温度条件,优选将注射成型机的缸体温度设定为比使用的液晶聚酯树脂的流动开始温度高10~80℃的温度。
例如,熔融混炼温度(塑化部)优选超过上述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度且在上述第一液晶聚酯树脂或上述树脂颗粒的流动开始温度以下。具体而言,该熔融混炼温度(塑化部)优选为250~350℃,更优选为260~340℃,进一步优选为270~320℃。
计量部或柱塞部的温度优选为280~400℃,更优选为290~380℃,进一步优选为300~370℃。
从液晶聚酯树脂组合物的冷却速度和生产性的方面出发,模具的温度优选设定为室温(例如23℃)~180℃的范围。
作为其他注射条件,可以适当调节螺杆转速、背压、注射速度、保压、保压时间等。
上述本实施方式的成型体应用于通常液晶聚酯树脂能够应用的所有用途,其中尤其适合汽车领域的用途。
作为汽车领域的用途,例如,作为汽车内装材料用注射成型体,可举出顶棚材料用注射成型体、轮罩盖用注射成型体、行李箱内衬用注射成型体、仪表盘表皮材料用注射成型体、手柄盖用注射成型体、扶手用注射成型体、头垫用注射成型体、安全带盖用注射成型体、换挡杆套用注射成型体、控制台箱用注射成型体、喇叭垫用注射成型体、旋钮用注射成型体、安全气囊盖用注射成型体、各种装饰件用注射成型体、各种立柱用注射成型体、门锁边框用注射成型体、手套箱用注射成型体、除霜喷嘴用注射成型体、防擦板用注射成型体、方向盘用注射成型体、转向柱盖用注射成型体等。
另外,作为汽车领域的用途,例如,作为汽车外装饰材料用注射成型体,可举出保险杠用注射成型体、气流偏导器用注射成型体、挡泥板用注射成型体、侧面饰条用注射成型体、车门后视镜壳体用注射成型体、车底板防护罩用注射成型体等。
作为其他汽车部件用注射成型体,可举出汽车前照灯用注射成型体、玻璃流道用注射成型体、密封条用注射成型体、排水软管用注射成型体、窗户清洗管用注射成型体等软管用注射成型体、管类用注射成型体、齿条和小齿轮套用注射成型体、密封垫用注射成型体、保险杠梁用注射成型体、碰撞盒用注射成型体、各种构件用注射成型体、悬架系统用注射成型体、前端模块用注射成型体、散热器支架用注射成型体、后门内物用注射成型体等。
另外,本实施方式的成型体,除了上述之外,还能应用于传感器、LED灯、连接器、插槽、电阻器、继电器盒、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器盒、光拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷电路基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型马达、磁头底座、能源模块、半导体、液晶显示器、FDD滑架、FDD底盘、马达刷支架、抛物面天线、计算机相关部件、微波炉部件、音响/声音设备部件、照明部件、空调部件、办公室计算机相关部件、电话/FAX相关部件和复印机相关部件等用途。
由于以上说明的本实施方式的成型体使用上述液晶聚酯树脂组合物,因此进一步提高强度。
本实施方式的成型体的一方案,是使用上述含玻璃纤维的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的板状试验片,使用切口工具(Notching Tool)(型号A-4,东洋精机社制),依据ISO2818、JIS K7144,将该板状试验片,在板状试验片中央部宽度方向加工成深度2mm的45°V字槽(缺口前端半径:0.25mm±0.05mm),将该加工后的板状试验片依据SO179-1、JIS K7111-1,采用摆锤7.5J测定夏比冲击强度时,夏比冲击强度为70以上。
本实施方式的成型体的一方案,是使用上述含玻璃纤维的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm且无缺口的形状的板状试验片,在将该板状试验片依据ISO178测定弯曲强度时,弯曲强度为200以上。
本实施方式的成型体的一方案,是使用上述含玻璃纤维的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的板状试验片,使用切口工具(Notching Tool)(型号A-4,东洋精机社制)依据ISO2818、JIS K7144,将该板状试验片,在板状试验片中央部宽度方向加工成深度2mm的45°V字槽(缺口前端半径:0.25mm±0.05mm),将该加工的板状试验片依据SO179-1、JIS K7111-1,采用摆锤7.5J测定夏比冲击强度时,夏比冲击强度为70以上,通过注射成型制作宽度10mm×长度80mm×厚度4mm且无缺口的形状的板状试验片,在将该板状试验片依据ISO178测定弯曲强度时,弯曲强度为200以上。
[实施例]
以下,根据具体的实施例进一步详细说明本发明。但是,本发明完全不限定于以下示出的实施例。
[液晶聚酯树脂的流动开始温度]
使用流动试验仪(岛津制作所社制,CFT-500型)评价后述液晶聚酯树脂的流动开始温度。具体而言,将液晶聚酯树脂约2g填充到安装了内径1mm、长度10mm的模头的毛细管型流变仪中。接着,将填充的液晶聚酯树脂以升温速度4℃/分钟在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下,从该流变仪的喷嘴挤出时,熔融粘度示出4800Pa·s(48000泊)的温度记作流动开始温度。
[树脂颗粒的流动开始温度]
使用流动试验仪(岛津制作所社制,CFT-500型)评价后述树脂颗粒的流动开始温度。具体而言,首先,使用球磨型冷冻粉碎机(日本分析工业株式会社制的“JFC-1500”),将树脂颗粒在规定条件(树脂颗粒投入量:5g,预冷冻时间:10分钟,冷冻粉碎时间:10分钟)下冷冻粉碎。
接着,除了将上述[液晶聚酯树脂的流动开始温度]中的液晶聚酯树脂变更为树脂颗粒冷冻粉碎物以外,相同地进行,测定树脂颗粒的流动开始温度。
<纯颗粒的制造>
分别制造由液晶聚酯树脂加工而成的纯颗粒(1)~(4)。
《纯颗粒(1)的制造》
如下所述地制造纯颗粒(1)(LCP1)。
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,添加对羟基苯甲酸(994.5g、7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯(446.9g、2.4摩尔)、对苯二甲酸(299.0g、1.8摩尔)、间苯二甲酸(99.7g、0.6摩尔)、乙酸酐(1347.6g、13.2摩尔)和1-甲基咪唑0.2g,并用氮气充分置换反应器内。此后,在氮气气流下从室温花费30分钟升温至150℃,并保持150℃回流1小时。接着,添加1-甲基咪唑(0.9g),一边蒸馏除去副产乙酸或未反应的乙酸酐,一边从150℃花费2小时50分钟升温至320℃,将发现扭矩上升的时刻作为反应结束并取出内容物,将其冷却至室温。通过将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1~1mm后,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,并从250℃花费5小时升温至285℃,并于285℃保持3小时,以进行固相聚合。固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯树脂。
在此获得的液晶聚酯树脂,相对于全重复单元的总量,具有60摩尔%Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)、具有15摩尔%Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)、具有5摩尔%Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)和具有20摩尔%Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3),其流动开始温度为327℃。
将获得的粉末状的液晶聚酯树脂用双轴挤出机(PMT47,IKG社制)在缸体温度320℃条件下造粒,以制造LCP1。获得的LCP1的流动开始温度为315℃。
《纯颗粒(2)的制造》
如下所述地制造纯颗粒(2)(LCP2)。
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,添加对羟基苯甲酸(994.5g、7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯(446.9g、2.4摩尔)、对苯二甲酸(239.2g、1.44摩尔)、间苯二甲酸(159.5g、0.96摩尔)和乙酸酐(1347.6g、13.2摩尔),并添加1-甲基咪唑(0.9g),并用氮气充分置换反应器内。此后,在氮气气流下从室温花费30分钟升温至150℃,并保持150℃回流1小时。接着,添加1-甲基咪唑0.9g,一边蒸馏除去副产乙酸或未反应的乙酸酐,一边从150℃花费2小时50分钟升温至320℃,将发现扭矩上升的时刻作为反应结束并取出内容物,将其冷却至室温。通过将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1~1mm后,在氮环境下,从室温花费1小时升温至220℃,并从220℃花费0.5小时升温至240℃,并于240℃保持10小时,以进行固相聚合。固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯树脂。
在此获得的液晶聚酯树脂,相对于全重复单元的总量,具有60摩尔%Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)、具有12摩尔%Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)、具有8摩尔%Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)和具有20摩尔%Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3),其流动开始温度为291℃。
将获得的粉末状的液晶聚酯树脂用双轴挤出机(PMT47,IKG社制)在缸体温度290℃条件下造粒,以制造LCP2。获得的LCP2的流动开始温度为284℃。
《纯颗粒(3)的制造》
如下所述地制造纯颗粒(3)(LCP3)。
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,添加6-羟基-2-萘甲酸(1034.99g、5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸(378.33g、1.75摩尔)、对苯二甲酸(83.07g、0.5摩尔)、对苯二酚(272.52g,2.475摩尔,相对于2,6-萘二羧酸和对苯二甲酸的总量过量0.225摩尔)、乙酸酐(1226.87g、12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g),在用氮气置换反应器内的气体后,在氮气气流下,一边搅拌一边从室温花费15分钟升温至145℃,并于145℃回流1小时。接着,一边蒸馏除去副产乙酸和未反应的乙酸酐,一边从145℃花费3.5小时升温至310℃,并于310℃保持3小时后,取出内容物并将其冷却至室温。通过将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1~1mm后,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费10小时升温至310℃,并于310℃保持5小时,以进行固相聚合。固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯树脂。
在此获得的液晶聚酯树脂,相对于全重复单元的总量,具有55摩尔%Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)、具有17.5摩尔%Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)、具有5摩尔%Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)和具有22.5摩尔%Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3),其流动开始温度为322℃。
将获得的粉末状液晶聚酯树脂用双轴挤出机(PMT47,IKG社制)在缸体温度320℃条件下造粒,以制造LCP3。获得的LCP3的流动开始温度为303℃。
《纯颗粒(4)的制造》
如下所述地制造纯颗粒(4)(LCP4)。
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,添加6-羟基-2-萘甲酸(1034.99g、5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸(378.33g、1.75摩尔)、对苯二甲酸(83.07g、0.5摩尔)、对苯二酚(272.52g,2.475摩尔,相对于2,6-萘二羧酸和对苯二甲酸的总量过量0.225摩尔)、乙酸酐(1226.87g、12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g),在用氮气置换反应器内的气体后,在氮气气流下,一边搅拌一边从室温花费15分钟升温至145℃,并于145℃回流1小时。接着,一边蒸馏除去副产乙酸和未反应的乙酸酐,一边从145℃花费3.5小时升温至310℃,并于310℃保持3小时后,取出内容物并将其冷却至室温。通过将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1~1mm后,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费8小时升温至295℃,并于295℃保持6小时,以进行固相聚合。固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯树脂。
在此获得的液晶聚酯树脂,相对于全重复单元的总量,具有55摩尔%Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)、具有17.5摩尔%Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)、具有5摩尔%Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)、和具有22.5摩尔%Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3),其流动开始温度为300℃。
将获得的粉末状液晶聚酯树脂用双轴挤出机(PMT47,IKG社制)在缸体温度300℃条件下造粒,以制造LCP4。获得的LCP4的流动开始温度为294℃。
<其他树脂的纯颗粒(PA)>
作为上述液晶聚酯树脂以外的树脂(其他树脂)的纯颗粒,使用宇部兴产株式会社制的UBE尼龙1013B(PA)。
PA的流动开始温度为226℃。
<树脂颗粒的制造(1)>
分别制造液晶聚酯树脂含浸于纤维状填料的树脂颗粒1~4。
使用与图1所示的形态相同的制造装置,如下所示地制造树脂颗粒1~4。
挤出机120使用GTS-40型挤出机(株式会社塑料工学研究所制)。带式拉取机使用EBD-1500A(艾迈克斯株式会社(AIMEX)制)。纤维状填料使用下述玻璃纤维。
纤维状填料:日东纺织株式会社制的玻璃纤维粗纱(GF)(HME-玻璃,数均纤维直径17μm,纤度1180g/1000m)。
《树脂颗粒1的制造》
作为纯颗粒,使用上述的LCP1和LCP2。
获得相对于LCP1和LCP2的合计100质量份(LCP1为75质量份,LCP2为25质量份),纤维状填料(玻璃纤维)为192质量份的树脂结构体13。具体而言,如下所述地制造。
获得树脂结构体的工序。
通过使上述带式拉取机(拉取部127)工作,在从玻璃纤维粗纱10以拉取速度10m/分钟连续地送出玻璃纤维束11的同时,首先,用预加热部121将玻璃纤维束11加热至150℃并干燥。
接着,在向安装在挤出机120前端的模具(含浸部123)供给干燥后的玻璃纤维束11的同时,从挤出机120由供给口123a投入熔融状态的LCP1和LCP2。通过在模具(含浸部123)内,将LCP1和LCP2于380℃熔融并含浸于玻璃纤维束11,在模具(含浸部123)出口用喷嘴直径1.1mm的模头调节线束直径,以获得相对于LCP1和LCP2的合计100质量份(LCP1为75质量份,LCP2为25质量份),纤维状填料(玻璃纤维)为192质量份的树脂结构体13。
在此获得的树脂结构体13中,玻璃纤维与第一液晶聚酯树脂层的长度方向大致平行地排列。
此后,将在模具(含浸部123)内被加热状态的树脂结构体13,在冷却部125中冷却至150℃以下。
获得颗粒的工序。
接着,将冷却后的树脂结构体13用所述带式拉取机(拉取部127)拉取成线束状,并向造粒机(切割部129)送出,沿其长度方向切割成规定长度(9mm或12mm),以获得圆柱形状的树脂颗粒1。
树脂颗粒1的流动开始温度为314℃。
[树脂颗粒中的玻璃纤维的长度加权平均纤维长度的测定]
沿长度方向切割树脂颗粒1,用显微镜观察通过切割获得的截面。该观察的结果,能够确认玻璃纤维的排列方向与树脂颗粒1的长度方向大致一致,且与树脂颗粒1的长度方向大致平行。
另外,按照以下步骤求出树脂颗粒1中的玻璃纤维的长度加权平均纤维长度。
步骤(1):将树脂颗粒2g用马弗炉于600℃加热4小时,以除去树脂部分(第一液晶聚酯树脂)。
步骤(2):从树脂颗粒除去树脂部分,将仅为玻璃纤维的物质,分散于添加0.05体积%表面活性剂(Micro90,国际产品公司(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION)制)的水溶液1000mL中,以制备玻璃纤维分散液。
步骤(3):从玻璃纤维分散液中取出100mL,用纯水稀释10倍。从稀释后的分散液中取出50mL,分散于培养皿,接着,用显微镜(VH-Z25,基恩士社制,倍率10倍)观察分散于培养皿中的玻璃纤维,对每一个样品以拍摄区域不重叠的方式拍摄10枚图像。
步骤(4):用显微镜的测量工具测定拍摄的图像1枚中存在的全部玻璃纤维的长度。需要说明的是,通过多点间测量来测定弯曲的玻璃纤维,不测定与图像的边缘接触的纤维。拍摄的10枚图像中依次进行相同的操作,直至玻璃纤维的测定根数合计超过500根,以测定玻璃纤维的纤维长度。
步骤(5):从步骤(4)中测定的玻璃纤维的纤维长度,求出长度加权平均纤维长度lm=(Σli2×ni)/(Σli×ni),(Σni>500)。
li:玻璃纤维的纤维长度。
ni:纤维长度li的玻璃纤维的根数。
其结果是,玻璃纤维的长度加权平均纤维长度与颗粒的长度(9mm或12mm)相同。
《树脂颗粒2的制造》
作为纯颗粒,使用上述的LCP1。
获得相对于LCP1的100质量份,纤维状填料(玻璃纤维)为200质量份的树脂结构体13。
除此之外,与上述树脂颗粒1的制造相同地进行,获得圆柱形状(长度12mm)的树脂颗粒2。
需要说明的是,树脂颗粒2中的玻璃纤维的长度加权平均纤维长度与颗粒的长度(12mm)相同。
树脂颗粒2的流动开始温度为321℃。
《树脂颗粒3的制造》
作为纯颗粒,使用上述的LCP1和LCP2。
获得相对于LCP1和LCP2的合计100质量份(LCP1为50质量份,LCP2为50质量份),纤维状填料(玻璃纤维)为200质量份的树脂结构体13。
除这些之外,与上述树脂颗粒1的制造相同地进行,获得圆柱形状(长度12mm)的树脂颗粒3。
需要说明的是,树脂颗粒3中的玻璃纤维的长度加权平均纤维长度与颗粒的长度(12mm)相同。
树脂颗粒3的流动开始温度为305℃。
《树脂颗粒4的制造>>
作为纯颗粒,使用上述的LCP3。
获得相对于LCP3的100质量份,纤维状填料(玻璃纤维)为192质量份的树脂结构体13。
除这些之外,与上述树脂颗粒1的制造相同地进行,获得圆柱形状的树脂颗粒4(长度12mm)。
需要说明的是,树脂颗粒4中的玻璃纤维的长度加权平均纤维长度与颗粒的长度(12mm)相同。
树脂颗粒4的流动开始温度为304℃。
将树脂颗粒1~4的组成示于表1。
[表1]
<成型体的制造(1)>
(实施例1~9、比较例1~6)
通过混合表2、3所示的各成分,以制作各例的液晶聚酯树脂组合物,并将该液晶聚酯树脂组合物注射成型的工序,制造各自的成型体(注射成型品)。具体而言,混合表2~3所示的各成分,并分别投入注射成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)的料斗。通过在表2~3所示的熔融混炼温度(塑化部)和柱塞部温度条件下,在所述注射成型机内中进行熔融混炼和计量,以注射速度20mm/秒钟向模具温度100℃的模具内注射,成型成依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)(厚度4mm)。需要说明的是,浇口是距多目的试验片的单侧抓握部上边的厚度为4mm的薄膜浇口。
其他注射条件:柱塞部的温度360℃,螺杆转速(塑化部)100rpm,背压1MPa,保压100MPa,保压时间5秒钟。
需要说明的是,表2、3中的各缩写分别具有以下含义。
·高级脂肪酸金属盐
S1:山嵛酸钙(熔点:130℃,日东化成工业社制)。
S2:山嵛酸镁(熔点:117℃,日东化成工业社制)。
S3:环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)与硬脂酸钙(熔点:187℃)的混合物(商品名:PEP-8W,艾迪科公司(ADEKA)制)。
S4:月桂酸锂(熔点:234℃,日东化成工业社制)。
·高级脂肪酸金属盐以外的外添剂(其他外添剂)
A1:芥酸酰胺(熔点:83℃,商品名:ARMOSLIP E,狮王特种化工社制)。
A2:聚酰胺12(熔点:184℃,商品名:VESTOSINT 2070natural,大赛璐-赢创社制)。
使用差示扫描量热仪(岛津制作所制,DSC-50)测定上述高级脂肪酸金属盐及其他外添剂的熔点。将高级脂肪酸金属盐及其他外添剂分别以10℃/分钟的速度升温时出现的最高温侧的吸热峰的位置作为外添剂的熔点。
测定上述各成型体(多目的试验片(类型A1)(厚度4mm))的计量时间、弯曲强度、夏比冲击强度(有缺口),分别如下所述地进行。将这些测定结果示于表2、3。
[计量时间的测定]
连续成型30根上述各成型体(多目的试验片(类型A1)(厚度4mm)),测定从第16根到第30根的成型时的共计注射15次的计量时间。将其平均值示于表2、3。
[弯曲强度的测定]
将上述各成型体(多目的试验片(类型A1)(厚度4mm))切削成宽度10mm×长度80mm×厚度4mm且无缺口的形状,以获得5根板状试验片。使用获得的5根板状试验片,依据ISO178测定5次弯曲强度。将其平均值示于表2、3。
[夏比冲击强度的测定]
在从上述各成型体(多目的试验片(类型A1)(厚度4mm))中切削宽度10mm×长度80mm×厚度4mm的板状试验片后,使用切口工具(Notching Tool)(型号A-4,东洋精机社制)依据ISO2818、JIS K7144,将板状试验片中央部宽度方向加工成深度2mm的45°V字槽(缺口前端半径:0.25mm±0.05mm),以获得10根带缺口的板状试验片。使用获得的10根带缺口的板状试验片,依据ISO179-1、JIS K7111-1采用摆锤7.5J测定10次夏比冲击强度。将其平均值示于表2、3。
[表2]
[表3]
由表2和表3所示的结果,能够确认使用实施例1~9的液晶聚酯树脂组合物制作的注射成型品的弯曲强度和夏比冲击强度的值,均比使用比较例1~6的树脂组合物制作的注射成型品高,可兼具两者,从而进一步提高成型体强度。
比较例1和2中,由于树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差小,因此树脂颗粒中包含的纤维状填料不能够以束的状态保持,由于纤维状填料发生断裂,因此夏比冲击强度的值低。
比较例3和5中,由于不含高级脂肪酸金属盐,因此计量时间长且纤维状填料发生断裂,且夏比冲击强度的值低。
另外,添加了高级脂肪酸金属盐以外的外添剂的比较例4,因螺杆扭矩过大而不能够成型。
比较例6中,由于作为与树脂颗粒联用的树脂,含有不是液晶聚酯树脂的树脂,因此夏比冲击强度的值低。
根据实施例2和实施例4与实施例9的对比,能够确认在使用熔点为230℃以下的高级脂肪酸金属盐(S1、S2)的情况下,进一步提高成型体强度(尤其是夏比冲击强度)。
<树脂颗粒的制造(2)>
除了将纤维状填料变更为下述碳纤维以外,使用与上述<树脂颗粒的制造(1)>相同的方法,分别制造液晶聚酯树脂含浸于碳纤维的树脂颗粒5和6。
碳纤维:三菱化学株式会社制“TR50S15L MB”;碳纤维的数均纤维直径7μm,纤维收敛根数15000根,纤度1000g/1000m。
<<树脂颗粒5的制造>>
作为纯颗粒,使用上述的LCP1。
使用喷嘴直径1.5mm的模头,获得相对于LCP1的100质量份,纤维状填料(碳纤维)为73质量份的树脂结构体13。
除这些之外,与上述树脂颗粒1的制造相同地进行,获得圆柱形状的树脂颗粒5(长度12mm)。
需要说明的是,树脂颗粒5中的碳纤维的长度加权平均纤维长度与颗粒的长度(12mm)相同。
树脂颗粒5的流动开始温度为319℃。
需要说明的是,按照以下方法测定树脂颗粒中的碳纤维的长度加权平均纤维长度。
[树脂颗粒中的碳纤维的长度加权平均纤维长度的测定]
沿长度方向切割树脂颗粒5,用显微镜观察通过切割获得的截面。该观察的结果,能够确认碳纤维的排列方向与树脂颗粒5的长度方向大致一致,且与树脂颗粒5的长度方向大致平行。
另外,按照以下步骤求出树脂颗粒5中的碳纤维的长度加权平均纤维长度。
步骤(1):将树脂颗粒2g用马弗炉于500℃加热3小时加热,以除去树脂部分(第一液晶聚酯树脂)。
步骤(2):从树脂颗粒除去树脂部分,将仅为碳纤维的物质,分散于添加0.05体积%表面活性剂(Micro90,国际产品公司(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION)制)的水溶液1000mL中,以制备碳纤维分散液。
步骤(3):从碳纤维分散液中取出100mL,用纯水稀释10倍。从稀释后的分散液中取出50mL,使用φ90mm的桐山漏斗用滤纸(No.5C)进行减压过滤,用显微镜(VH-Z25,基恩士社制,倍率10倍)观察分散于滤纸的碳纤维,对每一个样品以拍摄区域不重叠的方式拍摄10枚图像。
步骤(4):用显微镜的测量工具测定拍摄的图像1枚中存在的全部碳纤维的长度。需要说明的是,通过多点间测量来测定弯曲的碳纤维,不测定与图像的边缘接触的纤维。拍摄的10枚图像中依次进行相同的操作,直至碳纤维的测定根数合计超过500根,以测定碳纤维的纤维长度。
步骤(5):从步骤(4)中测定的碳纤维的纤维长度,求出长度加权平均纤维长度lm=(Σli2×ni)/(Σli×ni),(Σni>500)。
li:碳纤维的纤维长度。
ni:纤维长度li的碳纤维的根数。
其结果是,碳纤维的长度加权平均纤维长度与颗粒的长度(12mm)相同。
<<树脂颗粒6的制造>>
作为纯颗粒,使用上述的LCP3。
使用喷嘴直径1.5mm的模头,获得相对于LCP3的100质量份,纤维状填料(碳纤维)为70质量份的树脂结构体13。
除这些之外,与上述树脂颗粒1的制造相同地进行,获得圆柱形状的树脂颗粒6(长度12mm)。
需要说明的是,树脂颗粒6中的碳纤维的长度加权平均纤维长度与颗粒的长度(12mm)相同。
树脂颗粒6的流动开始温度为303℃。
将树脂颗粒5和6的组成示于表4。
[表4]
<成型体的制造(2)>
(实施例10、比较例7)
通过混合表4所示的各成分,以制作实施例10和比较例7的液晶聚酯树脂组合物,并将该液晶聚酯树脂组合物注射成型的工序,制造各自的成型体(注射成型品)。具体而言,使用与上述<成型体的制造(1)>相同的方法进行。
需要说明的是,表5中的缩写具有以下含义。
·高级脂肪酸金属盐
S1:山嵛酸钙(熔点:130℃,日东化成工业社制)。
测定上述各成型体(多目的试验片(类型A1)(厚度4mm))的计量时间、夏比冲击强度(有缺口),分别使用与上述相同的方法进行。将这些测定结果示于表5。
[表5]
由表5所示的结果,能够确认使用实施例10的液晶聚酯树脂组合物制作的注射成型品的夏比冲击强度的值,比使用比较例7的液晶聚酯树脂组合物制作的注射成型品高,从而进一步提高成型体强度。
比较例7中,由于树脂颗粒与第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差小,因此树脂颗粒中包含的纤维状填料不能够以束的状态保持,由于纤维状填料发生断裂,因此夏比冲击强度的值低。
以上,虽然说明了本发明的优选实施例,但本发明不限定于这些实施例。在不脱离本发明主旨的范围内,能对构成进行附加、省略、置换和其他变更。本发明不限定于前述说明,仅受所附的权利要求书的范围限定。
附图标记的说明
100:制造装置;101~109:搬送辊;120:挤出机;121:预加热部;123:含浸部;125:冷却部;127:拉取部;129:切割部。
Claims (7)
1.一种液晶聚酯树脂组合物,其中,
所述液晶聚酯树脂组合物含有:含第一液晶聚酯树脂和纤维状填料的树脂颗粒、第二液晶聚酯树脂、以及高级脂肪酸金属盐,
所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度比所述树脂颗粒低,
所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度均为250℃以上,
所述树脂颗粒与所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的差超过10℃。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,
所述高级脂肪酸金属盐的熔点为230℃以下。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,
相对于所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的总量100质量份,所述纤维状填料的含量为20~60质量份。
4.如权利要求1~3中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,
相对于所述树脂颗粒和所述第二液晶聚酯树脂的总量100质量份,所述高级脂肪酸金属盐的含量为0.02~0.15质量份。
5.如权利要求1~4中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,
所述纤维状填料为玻璃纤维或碳纤维。
6.如权利要求1~5中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其中,
所述纤维状填料的长度加权平均纤维长度为5~20mm。
7.一种成型体,其中,
所述成型体是使用权利要求1~6中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体。
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