CN102585184A - 全芳族液晶聚酯树脂及包含其的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由式[I]-[V]所示的重复单元组成的全芳族液晶聚酯树脂:
Description
技术领域
本发明涉及全芳族液晶聚酯树脂和包含其的组合物,其可以在由该树脂或该组合物制成的成形品上形成较少的气泡。本发明还涉及全芳族液晶聚酯树脂和包含其的组合物,其可以以低成本制造。
背景技术
热致液晶聚酯树脂(其在下文中缩写为“LCP”)具有良好的性质,包括耐热性、如刚性的机械性质、耐化学性和尺寸精度。由于这些性质,LCP不仅用于制造成形品,还可用于多种产品,包括纤维和薄膜。
在信息和通信领域,有时需要非常薄的部件。特别是个人电脑和移动电话使用高度集成的器件,该领域希望对它们使用小型化的、更薄和更小的部件。由于LCP的优异的成形加工性,即良好的流动性和较少形成毛刺(flash),近来LCP的消耗量一直在增加。
为了安装电子元件,如连接器,目前优选使用有环保意识的无铅焊料。无铅焊料的回流(reflow)温度相对较高,更高的温度有时导致在由LCP制成的成形品表面上形成气泡。
气泡形成据信是由存在于模具和/或料斗中的空气、以及包埋在树脂中的分解气、空气和/或水所导致的。
此外,更高的回流温度还会导致由LCP制成的成形品的翘曲。为了避免发生翘曲,向LCP中加入填料,如滑石。
在包含滑石的LCP组合物中抑制了翘曲的发生。但是,滑石包含少量的水,由于与滑石同时引入的水,包含滑石的LCP组合物存在形成气泡的问题。
为了避免在由LCP制成的成形品的表面上形成气泡,已经提出了各种方案。例如已经提出了向LCP组合物中加入添加剂,如硅橡胶、磷化合物或硼化合物(日本专利申请特许公开02-075653、06-032880、10-036641、10-158482、11-140283、11-199761、2003-096279(相应于US2003089887)和2004-196886,引用文件经此引用并入本文);在将LCP注射成形时控制螺旋压缩比(日本专利申请特许公开11-048278);和调节捏合LCP的捏合机的螺杆与无机填料,以使得螺杆的啮合率(meshing ratio)在特定范围内(日本专利申请特许公开2003-211443)。
但是,包括添加各种添加剂以避免形成气泡的方法在其抑制气泡形成的效果方面并不充分,并且取决于添加剂类型,可涉及显著削弱LCP组合物机械性质的问题。
此外,包括在注射成形或捏合LCP与无机填料时控制螺杆设置的方法存在与包括向LCP中加入添加剂的方法相比工作负担更重的问题。
因此,本领域希望改进的LCP,其表现出在由其制得的成形品上更少的气泡形成,而无需控制成形该LCP时的螺杆设置,并且无需向LCP中加入添加剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种全芳族液晶聚酯树脂和全芳族液晶聚酯树脂组合物,其在成形时或在焊接时以低成本表现出在由其制得的成形品上降低的气泡形成。换句话说,本发明的目的在于提供一种以低成本表现出高耐气泡性的全芳族液晶聚酯树脂和全芳族液晶聚酯树脂组合物。
本发明人发现,通过将提供特定重复单元的特定单体以特定比例缩聚而获得的液晶聚酯树脂表现出显著改进的耐气泡性,而不会削弱其它性质,如耐热性、机械性质等等,并且该液晶聚酯树脂可以以低成本制造。
具体而言,本发明提供由式[I]-[V]所示的重复单元组成的全芳族液晶聚酯树脂:
其中p、q、r、s和t分别代表液晶聚酯树脂中重复单元的摩尔比(摩尔%),并满足下式:
25≤p≤45;
2≤q≤10;
10≤r≤20;
10≤s≤20;
20≤t≤40;
r>s;
p+q+r+s+t=100;
具有等于或低于3.0的P1/P2比,其中P1是在剪切速率1000秒-1的条件下测得的在结晶熔融温度下的熔体粘度,P2是在与P1相同的条件下测得的在结晶熔融温度+20℃的温度下的熔体粘度;并具有等于或高于230℃的负荷变形温度(DTUL)。
具体实施方式
本发明的全芳族液晶聚酯树脂是表现出各向异性熔融相的液晶聚酯树脂,并被本领域技术人员称为热致液晶聚酯树脂。
该各向异性熔融相可以通过使用正交光偏振器的常规偏振光系统的方法来确认。可以更详细地观察在氮气气氛下在热台上的样品。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂由芳族氧基羰基(oxycarbonyl)重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[I]表示的对氧基苯甲酰基重复单元和式[II]表示的6-氧基-2-萘甲酰基重复单元作为芳族氧基羰基重复单元:
其中p和q分别代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中由式[I]和[II]表示的重复单元的摩尔比(摩尔%)。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的25-45摩尔%、优选30-45摩尔%和更优选30-40摩尔%的式[I]表示的重复单元,并包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂的重复单元总量的2-10摩尔%、优选3-9摩尔%和更优选3-6摩尔%的式[II]表示的重复单元。
提供式[I]表示的重复单元的单体的实例包括对羟基苯甲酸和成酯衍生物,如其酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
提供式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6-羟基-2-萘甲酸和成酯衍生物,如其酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[III]和[IV]表示的重复单元作为芳族二氧基重复单元:
其中r和s分别代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中由式[III]和[IV]表示的重复单元的摩尔比(摩尔%),并满足式:r>s。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的10-20摩尔%、优选13-20摩尔%、更优选13.5-18.5摩尔%和最优选16-18摩尔%的式[III]表示的重复单元,并包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂的重复单元总量的10-20摩尔%、优选10-17摩尔%、更优选11.5-15.5摩尔%和最优选12-14摩尔%的式[IV]表示的重复单元。
此外,在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中,式[III]表示的重复单元的摩尔比(摩尔%)高于式[IV]表示的重复单元的摩尔比(摩尔%)。
提供式[III]表示的重复单元的单体的实例包括氢醌和成酯衍生物,如其酰基衍生物。
提供式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括4,4’-二羟基联苯和成酯衍生物,如其酰基衍生物。
此外,本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[V]表示的芳族二羰基重复单元:
其中t代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中式[V]表示的重复单元的摩尔比(摩尔%)。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂的重复单元总量的20-40摩尔%、优选25-35摩尔%和更优选28-32摩尔%的式[V]表示的重复单元作为芳族二羰基重复单元。
提供式[V]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸和成酯衍生物,如其酯衍生物和酰基卤。
在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中,p、q、r、s和t满足下式:
p+q+r+s+t=100。
此外,在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中,式[III]和[IV]表示的芳族二氧基重复单元的总摩尔含量和式[V]表示的芳族二羰基重复单元的摩尔含量优选实质上为等摩尔。
由式[I]至[V]所示的重复单元组成的本发明的全芳族液晶聚酯树脂具有15-150Pa·s、优选30-90Pa·s的熔体粘度(P1)并具有5-50Pa·s、优选10-30Pa·s的熔体粘度(P2),其中P1是在剪切速率1000秒-1的条件下测得的在结晶熔融温度下的熔体粘度,P2是在与P1相同的剪切速率条件下测得的在结晶熔融温度+20℃的温度下的熔体粘度。在本发明中,使用尺寸为的毛细管在剪切速率1000秒-1的条件下测量该全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度。
P1/P2比(其中P1是在剪切速率1000秒-1的条件下测得的在结晶熔融温度下的熔体粘度,P2是在与P1相同的条件下测得的在结晶熔融温度+20℃的温度下的熔体粘度)是本发明的全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度的温度依赖性的指标。本发明的全芳族液晶聚酯树脂表现出等于或低于3.0、优选等于或低于2.7、更优选等于或低于2.5和最优选等于或低于2.3的P1/P2比。
当P1/P2比高于3.0时,气泡形成倾向于增强,因为当树脂温度因模具中的剪切放热而提高时,树脂的粘度大为降低,这导致喷射(因树脂在模槽中的曲折流动而导致的紊乱现象)发生和空气被包埋在模具中。P1/P2比的下限为1.0。P1/P2比优选接近1.0。P1/P2越接近1.0,越少出现喷射,并形成越少的气泡。
在本发明中,结晶熔融温度(下文中也称为Tm)是通过下列方法测得的值:
<测定结晶熔融温度的方法>
使用差示扫描量热计(DSC)。待检测的LCP样品从室温以20℃/分钟的速率加热并记录吸热峰(Tm1)。随后,样品保持在比Tm1高20-50℃的温度下10分钟。随后将样品以20℃/分钟的速率冷却至室温,并再次以20℃/分钟的速率加热。记录最终步骤中得到的吸热峰作为样品LCP的结晶熔融温度(Tm)。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂具有等于或高于230℃、优选230-320℃、更优选230-300℃和最优选235-280℃的负荷变形温度。
在本发明中,DTUL(负荷变形温度)是按照下列方法测定的值:
<测定负荷变形温度的方法>
成形长度为127毫米、宽度为12.7毫米和厚度为3.2毫米的LCP样品试片。按照ASTM D648在1.82MPa的负荷和2℃/分钟的加热速率下用该试片测量变形温度。该试片达到预定变形水平(2.54毫米)时的温度记录为负荷变形温度。
当负荷变形温度低于230℃时,该LCP树脂表现出不足的耐热性,并在回流过程中被加热时易于发生热变形和翘曲。当负荷变形温度高于320℃时,LCP树脂的结晶熔融温度变得过高以致于无法成形,削弱了成形加工性。
下面阐述制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法。
制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法没有限制,可以采用本领域已知的任何方法。例如,可以采用用于制备聚合物以便在给出上述式[I]至[V]表示的重复单元的单体中产生酯键的常规聚合方法,如熔融酸解和淤浆聚合法。
熔融酸解法优选用于制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂。在这种方法中,将单体加热,产生熔融液,随后令熔融液反应以产生熔融的聚合物。该方法的最后的步骤可以在真空中进行以利于除去挥发性副产物,如乙酸或水。
淤浆聚合法的特征在于以下事实:单体在热交换流体中反应,以悬浮在热交换流体介质中的形式获得固态的聚合物。
在熔融酸解法或淤浆聚合法中,用于制备该全芳族液晶聚酯树脂的聚合单体可以是通过室温下酰化羟基获得的低级酰基衍生物形式。低级酰基可具有优选2-5和更优选2-3个碳原子。乙酰化单体最优选用于该反应。
单体的低级酰基衍生物可以是通过预先独立地酰化单体制备的那些,或可以是通过在制备该全芳族液晶聚酯树脂时向单体中加入酰化剂(如乙酸酐)而在反应体系中制得的那些。
在熔融酸解法或淤浆聚合法中,如果需要的话可以在反应中使用催化剂。
催化剂的实例包括有机锡化合物,如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡;钛化合物,如二氧化钛、三氧化二锑、烷氧基钛硅酸盐和烷氧基钛;羧酸的碱金属盐或碱土金属盐,如乙酸钾;无机酸的盐(例如K2SO4);路易斯酸(例如BF3);和气态酸催化剂,如卤化氢(例如HCl)。
当使用催化剂时,加入到反应中的催化剂的量优选为全部单体的1-1000ppm,更优选2-100ppm。
可以从聚合反应容器中以熔融状态获得本发明的全芳族液晶聚酯树脂,并加工以获得颗粒、薄片或粉末。
此后,如果需要的话,对颗粒、薄片或粉末形式的全芳族液晶聚酯树脂施以在真空中或在惰性气氛(如氮气和氦气)下的固相加热过程以改进耐热性等等。
可以向由此获得的本发明的全芳族液晶聚酯树脂中加入下文所述的纤维状、层状和/或粉末状的无机填料、其它的添加剂和其它的树脂成分中的至少一种以获得全芳族液晶聚酯树脂组合物。
可以包含在本发明的全芳族液晶聚酯树脂组合物中的无机填料的实例包括玻璃纤维、磨碎玻璃、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛中的至少一种。其中,优选使用玻璃纤维,因为其良好的物理性质与成本的平衡。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂组合物包含100重量份的全芳族液晶聚酯树脂和1-200重量份、优选5-100重量份的无机填料。
如果无机填料的量相对于100重量份的全芳族液晶聚酯树脂高于200重量份,该全芳族液晶聚酯树脂组合物的成形性趋于降低,或者模塑设备的汽缸或模具的磨耗趋于增加。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂组合物可以进一步与一种或多种其它的添加剂混合,除非其它的添加剂会损害本发明的目的。例如,可以混合脱模剂,如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷和氟碳树脂;着色剂,如染料和颜料;抗氧化剂;热稳定剂;UV吸收剂;抗静电剂;和表面活性剂。本文中使用的术语“高级”基团指的是10-25个碳原子的基团。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂组合物可以包含100重量份的全芳族液晶聚酯树脂和0.1-10重量份、优选0.5-5重量份的其它的添加剂。
如果其它添加剂的量相对于100重量份的全芳族液晶聚酯树脂高于10重量份,该全芳族液晶聚酯树脂组合物的成形性趋于降低,或者该全芳族液晶聚酯树脂组合物的热稳定性趋于劣化。
脱模剂,如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐或氟碳类表面活性剂可以在对该全芳族液晶聚酯树脂或全芳族液晶聚酯树脂组合物的颗粒施以成形工艺前加入到该颗粒中,使得该试剂粘合到该颗粒的外表面上。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂组合物可包含一种或多种其它的树脂成分,其可以在与本发明的全芳族液晶聚酯树脂相同的温度范围内施以加工,如成形,除非该其它树脂成分损害本发明的目标。其它树脂成分的实例包括热塑性树脂,如聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚及其变性衍生物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺,和热固性树脂,如酚醛树酯、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。其它的树脂成分的量没有限制,可以根据所需性质确定。通常,可以以相对于100重量份的全芳族液晶聚酯树脂为0.1-100重量份、优选0.1-80重量份的量将此类其它的树脂加入到全芳族液晶聚酯树脂组合物中。
将全芳族液晶聚酯树脂和无机填料、其它的添加剂和其它的树脂成分混合以获得本发明的全芳族液晶聚酯树脂组合物。可以使用捏合机器,如班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等等,在全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度至该结晶熔融温度+20℃范围内的温度下熔融捏合全芳族液晶聚酯树脂与无机填料、其它的添加剂和/或其它的树脂成分的混合物来获得本发明的全芳族液晶聚酯树脂组合物。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂或全芳族液晶聚酯树脂组合物可以以常规方式加工以获得成形品、薄膜、片材、粘合型纺织品等等。例如,优选使用注射成形或挤出技术。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂和全芳族液晶聚酯树脂组合物表现出优异的耐气泡性以及良好的机械性质,如高耐热性、高抗弯强度和高艾佐德(Izod)冲击强度,并因此适于制造天线、连接器、基板等等的电子部件。
参照下列实施例进一步描述本发明。
在实施例和比较例中,通过下列程序评估结晶熔融温度、熔体粘度、负荷变形温度(DTUL)、气泡形成评估、抗弯强度和艾佐德冲击强度:
<测定结晶熔融温度的方法>
使用差示扫描量热计(DSC)Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.,Chiba,Japan)或相同类型的DSC设备。待检测的LCP样品从室温以20℃/分钟的速率加热并记录吸热峰(Tm1)。随后,样品保持在比Tm1高20-50℃的温度下10分钟。随后将样品以20℃/分钟的速率冷却至室温,并再次以20℃/分钟的速率加热。记录最终步骤中得到的吸热峰作为LCP样品的结晶熔融温度(Tm)。
<测定熔体粘度的方法>
使用熔体粘度测量设备(CAPILOGRAPH 1D,Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.,Tokyo,Japan)或相同类型的熔体粘度测量设备。通过使用的毛细管,在剪切速率1000秒-1的条件下测量该LCP样品在结晶熔融温度(Tm)下的熔体粘度(P1)和在结晶熔融温度(Tm)+20℃的温度下的熔体粘度(P2)。在样品含有玻璃纤维的情况下,使用的毛细管。
<测定负荷变形温度的方法>
使用注射成形机(UH1000-110,Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.,Nagano,Japan)或相同类型的注射成形机成形长度为127毫米、宽度为12.7毫米和厚度为3.2毫米的试片。按照ASTM D648在1.82MPa的负荷和2℃/分钟的加热速率下用该试片测量变形温度。该试片表现出预定变形水平(2.54毫米)时的温度记录为负荷变形温度(DTUL)。
<气泡形成评估>
在吉尔式炉中在260℃下加热各自具有127×12.7×0.8毫米尺寸的试片10分钟,随后令其冷却。肉眼观察在试片表面上形成的气泡,并计算试片表面上的气泡数量。对每个LCP样品使用10个试片进行测试。出现0至1个气泡的试片评价为○,出现2至3个气泡的那些评价为△,出现4或更多个气泡的那些评价为×。
<测定抗弯强度的方法>
使用注射成形机(MINIMAT M26/15,Sumitomo Heavy Industries,Ltd.,Tokyo,Japan),以15吨的夹紧压力、结晶熔融温度+20℃的汽缸温度和70℃的模具温度成形尺寸为12.7×64×2.0毫米的弯曲试片。使用INSTRON5567(通用试验机,Instron Japan Company,Ltd.,Kanagawa,Japan)以40.0毫米的跨度距离和1.3毫米/分钟的压缩速率通过三点弯曲测试测量抗弯强度。
<测定艾佐德冲击强度的方法>
按照ASTM D256,使用与用于测量抗弯强度相同的试片测量艾佐德冲击强度。
在实施例和比较例中,使用下列缩写:
POB:对羟基苯甲酸
BON6:6-羟基-2-萘甲酸
BP:4,4-二羟基联苯
HQ:氢醌
TPA:对苯二甲酸
实施例1
以表1中所示摩尔比将POB、BON6、BP、HQ和TPA供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中,使得单体总量为6.5摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。
在氮气气氛下,混合物经1小时由室温加热至150℃,并在150℃下保持30分钟,随后经7小时加热至350℃,同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时,终止聚合反应。所得聚合物从容器中以绞线(strand)形式取出,并切割绞线获得液晶聚酯树脂的颗粒。结果,蒸出接近计算的理论量的乙酸。
使用差示扫描量热计测定的全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为335℃。该全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度、负荷变形温度、抗弯强度和艾佐德冲击强度以及气泡形成的评估结果显示在表2中。
实施例2、3和比较例1至5
以与实施例1相同的方式获得全芳族液晶聚酯树脂,除了如表1中所示那样改变供料到反应容器中的单体的类型与摩尔比,以及加热温度和由150℃达到该加热温度所需的时期(加热期)。该全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度、熔体粘度、负荷变形温度、抗弯强度和艾佐德冲击强度以及气泡形成的评估结果显示在表2中。
实施例4
向100重量份的实施例1的全芳族液晶聚酯树脂中加入表2中所示重量份的玻璃纤维以获得混合物。使用双螺杆挤出机(PCM-30,Ikegai Co.,Ltd.,Ibaragi,Japan)熔融捏合该混合物以获得全芳族液晶聚酯树脂组合物的绞线。随后切割该绞线以获得全芳族液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
比较例6
以与实施例4相同的方式使用比较例1的全芳族液晶聚酯树脂以获得全芳族液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
实施例1至4的全芳族液晶聚酯树脂和全芳族液晶聚酯树脂组合物没有出现任何气泡,并表现出如通过负荷变形温度所显示的高耐热性。实施例1至4的全芳族液晶聚酯树脂和全芳族液晶聚酯树脂组合物表现出显著改进的耐气泡性,而没有削弱机械性质,如抗弯强度和艾佐德冲击强度。
另一方面,比较例1至6的全芳族液晶聚酯树脂和全芳族液晶聚酯树脂组合物表现出明显的气泡形成,尽管它们表现出良好的机械性质,如类似于实施例1至4的抗弯强度和艾佐德冲击强度。
表1
表2
Claims (5)
2.全芳族液晶聚酯树脂组合物,该组合物包含:100重量份的权利要求1所述的全芳族液晶聚酯树脂,和1-200重量份的纤维状、层状和/或粉末状的无机填料。
3.权利要求2所述的全芳族液晶聚酯树脂组合物,其中无机填料选自玻璃纤维、磨碎玻璃、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛及其混合物。
4.权利要求3所述的全芳族液晶聚酯树脂组合物,其中该无机填料是玻璃纤维。
5.通过成形权利要求1所述的全芳族液晶聚酯树脂或权利要求2至4中任一项所述的全芳族液晶聚酯树脂组合物而获得的成形品。
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