TWI498365B - 液晶性聚酯摻合組成物 - Google Patents

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Description

液晶性聚酯摻合組成物
本發明係關於在高頻區域表現出極佳的介電性質，以及良好的抗衝擊強度和模製可加工性(molding processability)的液晶性聚酯摻合組成物。
在目前的社會中，多媒體在日常生活中迅速地發展以及ITS(Intelligent Transport Systems；智慧轉輸系統，例如使用於收費道路的ETC裝置和GPS逐漸廣泛地應用)。為了處理急速增加的資訊和電信科技，用於傳輸的訊號頻率增加。
作為使用於如此高頻率的資訊通訊裝置的材料，工程塑膠在高頻區域(特別是在千兆赫頻帶)表現出極佳的介電性質，因而受到矚目。工程塑膠亦表現出良好的生產率和輕量(lightweight)性質，因此，期望能夠應用於製造通訊裝置和電子裝置的框架和封裝，以及應用於製造介電體及類似物。
在工程塑膠當中，熱向型(thermotropic)液晶性聚酯樹脂(以下，稱作液晶性聚酯樹脂或LCP)具有極佳的以下性質，且特別是期望適合作為製造使用於高頻訊號的裝置：
(1)極佳的介電性質：相對介電係數(εr)在所應用的頻率區域為常數，並且介電損耗正切(tanδ)小；
(2)良好的物性：包括低擴張性質(空間穩定性)、耐熱性、耐燃性以及剛性的機械性質良好；
(3)良好的模製流動性：可加工成具有較小尺寸和較薄零件的模製物件。
在液晶性聚酯樹脂當中，含有衍生自6-羥基-2-萘甲酸(其係芳香族羥基羧酸之一種)之大量重複單元的液晶性聚酯，因其良好的耐熱性和介電性質，而於近來所提出。
雖然液晶性聚酯含有大量衍生自作為芳香族羥基羧酸之6-羥基-2-萘甲酸的重複單元(對應美國專利第7063892號之日本特開第2004-196930號，以及日本特開第2007-154169號)表現出極佳的介電性質，但其抗衝擊強度相對弱，因而，其不適合使用於作為在日常使用中因掉落而受到撞擊的手機等的部份零件。
在日本特開第2002-179776號(美國專利第6815526號)中，論及一種液晶性聚酯樹脂，由作為芳香族羥基羧酸的大量6-羥基-2-萘甲酸和少量對-羥苯甲酸所獲得，由於顯示出高熔融溫度，其具有模製可加工性的相關問題。
為了提供一種表現出良好的抗衝擊強度和模製可加工性的液晶性聚酯樹脂，本發明人等進行含有大量6-羥基-2-萘甲酸的液晶性聚酯的研究，並發現到液晶性聚酯摻合物可透過組合含有大量6-羥基-2-萘甲酸的液晶性聚酯和使用某些量作為單體的對-羥苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸所得之液晶性聚酯而得到，表現出良好的抗衝擊強度和模製可加工性(日本特開第2009-108191，對應美國專利申請公開第2009-111926號)。
然而，雖然摻雜諸如玻璃纖維之填充物的液晶性聚酯摻合物表現出良好的機械和熱性質，但，當有良好的介電性質之填充物(諸如鈦酸鋇或是類似者)摻雜入其中時，其機械和熱性質會有受到損害的傾向。
本發明的目的係提供一種液晶性聚酯摻合組成物，其含有諸如鈦酸鋇之填充物以改良介電常數，且其在高頻區域表現出極低的介電損耗正切，卻顯示良好的機械和熱性質以及模製可加工性。
本發明人等致力於研究含有大量6-羥基-2-萘甲酸的液晶性聚酯，發現到當組合含有大量6-羥基-2-萘甲酸的液晶性聚酯與使用對-羥苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸所得之液晶性聚酯，若是選自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族單羧酸以及芳香族單羥化合物之次要共聚成分被共聚至上述兩種液晶性聚酯之至少一者的製造中，則生成的液晶性聚酯摻合組成物表現出高介電性質，並且即使液晶性聚酯摻合組成物摻入具有良好介電性質之填充物(諸如鈦酸鈣和鈦酸鋇)，亦不會損害其機械和熱性質。
具體而言，本發明提供一種液晶性聚酯摻合組成物，包含100重量份的液晶聚酯摻合物和0.1至300重量份的鈦酸鈣及/或鈦酸鋇：其中，該液晶性聚酯摻合物由液晶性聚酯(A)(LCP A)和液晶性聚酯(B)(LCP B)以重量比(LCP A)/(LCP B)為99/1至80/20組合而獲得；其中，LCP A係由100莫耳份的主要重複單元以及視需要地0.1至2莫耳份的來自對應的次要共聚成分的1種或2種重複單元所組成，其中主要重複單元係選自由芳香族氧羰基重複單元、芳香族二氧基重複單元以及芳香族二羰基重複單元所成群組，其中40至80莫耳%的主要重複單元為式(I)所示的單元；並且在主要重複單元中，芳香族二氧基重複單元的量和芳香族二羰基重複單元的量為等莫耳(equimolar)；以及LCP B係選自由液晶性聚酯(b-1)(LCP b-1)和液晶性聚酯(b-2)(LCP b-2)所成群組，各自由100莫耳份的主要重複單元以及視需要0.1至2莫耳份的來自對應的次要共聚成分的1種或2種重複單元所組成；其中LCP b-1的主要重複單元為芳香族氧羰基重複單元，以及LCP b-2的主要重複單元係選自由芳香族氧羰基重複單元、芳香族二氧基重複單元以及芳香族二羰基重複單元所成群組，其中，在主要重複單元中，芳香族二氧基重複單元的量和芳香族二羰基重複單元的量為等莫耳，其中，在LCP b-1和LCP b-2中的主要重複單元中超過或等於90莫耳%者為式(I)和式(II)所示的重複單元，且式(I)和式(II)所示重複單元的莫耳比例為10/90至50/50；限制條件為LCP A和LCP B中至少有一者包括1種或2種重複單元來自對應的次要共聚成分，該成分係選自由芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族單羧酸和芳香族單羥化合物所成群組，
本發明液晶性聚酯摻合組成物中所含之LCP A和LCP B為表現出各向異性熔融相(anisotropic melt phase)的液晶性聚酯，在其技術領域被稱為熱向型液晶性聚酯。
各向異性熔融相可透過常見的偏振光系統，使用正交光偏振片確認。更詳細而言，在氮氣環境下，將試驗樣片置於熱平台上可觀測得到。
在本說明書和專利申請範圍中，名詞“主要重複單元”意指除了衍生自下述定義的“次要共聚成分”的重複單元以外的所有構成LCP A和LCP B的重複單元。
此外，名詞“主要單體”意指提供上述“主要重複單元”的單體。
另一方面，名詞“次要共聚成分”係選自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族單羧酸或芳香族單羥化合物，且以構成LCP A及/或LCP B的主要單元每100莫耳為基準，以0.1至2莫耳份的份量，參與製造LCP A和LCP B的至少一過程中的共聚合反應。
LCP A說明如下。
本發明中使用的LCP A含有作為主要重複單元的芳香族氧羰基重複單元、芳香族二氧基重複單元和芳香族二羰基重複單元，其中，主要重複單元的40至80莫耳%為式(I)所示的重複單元，以45至70莫耳%為較佳，以50至65莫耳%為更佳。
在LCP A的主要重複單元中，芳香族二氧基重複單元和芳香族二羰基重複單元的量為等莫耳。
本發明中使用的LCP A可包含兩種或更多種的LCP A，或可為一種液晶性聚酯摻合物透過熔態混合(melt-mixing)兩種或是更多種LCP A，只要符合上述LCP A的準則即可。
根據聚酯的結構組成以及組成的比例和序列分佈，含有上述重複單元之LCP A可包括表現各向異性熔融相者以及不表現者。用於本發明的LCP A限定於表現出各向異性熔融相者。
作為主要重複單元的芳香族氧羰基重複單元解釋如下。
本發明中使用的LCP A必需含有式(I)所示的重複單元作為芳香族氧羰基重複單元。提供式(I)所示重複單元的主要單體的例子，如6-羥基-2-萘甲酸以及酯-形成(ester-forming)衍生物，諸如：醯基衍生物、酯衍生物及其酸鹵化物。
提供式(I)所示重複單元以外，作為主要重複單元的芳香族氧羰基重複單元的主要單體之例子為：芳香族羥基羧酸，諸如4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基苯基-4-苯甲酸、3’-羥基苯基-4-苯甲酸、4’-羥基苯基-3-苯甲酸以及烷基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和酯-形成衍生物，諸如醯基衍生物、酯衍生物及其酸鹵化物。
構成LCP A之全部主要重複單元中，以LCP A含有40至80莫耳%的芳香族氧羰基重複單元作為主要重複單元為較佳，以45至70莫耳%為更佳，尤以50至60莫耳%為最佳。
LCP A所含之作為主要重複單元的芳香族氧羰基重複單元，以僅為式(I)所示的重複單元為較佳。
接著，解釋作為主要重複單元的芳香族二氧基重複單元。
提供芳香族二氧基重複單元的主要單體的例子為：芳香族二醇，諸如對苯二酚、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚(4,4’-dihydroxybiphenyl ether)以及烷基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和酯-形成衍生物，諸如其醯基衍生物。
在衍生自上述主要單體的作為主要重複單元的芳香族二氧基重複單元當中，就調控所生成之LCP A的熔點或類似者而論，構成LCP A的芳香族二氧基重複單元，以選自由式(1)至式(3)所示的重複單元所組成的群組之一種或多種重複單元為較佳。此外，就所生成之LCP A的良好的耐熱性和極佳的機械性質而論，根據作為主要重複單元的芳香族二氧基重複單元的總量為基準，LCP A中含有式(3)所示重複單元的量，以等於或大於50莫耳%為佳，以80至99.9莫耳%為較佳，以85至99莫耳%為更佳，尤以90至98莫耳%為最佳。
接著，說明作為主要重複單元的芳香族二羰基重複單元。
提供芳香族二羰基重複單元的主要單體的例子為；芳香族二羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸以及烴基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和酯-形成衍生物，諸如酯衍生物及其酸鹵化物。
在衍生自上述主要單體作為主要重複單元的芳香族二羰基重複單元當中，就調控所生成之LCP A的機械性質、耐熱性、熔點和模製可加工性而論，構成LCP A的芳香族二羰基重複單元，以包括選自由式(4)至式(6)所示重複單元所組成的群組的一種或多種重複單元為較佳。
LCP A必需含有等莫耳的作為主要重複單元的芳香族二氧基重複單元和芳香族二羰基重複單元。
構成LCP A的重複單元的較佳組合例子，列示如下：(1)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/對苯二甲酸共聚合物；(2)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/2,6-萘二羧酸共聚合物；(3)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/間苯二甲酸共聚合物；(4)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二酚/對苯二甲酸共聚合物；(5)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二酚/2,6-萘二羧酸共聚合物；(6)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二酚/間苯二甲酸共聚合物；(7)6-羥基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二甲酸共聚合物；(8)6-羥基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4’-二羥基聯苯/2,6-萘二羧酸共聚合物；(9)6-羥基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二甲酸共聚合物；(10)6-羥基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/對苯二甲酸共聚合物；(11)6-羥基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/2,6-萘二羧酸共聚合物；(12)6-羥基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/間苯二甲酸共聚合物；(13)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸共聚合物；(14)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚合物；(15)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚/2,6-萘二羧酸/間苯二甲酸共聚合物；(16)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二酚/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸共聚合物；(17)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二酚/對苯二甲酸/異苯二甲酸共聚合物；(18)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二酚/2,6-萘二羧酸/間苯二甲酸共聚合物；(19)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二甲酸共聚合物；(20)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/2,6-萘二羧酸共聚合物；(21)6-羥基-2-萘甲酸/4,4’-二羥基聯苯/間苯二甲酸共聚合物；(22)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二酚/對苯二甲酸共聚合物；(23)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二酚/2,6-萘二羧酸共聚合物；(24)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二酚/間苯二甲酸共聚合物。
在上述當中，以共聚合物(1)、(2)、(4)、(7)、(8)、(10)、(11)和(23)為較佳。
LCP B說明如下。
本發明使用的LCP B選自由液晶性聚酯(b-1)(LCP b-1)和液晶性聚酯(b-2)(LCP b-2)所成群組，其中在LCP b-1和LCP b-2中的主要重複單元等於或超過90莫耳%者為式(I)和式(II)所示重複單元，且式(I)和式(II)所示重複單元的莫耳比例(式(I)/式(II))為10/90至50/50：其中LCP b-1的主要重複單元為芳香族氧羰基重複單元；以及LCP b-2的主要重複單元選自由芳香族氧羰基重複單元、芳香族二氧基重複單元以及芳香族二羰基重複單元所成群組，其中，在主要重複單元中，芳香族二氧基重複單元的量和芳香族二羰基重複單元的量為等莫耳。
構成LCP B的重複單元之種類和組成並無具體限定，只要LCP B含有式(I)和式(II)所示重複單元，以上述之數量和比例作為主要重複單元即可。
當LCP B含有芳香族二氧基重複單元和芳香族二羰基重複單元作為主要重複單元(即，LCP B為LCP b-2)時，芳香族二氧基重複單元的量和芳香族二羰基重複單元的量為等莫耳。
本發明中使用的LCP B可包含兩種或更多種LCP B，或可為一種液晶性聚酯摻合物，透過熔態混合兩種或是更多種LCP B，只要符合上述LCP B的準則。
在LCP B中，以構成LCP B的主要重複單元之總量為基準，作為主要重複單元的式(I)和式(II)所示重複單元的總量為90至100莫耳%，以95至100莫耳%為較佳，以100莫耳%為更佳。當作為主要重複單元的式(I)和式(II)所示重複單元的總量低於90莫耳%時，生成的液晶性聚酯摻合組成物的機械強度，特別是艾氏衝擊強度(Izod impact strength)會有降低的傾向。
在LCP B中，作為主要重複單元的式(I)所示重複單元和式(II)所示重複單元的相對莫耳比例為10/90至50/50，以20/80至40/60為較佳，以25/75至30/70為更佳。
根據聚酯的結構組成以及組成的比例和序列分佈，含有上述重複單元之LCP B可包括表現各向異性熔融相者以及不表現者。用於本發明的LCP B限定於表現出各向異性熔融相者。
本發明中使用的LCP B主要包含式(I)和式(II)所示重複單元，作為主要重複單元的芳香族氧羰基重複單元。提供式(I)所示重複單元的主要單體的例子為：6-羥基-2-萘甲酸以及酯-形成衍生物，諸如醯基衍生物、酯衍生物及其酸鹵化物。提供式(II)所示重複單元的主要單體的例子為4-羥基苯甲酸以及酯-形成衍生物，諸如醯基衍生物、酯衍生物及其酸鹵化物。
提供式(I)和式(II)所示重複單元以外，構成LCP B之芳香族氧羰基重複單元的主要單體的例子為：芳香族羥基羧酸，諸如3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基苯基-4-苯甲酸、3’-羥基苯基-4-苯甲酸、4’-羥基苯基-3-苯甲酸以及烴基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和酯-形成衍生物，諸如醯基衍生物、酯衍生物及其酸鹵化物。
提供芳香族二氧基重複單元和芳香族二羰基重複單元，作為構成LCP B的主要重複單元的主要單體之例子，與關於LCP A所列示者相同。
LCP A和LCP B中至少有一者包括1種或2種重複單元來自對應的次要共聚成分，其係選自由芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族單羧酸和芳香族單羥基化合物所成群組。以每100莫耳份構成LCP A及/或LCP B的主要單體的總量為基準，次要共聚成分的量為0.1至2莫耳份，以0.2至1莫耳份為較佳。當使用兩種次要共聚成分時，次要共聚成分的組合以選自芳香族二醇和芳香族單羥化合物，或芳香族二羧酸和芳香族單羧酸為較佳。
以構成LCP A及/或LCP B的主要單體的總量為基準，當次要共聚成分的莫耳份低於0.1時，在摻合LCP A和LCP B的反應抑制作用不足，而以構成LCP A及/或LCP B的主要單體的總量為基準，當次要共聚成分的莫耳份高於2時，LCP A及/或LCP B的分子量並未充分增加，因此無法獲得具有足夠長度的聚合物。
除了作為構成LCP A及/或LCP B的主要單體以外，芳香族二醇也作為次要共聚成分，其例子包括：芳香族二醇，諸如對苯二酚、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚以及烴基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和酯-形成衍生物,諸如其醯基衍生物。
除了作為構成LCP A及/或LCP B的主要單體以外，芳香族二羧酸也作為次要共聚成分，其例子包括：芳香族二羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸以及烴基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和其酯-形成衍生物。
除了作為構成LCP A及/或LCP B的主要單體以外，芳香族單羧酸也作為次要共聚成分，其例子包括：苯甲酸、苯基苯甲酸、2-萘甲酸以及烴基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和其酯-形成衍生物。
除了作為構成LCP A及/或LCP B的主要單體以外，芳香族單羥基化合物也作為次要共聚成分，其例子包括β-萘酚、鄰-苯基酚(ortho-phenyl phenol)以及烴基-、烷氧基-或是鹵素-經取代衍生物和酯-形成衍生物諸如其醯基衍生物。
在上述次要共聚成分當中，以對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或4,4’-二羥基聯苯與構成LCP A及/或LCP B的主要單體共聚合為較佳。
在本發明中，當製備LCP A及/或LCP B時，某些量的選自由芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族單羧酸和芳香族單羥基化合物所成群組的次要共聚成分係參與聚合反應。生成的LCP A及/或LCP B用於製備液晶性聚酯摻合物。在所獲得之液晶性聚酯摻合物中，摻雜入填充物，諸如鈦酸鈣和鈦酸鋇，以得到本發明之液晶性聚酯摻合組成物。雖然含有可能會損害組成物的物性之填充物，本發明之液晶性聚酯摻合組成物，依然表現出良好的物性。
一般而言，當摻合兩種液晶性聚酯時，由於兩種聚酯在摻合過程中反應的緣故，生成的液晶性聚酯摻合物表現出減低的耐熱性。特別是，當添加的填充物具有反應促進效果，諸如鈦酸鈣和鈦酸鋇時，可能會更加促進摻合過程中的反應，導致摻合組成物表現出顯著減低的耐熱性。然而，在本發明中，LCP A和LCP B中至少有一者，經由包括與某些量之選自由芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族單羧酸和芳香族單羥基化合物所組成群組的次要共聚成分共聚合的方法製備。在摻合LCP A和LCP B時，所生成之LCP A和LCP B的反應的促進作用受到抑制，因此，雖然含有諸如鈦酸鈣和鈦酸鋇之填充物，生成之液晶性聚酯摻合組成物仍維持高耐熱性。
製備LCP A和LCP B的方法說明如下。
本發明用以製備LCP A和LCP B的方法並無限定，在本領域中任何已知的方法都可採用。舉例而言，可採用常見的聚合反應方法，諸如：製備聚合物的熔融酸解作用(molten acidolysis)以及漿體聚合作用(slurry polymerization)方法，以得到在上述主要單體和次要共聚成分中的酯鍵結(ester bonding)。
在本發明中製備LCP A和LCP B，以使用熔融酸解作用方法為較佳。在此方法中，加熱單體形成熔融溶液，接著使溶液反應形成溶融聚合物。在此方法的最後步驟中，可在真空中執行以加速移除揮發性副產物，諸如：醋酸或水。
漿體聚合作用方法的特徵在於，單體在熱交換流體中反應，得到在熱交換流體介質中之懸浮液型態的固態聚合物(solid-state polymer)。
不論在溶融酸解作用方法或漿體聚合作用方法中，聚合的單體可為在室溫將羥基及/或胺基予以醯基化(acrylating)所獲得之低級醯基衍生物的型態。該低級醯基具有2至5個碳原子，以具有2至3個碳原子為較佳。
在此反應中以使用醯基化單體為最佳。
單體的低級醯基衍生物，可為經由將單體予以醯基化預先製備者，或在製備LCP A和LCP B時，於單體中添加醯化劑(諸如醋酸酐)，在反應系統中製備者。
不論在溶融酸解作用方法或漿體聚合作用方法中，若有需要，可在反應中使用催化劑。
催化劑的例子包括：有機錫化合物，諸如二烷基氧化錫(例如：二丁基氧化錫)和二芳基氧化錫；鈦化合物，諸如二氧化鈦、三氧化二銻、烷氧基矽酸鈦(alkoxy titanium silicate)和烷醇鈦(titanium alkoxide)；羧酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，諸如醋酸鉀；無機酸的鹽類(例如：K2 SO4 )；路易士酸(例如：BF3 )；以及氣態酸(gaseous acid)催化劑，諸如鹵化氫(例如：HCl)。
當使用催化劑時，根據單體的總量，添加至反應中的催化劑量，以10至1000ppm為較佳，以20至200ppm為更佳。
本發明中使用的LCP A和LCP B可由將聚合反應容器中的溶融狀態經加工成顆粒、薄片或粉末而獲得。
之後，顆粒、薄片或粉末型態的LCP A和LCP B進行固相加熱製程，若有需要，可在真空中或在惰性氣體環境中(諸如：氮氣或氦氣中)，以改善耐熱性或類似者。
本發明之液晶性聚酯摻合組成物，經由組合LCP A、LCP B以及鈦酸鈣及/或鈦酸鋇而獲得。本發明之液晶性聚酯摻合組成物可透過使用揉合機器，例如，班布里混合機(Banbury mixer)、揉合機(kneader)、單螺桿擠壓機(single-screw extruder)、雙螺桿擠壓機(twin-screw extruder)或類似者，經熔融揉合LCP A、LCP B和鈦酸鈣及/或鈦酸鋇的混合物而獲得。
LCP A和LCP B的重量比例為99/1至80/20，以95/5至80/20為較佳，以90/10至80/20為更佳。
當LCP A和LCP B的重量比例超過99/1時，生成的液晶性聚酯摻合組成物，在低溫表現出改善較少的流動性和可加工性，以及當LCP A和LCP B的重量比例低於80/20時，生成的液晶性聚酯摻合組成物有表現出衝擊強度不足的傾向。
本發明之液晶性聚酯摻合組成物，雖然含有鈦酸鈣及/或鈦酸鋇，在無損機械性質和熱性質下，表現出極佳的介電性質。
在本發明中，“極佳的介電性質”意指高介電常數和低介電損耗正切。
本發明之液晶性聚酯摻合組成物包含100重量份的LCP A和LCP B的總量，以及0.1至300重量份的鈦酸鈣及/和鈦酸鋇，以1至250重量份為較佳，以10至200重量份為更佳。
以100重量份的LCP A和 LCP B的總量為基準，若鈦酸鈣及/或鈦酸鋇的量超過300重量份，液晶性聚酯摻合組成物的模塑性(moldability)會有減低的傾向，或是成型裝置的汽缸或模具的耗盡有增加的傾向。
除了鈦酸鈣和鈦酸鋇以外，液晶性聚酯摻合組成物可包含另外的填充物。
本發明之液晶性聚酯摻合組成物中，除了鈦酸鈣及/或鈦酸鋇以外，可包含另外的填充物，其例子包括，玻璃纖維、氧化矽氧化鋁(silica alumina)纖維、氧化鋁纖維(alumina fiber)、碳纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、醯胺(aramid)纖維、滑石(talc)、雲母(mica)、石墨(graphite)、矽灰石(wollastonite)、白雲石(dolomite)、黏土(clay)、玻璃碎片(glass flake)、玻璃珠(glass beads)、玻璃氣球(glass balloon)、碳酸鈣(calcium carbonate)、硫酸鋇(barium sulfate)和氧化鈦(titanium oxide)中至少一者。當中，由於物理性質和價格之間的平衡，以使用玻璃纖維為較佳。
本發明之液晶性聚酯摻合組成物包含100重量份的LCP A及LCP B的總量和0.1至400重量份的鈦酸鈣及/或鈦酸鋇，以0.1至300重量份為較佳，以及另外的填充物。
以100重量份的LCP A和LCP B的總量為基準，若鈦酸鈣及/或鈦酸鋇以及另外的填充物的總量超過400重量份，液晶性聚酯摻合組成物的模塑性有降低的傾向，或是成型裝置之汽缸(cylinder)或模具的耗盡有增加的傾向。
本發明之液晶性聚酯摻合組成物在高頻區域(例如千兆赫頻帶)表現出高介電常數和低介電損耗正切。具體而言，在頻率1GHz，使用長度為85mm，寬度為1.75mm，厚度為1.75mm的棍型試驗樣片(stick-shaped test piece)所測得之介電常數大於或等於5，並且以大於或等於7為較佳。在頻率1GHz，使用長度為85mm，寬度為1.75mm，厚度為1.75mm的棍型試驗樣片所測得之介電損耗正切(tanδ)以小於或等於0.003為佳，以小於或等於0.0015為較佳。
本發明之液晶性聚酯摻合組成物的介電常數和介電損耗正切可透過共振腔擾動(resonant cavity perturbation)方法測得。
另外，本發明之液晶性聚酯摻合組成物的艾氏衝擊強度，根據ASTM D256，使用長度為63.5mm，寬度為12.7mm，和厚度為3.2mm的彎曲試驗樣片(bending test piece)測定，以大於或等於10 J/m為佳，以大於或等於15 J/m為較佳，尤以大於或等於20 J/m為更佳，因此，其顯示極佳的艾氏衝擊強度。
若有需要，根據本發明之液晶性聚酯摻合組成物可進一步加入一種或更多種添加劑。舉例而言，可加入：模製潤滑劑，諸如高級脂肪酸、高級脂肪酯、高級脂肪醯胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚砂氧烷和氟碳樹脂；著色劑，諸如染料或色素；抗氧化劑；熱安定劑；UV吸收劑；抗靜電劑；表面活性劑。名詞“高級”意指此處所使用的基團為10至25個碳原子的基團。
諸如高級脂肪酸、高級脂肪酯、高級脂肪酸金屬鹽或氟碳型界面活性劑之模製潤滑劑，可在顆粒進行模製製程之前，添加至本發明之液晶性聚酯摻合組成物的顆粒中，因此，該些製劑會附著在顆粒的外表面上。
本發明的液晶性聚酯摻合組成物可包括一種或更多種的額外樹脂組分，除非額外樹脂組分會損害本發明的標的物，額外樹脂組分可在和本發明的液晶性聚酯摻合組成物相同的溫度範圍，進行例如鑄模製程。額外樹脂組分的例子，包括：熱塑型樹脂，諸如聚醯胺、聚酯、聚縮醛、聚苯醚及其改質衍生物、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺，以及熱固性樹脂，諸如酚樹脂(phenol resin)、環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂。額外樹脂組分的量並無限定，並可根據其欲具有的性質而決定。典型地，額外的樹脂，在每100重量份LCP A和LCP B的總重量中，可以0.1至100重量份的份量(以0.1至80重量份為較佳)添加至液晶性聚酯摻合組成物中。
本發明的液晶性聚酯摻合組成物，可以常見方式加工，以得到模製物件、膜片、薄板、黏合紡織品(bonded textiles)及類似物。例如，以使用射出成型(injection molding)或擠出(extrusion)技術為較佳。
本發明的液晶性聚酯摻合組成物，在高頻區域表現出極佳的介電性質，和高衝擊強度以及良好的模製可加工性，因此，適合作為在高頻訊號使用的天線、連接器、基板和類似物的電子零件。
參考下列實施例，更詳細描述本發明。
在實施例和比較實施例當中，經由下列的程序評價負荷下變形溫度(deflection temperature under load，DTUL)、撓曲強度、艾氏衝擊強度、介電常數和介電損耗正切(tanδ)。
(1)負荷下變形溫度(DTUL)
使用射出成型機器(UH 1000-10，日精塑膠工業股份有限公司)，模製液晶性聚酯摻合組成物，完成長度為127mm，寬度為12.7mm，厚度為3.2mm的試驗樣片。根據ASTM D648在負荷為1.82MPa且加熱速率為2℃/min，使用試驗樣片測量變形溫度。
(2)撓曲強度
使用射出成型機器(UH 1000-10，日精塑膠工業股份有限公司)，以110噸的夾壓(clamping pressure)，350℃的汽缸溫度，70℃的模溫(die temperature)，模製液晶性聚酯摻合組成物，完成長度為127mm，寬度為12.7mm，厚度為3.2mm的彎曲試驗樣片。
(3)艾氏衝擊強度
沿著縱向方向垂直剪下與用於測試負荷下變形溫度者相同之試驗樣片的中央部份，得到長度為63.5mm，寬度為12.7mm，厚度為3.2mm的試驗樣片。根據ASTM D256，使用試驗樣片量測艾氏衝擊強度。
(4)介電常數以及介電損耗正切(tanδ)
使用射出成型機器(PS40，日精塑膠工業股份有限公司)，模製液晶性聚酯摻合組成物，完成長度為85mm，寬度為1.75mm，厚度為1.75mm的棍型試驗樣片。在1GHz下，根據共振腔擾動法，使用試驗樣片，以向量網路分析儀(vector network analyzer)(日本安捷倫科技有限公司)量測介電常數以及介電損耗正切。
在合成實施例以及實施例中，使用以下的簡稱。
[液晶性聚酯樹脂單體]
BON6：6-羥基-2-萘甲酸
POB：4-羥基苯甲酸
BP：4,4’-二羥基聯苯
HQ：對苯二酚
TPA：對苯二甲酸
合成實施例1
合成LCP-I
按照表1所示的比例，將BON6、BP、HQ以及TPA倒入配置具有轉矩計(torque-meter)和冷凝器的攪拌裝置的反應容器中，使單體的總量為1840莫耳。接著，將醋酸鉀7.55g(相對於單體總量為22.6ppm)以及相對於單體中羥基團的總量(莫耳)之1.03倍莫耳的醋酸酐，添加至容器中。混合物在下列條件下聚合。
合成實施例2
合成LCP-II(LCP A)
除了上述合成實施例1的組成物之外，將對苯二甲酸1.5kg(相對於100重量份的合成實施例1中使用的單體總量為0.5莫耳份)添加至容器中。除了醋酸鉀為7.59g以外，混合物在與合成實施例1相同的條件下聚合。
合成實施例3
合成LCP-Ⅲ
按照表2所示的比例，將POB以及BON6倒入配置具有轉矩計和冷凝器的攪拌裝置的反應容器中，使單體的總量為1840莫耳。將相對於單體中羥基團的總量(莫耳)之1.03倍莫耳的醋酸酐，添加至容器中。混合物在下列條件下聚合。
在氮氣氛圍中，混合物歷時超過1小時的期間由室溫加熱至150℃，並在150℃維持30分鐘。接著，當蒸餾出副產物醋酸後，立即加熱至210℃。然後，在210℃維持30分鐘。之後，混合物歷時超過5小時的期間加熱至325℃。接著，歷時超過90分鐘的期間減低壓力至20mmHg。當轉矩達到預定的程度時，終止聚合反應。自容器中將生成的聚合物以條狀的型態移除，切割條狀物形成顆粒的液晶性聚酯。結果，蒸餾出接近計算理論值的醋酸。
合成實施例4
合成LCP-Ⅳ(LCP B)
除了上述合成實施例3的組分之外，將對苯二甲酸1.5kg(相對於100重量份的合成實施例1中使用的單體總量為0.5莫耳份)添加至容器中。混合物在與合成實施例3相同的條件下聚合。
實施例1至9以及比較實施例1至3
LCP-I至LCP-Ⅳ以表3所示的重量比例混合，並且將鈦酸鈣及/或鈦酸鋇及/或玻璃纖維添加至混合物中。混合物使用雙螺桿擠壓機TEX-30(日本製鋼所有限公司)在350℃熔融揉合，產生液晶性聚酯摻合組成物的顆粒。
關於生成的顆粒，量測其負荷下變形溫度(DTUL)、撓曲強度、艾氏衝擊強度、介電常數及介電損耗正切。
結果列示於表3。
※鈦酸鈣/鈦酸鋇以及玻璃纖維的量，以相對於100重量份的LCP-I至LCP-Ⅳ總量的重量份表示。
實施例1至9的液晶性聚酯摻合組成物均表現出極佳的介電性質，即介電常數等於或大於5，且介電損耗正切等於或小於0.0015。另外，實施例1至9的液晶性聚酯摻合組成物均表現出良好的耐熱性和衝擊強度，即負荷下變形溫度(DTUL)等於或高於220℃，撓曲強度等於或大於130MPa，以及艾氏衝擊強度等於或大於20 J/m。
另一方面，雖然比較實施例1和2的液晶性聚酯摻合組成物為LCP-I和LCP-Ⅲ的摻合物，藉由添加鈦酸鈣表現出高介電常數和低介電損耗正切，該些組成物的負荷下變形溫度(DTUL)、撓曲強度以及艾氏衝擊強度中至少有一值為低的。
此外，雖然比較實施例3的液晶性聚酯摻合組成物包括LCP-II、LCP-Ⅳ以及玻璃纖維作為填充物，表現出高耐熱性和衝擊強度，但是其介電常數低於5，並且其介電損耗正切高於0.003，因此，其表現出不良的介電性質。

Claims (10)

  1. 一種液晶性聚酯摻合組成物，包含100重量份的液晶聚酯摻和物和0.1至300重量份的鈦酸鈣及/或鈦酸鋇：其中，上述液晶性聚酯摻和物係由液晶性聚酯(A)(LCP A)和液晶性聚酯(B)(LCP B)以重量比(LCP A)/(LCP B)為99/1至80/20組合所獲得；其中，LCP A係由100莫耳份的主要重複單元以及視需要地0.1至2莫耳份的來自對應的次要共聚成分的1種或2種重複單元所組成，其中主要重複單元係選自由芳香族氧羰基重複單元、芳香族二氧基重複單元以及芳香族二羰基重複單元所成群組，其中主要重複單元的40至80莫耳%為式(I)所示單元；並且在主要重複單元中，芳香族二氧基重複單元的量和芳香族二羰基重複單元的量為等莫耳(equimolar)；以及LCP B係選自由包括液晶性聚酯(b-1)(LCP b-1)和液晶性聚酯(b-2)(LCP b-2)所成群組，其各自由100莫耳份的主要重複單元以及視需要地0.1至2莫耳份的來自對應的次要共聚成分的1種或2種重複單元所組成；其中LCP b-1的主要重複單元為芳香族氧羰基重複單元，以及LCP b-2的主要重複單元係選自由芳香族氧羰基重 複單元、芳香族二氧基重複單元以及芳香族二羰基重複單元所成群組，其中在主要重複單元中，芳香族二氧基重複單元的量和芳香族二羰基重複單元的量為等莫耳，其中在LCP b-1和LCP b-2中的主要重複單元者等於或超過90莫耳%各為式(I)和式(II)所示重複單元，且式(I)和式(II)所示重複單元的莫耳比例為10/90至50/50；限制條件為LCP A和LCP B中至少有一者包括1種或2種重複單元來自對應的次要共聚成分，該成分係選自由芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族單羧酸和芳香族單羥基化合物所成群組，
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶性聚酯摻合組成物，其中，LCP A中所包含作為主要重複單元的芳香族氧羰基重複單元為式(I)所示重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶性聚酯摻合組成物，其中，LCP A及/或LCP b-2的主要重複單元中的芳香族二氧基重複單元係選自由式(1)至(3)所示 重複單元所成群組，以及LCP A及/或LCP b-2的主要重複單元中的芳香族二羰基重複單元係選自由式(4)至(6)所示重複單元所成群組：
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶性聚酯摻合組成物，其中，式(I)和式(II)所示重複單元之總量相對於LCP B中主要重複單元總量的莫耳%為大於或等於95莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶性聚酯摻合組成物，其包括至少一種額外填充物，該填充物選自由玻璃纖維、氧化矽氧化鋁(silica alumina)纖維、氧化鋁纖維(alumina fiber)、碳纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、醯胺(aramid)纖維、滑石(talc)、雲母(mica)、石墨(graphite)、矽灰石(wollastonite)、白雲石(dolomite)、黏土(clay)、玻璃碎片(glass flake)、玻璃珠(glass beads)、玻璃氣球(glass balloon)、碳酸鈣(calcium carbonate)、硫酸鋇(barium sulfate)和氧化鈦(titanium oxide)所成群組，其中，每100重量份的液晶性聚酯摻和物，鈦酸鈣、鈦酸鋇和至少一額外 填充物的總量為0.1至400重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之液晶性聚酯摻合組成物，其中，該額外填充物為玻璃纖維。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶性聚酯摻合組成物，其中，在頻率1GHz，使用長度為85mm，寬度為1.75mm，厚度為1.75mm的棍型試驗樣片(stick-shaped test piece)所測得之介電常數大於或等於5。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶性聚酯摻合組成物，其中，在頻率1GHz，使用長度為85mm，寬度為1.75mm，厚度為1.75mm的棍型試驗樣片所測得之介電損耗正切(dielectric loss tangent)為小於或等於0.003。
  9. 一種模製物件，係將申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之液晶性聚酯摻合組成物模製(molding)而得者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之模製物件，其為天線、連接器(connector)或基板(substrate)。
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