CN101921469A - 液晶聚酯共混物组合物 - Google Patents

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CN101921469A CN2010102061694A CN201010206169A CN101921469A CN 101921469 A CN101921469 A CN 101921469A CN 2010102061694 A CN2010102061694 A CN 2010102061694A CN 201010206169 A CN201010206169 A CN 201010206169A CN 101921469 A CN101921469 A CN 101921469A
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Abstract

本发明涉及液晶聚酯共混物组合物，包括100重量份液晶聚酯共混物和0.1-300重量份钛酸钙和/或钛酸钡：其中所述液晶聚酯共混物可通过组合液晶聚酯(A)(LCP A)和液晶聚酯(B)(LCP B)并使(LCP A)/(LCP B)重量比为99/1-80/20获得；其中，LCP A由100摩尔份的主要重复单元和任选地0.1-2摩尔份的一种或两种来自相应次要共聚组分的重复单元构成，LCP B选自液晶聚酯(b-1)(LCP b-1)和液晶聚酯(b-2)(LCP b-2)，它们各自由100摩尔份的主要重复单元和任选地0.1-2摩尔份的一种或两种来自相应次要共聚组分的重复单元构成；其中LCP b-1和LCP b-2各自的大于或等于90mol％的主要重复单元是由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元，且由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的重复单元的摩尔比为10/90-50/50；
Figure 201010206169.4_AB_0

Description

液晶聚酯共混物组合物
技术领域
本发明涉及一种显示在高频区中的出色介电性能以及良好的冲击强度和模塑加工性的液晶聚酯共混物组合物。
背景技术
在现代社会中，日常生活中的多媒体正飞速发展，而ITS(智能交通系统)如用于收费公路的ETC装置和GPS正得到广泛应用。为了应对信息和电信技术的非凡增长，用于传输的信号频率在不断提高。
作为用于采用这种高频的信息通信装置的材料，显示在高频区(特别是千兆赫频带)的出色介电性能的工程塑料正引起人们的注意。工程塑料还显示良好的生产率和轻重量性能，并因此，它们预计可被用于通讯装置和电子设备的框架和包装的制造以及用于介电体等的制造。
在工程塑料中，热致液晶聚酯树脂(在下文中被称作液晶聚酯树脂或LCP)具有以下优异性能并特别预期适合于制造采用高频信号的装置：
(1)出色的介电性能：在采用的频率区内相对电容率(εr)恒定且介电损耗正切(dielectric loss tangent)(tanδ)小，
(2)良好的物理性能(physicality)：包括低膨胀性能(尺寸稳定性)、耐热性、阻燃性和刚度的机械性能良好，和
(3)良好的模塑流动性：其使得可以加工具有减小尺寸和更薄部件的模塑制品。
在液晶聚酯树脂中，包括大量源于6-羟基-2-萘甲酸(其是芳族羟基羧酸的一种)的重复单元的液晶聚酯由于其良好的耐热性和介电性能而在近来被人提出。
尽管包括大量源于6-羟基-2-萘甲酸(作为芳族羟基羧酸)的重复单元的液晶聚酯(相应于美国专利No.7063892的日本专利申请公开No.2004-196930，和日本专利申请公开No.2007-154169)显示出出色的介电性能，但它们的冲击强度较差，因此它们不适合用于在日常使用中易于因摔落而受到冲击的移动电话等的部件中。
对于日本专利申请公开No.2002-179776(美国专利No.6815526)中公开的液晶聚酯树脂，其由作为芳族羟基羧酸的大量6-羟基-2-萘甲酸和少量对羟基苯甲酸获得，该聚酯由于显示出高熔化温度而在模塑加工性方面存在问题。
为了提供显示出良好冲击强度和模塑加工性的液晶聚酯树脂，本发明人对包括大量6-羟基-2-萘甲酸的液晶聚酯进行了研究，发现可通过组合包括大量6-羟基-2-萘甲酸的液晶聚酯和可通过使用一定量的对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸作为单体获得的液晶聚酯获得的液晶聚酯共混物显示出良好的冲击强度和模塑加工性(日本专利申请公开No.2009-108191，对应于美国专利申请公开No.2009-111926)。
然而，尽管当掺合填料如玻璃纤维时所述液晶聚酯共混物显示出良好的机械和热性能，但当掺合具有良好介电性能的填料如钛酸钙等时它们的机械和热性能倾向于被削弱。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种液晶聚酯共混物组合物，其为改善介电常数而包括诸如钛酸钙的填料，其在高频区显示极低的介电损耗正切，但是显示良好的机械和热性能以及模塑加工性。
本发明人对包括大量6-羟基-2-萘甲酸的液晶聚酯进行了深入研究并发现，当组合包括大量6-羟基-2-萘甲酸的液晶聚酯和可通过使用对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸获得的液晶聚酯时，如果在上述两种液晶聚酯中的至少一种的制造中共聚选自芳族二醇、芳族二羧酸、芳族单羧酸和芳族单羟基化合物的少量共聚组分，则即使向所得液晶聚酯共混物组合物中掺入具有良好介电性能的填料如钛酸钙和钛酸钡，所述液晶聚酯共混物组合物也显示高介电性能而不会削弱机械和热性能。
具体地，本发明提供一种包括100重量份液晶聚酯共混物和0.1-300重量份钛酸钙和/或钛酸钡的液晶聚酯共混物组合物：
其中所述液晶聚酯共混物可通过组合液晶聚酯(A)(LCP A)和液晶聚酯(B)(LCP B)使得(LCP A)/(LCP B)的重量比为99/1-80/20获得；
其中，
LCP A由100摩尔份的主要重复单元和任选地0.1-2摩尔份的一种或两种来自相应次要共聚组分的重复单元构成，
其中所述主要重复单元选自芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元，其中40-80mol％的所述主要重复单元为式(Ⅰ)表示的单元；且在所述主要重复单元中芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的量是等摩尔的；和
LCP B选自液晶聚酯(b-1)(LCP b-1)和液晶聚酯(b-2)(LCP b-2)，它们各自由100摩尔份的主要重复单元和任选地0.1-2摩尔份的一种或两种来自相应次要共聚组分的重复单元构成；
其中LCP b-1的主要重复单元为芳族氧基羰基重复单元；且
LCP b-2的主要重复单元选自芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元，其中在所述主要重复单元中芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的量是等摩尔的，
其中LCP b-1和LCP b-2各自的大于或等于90mol％的主要重复单元是由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元，且由式(Ⅰ)/(Ⅱ)表示的重复单元的摩尔比为10/90-50/50；
条件是LCP A和LCP B中的至少之一包括一种或两种来自相应次要共聚组分的重复单元，所述相应次要共聚组分选自芳族二醇、芳族二羧酸、芳族单羧酸和芳族单羟基化合物，
Figure BSA00000153371700031
具体实施方式
本发明的液晶聚酯共混物组合物中所含的LCP A和LCP B为显示各向异性熔体相并被所属领域技术人员称作热致液晶聚酯的液晶聚酯。
所述各向异性熔体相可借助于常规偏振光系统使用正交光偏振器(orthogonal light polarizer)来确认。更详细地，可以观察在氮气气氛下位于热台上的样品。
在本说明书和权利要求书中，术语″主要重复单元″是指除源于下面定义的″次要共聚组分″的重复单元之外构成LCP A和LCP B的所有重复单元。
另外，术语″主要单体″是指提供上述″主要重复单元″的单体。
另一方面，术语″次要共聚组分″选自芳族二醇、芳族二羧酸、芳族单羧酸或芳族单羟基化合物，并在用于制备LCP A和LCP B的过程的至少一个中基于100摩尔份构成LCP A和/或LCP B的主要单体以0.1-2摩尔份的用量进行共聚。
LCP A解释如下。
用于本发明的LCP A包括作为主要重复单元的芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元，其中40-80mol％、优选地45-70mol％、更优选地50-65mol％的所述主要重复单元为式(Ⅰ)表示的重复单元。
在LCP A的主要重复单元中芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的量是等摩尔的。
用于本发明的LCP A可以包括两种或更多种类型的LCP A，或者可以为可通过熔融混合两种或更多种类型的LCP A获得的液晶聚酯共混物，只要LCP A满足上述标准即可。
包括上述重复单元的LCP A，根据聚酯的结构组分、以及所述组分的比例和序列分布，可能包括显示各向异性熔体相的那些和不显示各向异性熔体相的那些这两者。用于本发明的LCP A限于显示各向异性熔体相的那些。
作为主要重复单元的芳族氧基羰基重复单元解释如下。
用于本发明的LCP A必须包含式(Ⅰ)表示的重复单元作为芳族氧基羰基重复单元。提供式(Ⅰ)表示的重复单元的主要单体的例子有6-羟基-2-萘甲酸以及其成酯衍生物(ester-forming derivatives)如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
提供作为主要重复单元的芳族氧基羰基重复单元(不同于式(Ⅰ)表示的重复单元)的主要单体的例子有芳族羟基羧酸如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4′-羟苯基-4-苯甲酸、3′-羟苯基-4-苯甲酸、4′-羟苯基-3-苯甲酸及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
所述LCP A基于构成LCP A的所有主要重复单元优选地包含40-80mol％、更优选地45-70mol％、进一步优选地50-65mol％的芳族氧基羰基重复单元作为主要重复单元。
优选地，LCP A中所含的作为主要重复单元的芳族氧基羰基重复单元完全是式(Ⅰ)表示的重复单元。
接下来，解释作为主要重复单元的芳族二氧基重复单元。
提供芳族二氧基重复单元的主要单体的例子有芳族二醇如氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯醚及其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物。
在源于上述主要单体的作为主要重复单元的芳族二氧基重复单元中，就控制所得LCP A的熔点等而言，构成LCP A的芳族二氧基重复单元优选地是选自由式(1)到(3)表示的重复单元构成的组的一种或多种重复单元。此外，就所得LCP A的良好耐热性和出色的机械性能而言，LCPA基于作为主要重复单元的芳族二氧基重复单元的总量优选地包含数量为等于或大于50mol％、更优选地80-99.9mol％、进一步优选地85-99mol％、并最优选地90-98mol％的由式(3)表示的重复单元。
Figure BSA00000153371700051
接下来，解释作为主要重复单元的芳族二羰基重复单元。
提供芳族二羰基重复单元的主要单体的例子有芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4′-二羧基联苯及其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物如酯衍生物和酰基卤。
在源于上述主要单体的作为主要重复单元的芳族二羰基重复单元中，就控制所得LCP A的机械性能、耐热性、熔点和模塑加工性而言，构成LCP A的芳族二羰基重复单元优选地包括选自由式(4)到(6)表示的重复单元构成的组的一种或多种重复单元。
Figure BSA00000153371700061
LCP A必须以等摩尔量包含作为主要重复单元的芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元。
构成LCP A的优选重复单元组合的例子列在下面：
1)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸共聚物
2)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/2，6-萘二甲酸共聚物
3)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/间苯二甲酸共聚物
4)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/对苯二甲酸共聚物
5)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/2，6-萘二甲酸共聚物
6)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/间苯二甲酸共聚物
7)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/对苯二甲酸共聚物
8)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-羟基联苯/2，6-萘二甲酸共聚物
9)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二甲酸共聚物
10)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸共聚物
11)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/2，6-萘二甲酸共聚物
12)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/间苯二甲酸共聚物
13)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸共聚物
14)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物
15)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/2，6-萘二甲酸/间苯二甲酸共聚物
16)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸共聚物
17)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物
18)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/2，6-萘二甲酸/间苯二甲酸共聚物
19)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/对苯二甲酸共聚物
20)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/2，6-萘二甲酸共聚物
21)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二甲酸共聚物
22)6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/对苯二甲酸共聚物
23)6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/2，6-萘二甲酸共聚物
24)6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/间苯二甲酸共聚物。
在上述之中，更优选共聚物1)、2)、4)、7)、8)、10)、11)和23)。
然后对LCP B解释如下。
用于本发明的LCP B选自液晶聚酯(b-1)(LCP b-1)和液晶聚酯(b-2)(LCP b-2)，其中LCP b-1和LCP b-2各自的大于或等于90mol％的主要重复单元是由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元，且由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的重复单元的摩尔比(式(Ⅰ)/式(Ⅱ))为10/90-50/50：
其中LCP b-1的主要重复单元为芳族氧基羰基重复单元；且
LCP b-2的主要重复单元选自芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元，其中在所述主要重复单元中芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的量是等摩尔的。
对构成LCP B的重复单元的类型和组成没有特别限制，只要LCP B以上述量和比例包含由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元作为主要重复单元即可。
当LCP B作为主要重复单元包含芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元(即LCP B为LCP b-2)时，作为主要重复单元的芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的量是等摩尔的。
用于本发明的LCP B可以包括两种或更多种类型的LCP B，或者可以为可通过熔融混合两种或更多种类型的LCP B获得的液晶聚酯共混物，只要LCP B满足上述标准即可。
在LCP B中，作为主要重复单元的由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元的总量基于构成LCP B的主要重复单元的总量为90-100mol％、优选地95-100mol％、更优选地100mol％。当作为主要重复单元的由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元总量低于90mol％时，所得液晶聚酯共混物组合物的机械强度、特别是伊佐德冲击强度会降低。
在LCP B中，作为主要重复单元的由式(Ⅰ)表示的重复单元与由式(Ⅱ)表示的重复单元的相对摩尔比为10/90-50/50，优选地20/80-40/60，更优选地25/75-30/70。
包括上述重复单元的LCP B，根据聚酯的结构组分、以及所述组分的比例和序列分布，可能包括显示各向异性熔体相的那些和不显示各向异性熔体相的那些这两者。用于本发明的LCP B限于显示各向异性熔体相的那些。
用于本发明的LCP B主要包含由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元作为芳族氧基羰基重复单元(其是主要重复单元)。提供式(Ⅰ)表示的重复单元的主要单体的例子有6-羟基-2-萘甲酸及其成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。提供式(Ⅱ)表示的重复单元的主要单体的例子有4-羟基苯甲酸及其成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
提供构成LCP B的不同于式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的那些的芳族氧基羰基重复单元的主要单体的例子有芳族羟基羧酸如3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4′-羟苯基-4-苯甲酸、3′-羟苯基-4-苯甲酸、4′-羟苯基-3-苯甲酸及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
提供作为构成LCP B的主要重复单元的芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的主要单体的例子与就LCP A所列的那些相同。
LCP A和LCP B中的至少之一包括一种或两种来自选自芳族二醇、芳族二羧酸、芳族单羧酸和芳族单羟基化合物的相应次要共聚组分的重复单元。所述次要共聚组分的量基于100摩尔份构成LCP A和/或LCP B的主要单体的总量为0.1-2摩尔份，优选地0.2-1摩尔份。当使用两种类型的次要共聚组分时，所述次要共聚组分的组合优选地选自芳族二醇和芳族单羟基化合物，或芳族二羧酸和芳族单羧酸。
当所述次要共聚组分的摩尔份基于构成LCP A和/或LCP B的主要单体的总量低于0.1时，在共混LCP A和LCP B时的反应抑制作用不足，和当所述次要共聚组分的摩尔份基于构成LCP A和/或LCP B的主要单体的总量高于2时，LCP A和/或LCP B的分子量得不到充分提高，由此不能获得具有足够长度的聚合物。
除主要单体之外用作构成LCP A和/或LCP B的次要共聚组分的芳族二醇的例子包括芳族二醇如氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯醚及其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物。
除主要单体之外用作构成LCP A和/或LCP B的次要共聚组分的芳族二羧酸的例子包括芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4′-二羧基联苯及其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物。
除主要单体之外用作构成LCP A和/或LCP B的次要共聚组分的芳族单羧酸的例子包括苯甲酸、苯基苯甲酸、2-萘甲酸及其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物。
除主要单体之外用作构成LCP A和/或LCP B的次要共聚组分的芳族单羟基化合物的例子包括β-萘酚、邻-苯基苯酚及其烷基-、烷氧基-或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物。
在以上次要共聚组分中，优选地将对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或4，4′-二羟基联苯与构成LCP A和/或LCP B的主要单体共聚。
在本发明中，当制备LCP A和/或LCP B时，使一定量的选自芳族二醇、芳族二羧酸、芳族单羧酸和芳族单羟基化合物的次要共聚组分进行聚合反应。将所得LCP A和/或LCP B用于制备液晶聚酯共混物。向如此获得的液晶聚酯共混物中掺入填料如钛酸钙和钛酸钡，以产生本发明的液晶聚酯共混物组合物。本发明的液晶聚酯共混物组合物尽管包含可能削弱该组合物的物理性能的填料，但仍显示出良好的物理性能。
一般地，将两种类型的液晶聚酯共混，由于两种聚酯在共混过程中反应，所以所得液晶聚酯共混物往往显示降低的耐热性。特别地，当添加具有反应促进作用的填料如钛酸钙和钛酸钡时，可能进一步促进共混过程中的反应，从而所得共混物组合物会显示显著降低的耐热性。然而，在本发明中，LCP A和LCP B中的至少之一是通过包括共聚一定量的选自芳族二醇、芳族二羧酸、芳族单羧酸和芳族单羟基化合物的次要共聚组分的方法制备的。在共混所得LCP A和LCP B时LCP A与LCP B反应的促进被抑制，因此所得液晶聚酯共混物组合物保持高耐热性，尽管其包含诸如钛酸钙和钛酸钡的填料。
对制备LCP A和LCP B的方法解释如下。
对制备用于本发明的LCP A和LCP B的方法没有限制，可以采用所属领域已知的任何方法。例如，可以采用常规的聚合方法如用于制备聚合物的熔融酸解(molten acidolysis)和淤浆聚合(slurry polymerization)方法，以在上述主要单体和次要共聚组分之间产生酯键。
优选地使用熔融酸解法来制备用于本发明的LCP A和LCP B。在此方法中，单体被加热以产生熔融溶液(molten solution)，然后使该溶液反应以产生熔融的聚合物。此方法的最后步骤可以在真空中进行以促进去除挥发性的副产物如乙酸或水。
所述淤浆聚合法的特征在于单体在热交换流体中反应以在该热交换液体介质中产生悬浮液形式的固态聚合物。
在熔融酸解法或淤浆聚合法中，聚合单体可以是通过在室温酰化羟基和/或氨基基团获得的低级酰基衍生物的形式。该低级酰基可优选地具有2-5个、更优选地2-3个碳原子。最优选使用乙酰化的单体来进行反应。
单体的所述低级酰基衍生物可以是通过独立地酰化单体而预先制备的那些，或者可以是在制备LCP A和LCP B时通过向单体中添加酰化剂如乙酸酐而在反应体系中产生的那些。
在熔融酸解法或淤浆聚合法中，如果需要，可以在反应中使用催化剂。
催化剂的例子包括有机锡化合物如二烷基锡氧化物(例如氧化二丁基锡)和二芳基锡氧化物；钛化合物如二氧化钛、三氧化锑、烷氧基钛硅酸盐(alkoxy titanium silicate)和烷氧基钛(titanium alkoxide)；羧酸的碱金属或碱土金属盐如乙酸钾；无机酸盐(例如K2SO4)；路易斯酸(例如BF3)；和气态酸催化剂如卤化氢(halogenated hydrogen)(例如HCl)。
当使用催化剂时，添加到反应中的催化剂量基于所有单体计可优选地为10-1000ppm，更优选地20-200ppm。
用于本发明的LCP A和LCP B可以从聚合反应容器以熔融状态获得并加以处理以得到粒料、薄片或粉末。
尔后，如果需要，所述粒料、薄片或粉末形式的LCP A和LCP B可以进行在真空中或在惰性气氛如氮气和氦气下的固相加热过程，以改善耐热性等。
通过组合LCP A、LCP B和钛酸钙和/或钛酸钡获得本发明的液晶聚酯共混物组合物。可以通过使用捏和机器如班伯里混炼机、捏和机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融-捏和LCP A、LCP B和钛酸钙和/或钛酸钡的混合物获得本发明的液晶聚酯共混物组合物。
LCP A对LCP B的重量比为99/1-80/20，优选地95/5-80/20，更优选地90/10-80/20。
当LCP A对LCP B的重量比大于99/1时，所得液晶聚酯共混物组合物会在低温显示改进较少的流动性和加工性，而当LCP A对LCP B的重量比小于80/20时，所得液晶聚酯共混物组合物会显示不足的冲击强度。
本发明的液晶聚酯共混物组合物尽管包含钛酸钙和/或钛酸钡，但显示出色的介电性能而不削弱机械性能和热性能。
在本发明中，″出色的介电性能″是指高介电常数和低介电损耗正切。
本发明的液晶聚酯共混物组合物包括100重量份的LCP A加LCP B总量，和0.1-300重量份、优选地1-250重量份、更优选地10-200重量份的钛酸钙和/或钛酸钡。
如果基于100重量份的LCP A加LCP B的总量，钛酸钙和/或钛酸钡的量大于300重量份，则液晶聚酯共混物组合物的可模塑性会降低或者模塑装置的机筒或模头的损耗(exhausting)会升高。
所述液晶聚酯共混物组合物除钛酸钙和/或钛酸钡之外可包括额外的填料。
除钛酸钙和/或钛酸钡之外可包含在本发明的液晶聚酯共混物组合物中的额外填料的例子包括玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石、粘土、玻璃薄片(glass flake)、玻璃珠(glass beads)、空心玻璃球(glass balloon)、碳酸钙、硫酸钡和氧化钛中的至少一种。在它们之中，由于其良好的物理性能和成本平衡而优选使用玻璃纤维。
本发明的液晶聚酯共混物组合物包括100重量份的LCP A加LCP B总量，和0.1-400重量份、优选地1-300重量份总量的钛酸钙和/或钛酸钡和其它额外填料。
如果基于100重量份LCP A加LCP B总量，钛酸钙和/或钛酸钡和额外填料的总量大于400重量份，则液晶聚酯共混物组合物的可模塑性会降低或者模塑装置的机筒或模头的损耗会升高。
本发明的液晶聚酯共混物组合物显示在高频区如千兆赫频带(gigahertz bands)的高介电常数以及低介电损耗正切。具体地，使用长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状试样(stick-shaped)在1GHz频率测量的介电常数大于或等于5，优选地大于或等于7。使用长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状试样在1GHz频率测量的介电损耗正切(tanδ)优选地小于或等于0.003，更优选地小于或等于0.0015。
本发明的液晶聚酯共混物组合物的介电常数和介电损耗正切可通过谐振腔微扰法(resonant cavity perturbation method)测量。
此外，使用长63.5mm、宽12.7mm和厚3.2mm的弯曲试样按照ASTMD256测量的本发明的液晶聚酯共混物组合物的伊佐德冲击强度优选地大于或等于10J/m，更优选地大于或等于15J/m，甚至更优选地大于或等于20J/m，由此，其显示出色的伊佐德冲击强度。
如果需要，可进一步向本发明的液晶聚酯共混物组合物中掺合一或多种添加剂。例如，可以掺入润模剂如高级脂肪酸、高级脂肪族酯(higheraliphatic ester)、高级脂肪族酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷和碳氟树脂；着色剂如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂；和表面活性剂。在此使用的术语″高级″基团指具有10-25个碳原子的基团。
在液晶聚酯共混物组合物的粒料进行模塑处理之前可向所述粒料中加入润模剂如高级脂肪酸、高级脂肪族酯、高级脂肪酸金属盐或碳氟型表面活性剂，由此所述试剂附着到所述粒料的外表面。
本发明的液晶聚酯共混物组合物可以包括一种或多种可经受处理(例如在与本发明的液晶聚酯共混物组合物相同的温度范围的模塑)的额外树脂组分，除非所述额外树脂组分妨害本发明的目的。所述额外树脂组分的例子包括热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚缩醛(polyacetal)、聚苯醚及其变性衍生物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，和热固性树脂如酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。对额外树脂组分的量没有限制，可以根据想要的性能来确定。通常，这些额外树脂可以以每100重量份LCP A和LCP B的总重量为0.1-100重量份、优选地0.1-80重量份的量添加到液晶聚酯共混物组合物中。
本发明的液晶聚酯共混物组合物可以以常规方式加工以产生模塑制品、膜、片材、粘合型纺织品等。例如，可优选地使用注塑或挤出技术。
本发明的液晶聚酯共混物组合物显示在高频区的出色介电性能以及高冲击强度和良好的模塑加工性，因此，适合用于制造使用高频信号的天线、连接器(connector)、基底(substrate)等的电子部件。
参照以下实施例对本发明作进一步的说明。
在实施例和对比实施例中，载荷下挠曲温度(DTUL)、弯曲强度、伊佐德冲击强度、介电常数和介电损耗正切(tanδ)通过以下过程评定。
1)载荷下挠曲温度(DTUL)
使用注塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)由液晶聚酯共混物组合物模塑长127mm、宽12.7mm和厚3.2mm的试样。使用该试样按照ASTM D648在1.82MPa载荷下以2℃/min的加热速率测量挠曲温度。
2)弯曲强度
使用注塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)以110吨的合模压力、350℃的机筒温度和70℃的模头温度由液晶聚酯共混物组合物模塑长127mm、宽12.7mm和厚3.2mm的弯曲试样。按照ASTM D790测量弯曲强度。
3)伊佐德冲击强度
将与用于测量载荷下挠曲温度的试样相同的试样的中心部分在长度方向垂直切开，以得到长63.5mm、宽12.7mm和厚3.2mm的试样。使用该试样按照ASTM D256测量伊佐德冲击强度。
4)介电常数和介电损耗正切(tanδ)
使用注塑机(PS40，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)由液晶聚酯共混物组合物模塑长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状试样。使用该试样用矢量网络分析器(vector network analyzer)(Agilent Technologies Japan，Ltd.)根据谐振腔微扰法测量在1GHz的介电常数和介电损耗正切。
在合成例和实施例中，使用了以下缩写。
[液晶聚酯树脂单体]
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
POB：4-羟基苯甲酸
BP：4，4′-二羟基联苯
HQ：氢醌
TPA：对苯二甲酸
合成例1
LCP-Ⅰ的合成
将BON6、BP、HQ和TPA按表1所示比例加入配备有带扭矩计的搅拌装置和冷凝器的反应容器中，使总单体量为1840mol。然后向所述容器中加入7.55g乙酸钾(相对于单体总量22.6ppm)和单体的羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐。使混合物在以下条件下聚合。
表1：合成例1，单体配比
  BON6   BP   HQ   TPA
  kg   187.2   73.8   3.1   70.3
  mol％   54   21.5   1.5   23
合成例2
LCP-Ⅱ(LCP A)的合成
除以上合成例1的组分之外，向容器中添加1.5kg对苯二甲酸(基于100摩尔份合成例1中使用的所有单体为0.5摩尔份)。使混合物在与合成例1相同的条件下聚合，不同之处是使用7.59g乙酸钾。
合成例3
LCP-Ⅲ的合成
将POB和BON6按表2所示比例加入配备有带扭矩计的搅拌装置和冷凝器的反应容器中，使单体总量为1840mol。向所述容器中添加单体的羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐。使混合物在以下条件下聚合。
表2：合成例3，单体配比
  POB   BON6
  kg   185.7   93.6
  mol％   73   27
在氮气气氛下，将混合物在1小时的时间内从室温加热到150℃并在150℃保持30分钟，然后快速加热到210℃并同时蒸馏出副产物乙酸。然后将混合物在210℃保持30分钟。之后，在5小时的时间内将混合物加热到325℃。然后在90分钟的时间内将压力降至20mmHg。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。将所得聚合物以线料的形式从容器中取出，并切割所述线料以产生液晶聚酯的粒料。结果，蒸馏出大约计算理论量的乙酸。
合成例4
LCP-Ⅳ(LCP B)的合成
除以上合成例3的组分之外，向容器中添加1.5kg对苯二甲酸(基于100摩尔份合成例1中使用的所有单体为0.5摩尔份)。使混合物在与合成例3相同的条件下聚合。
实施例1-9和对比实施例1-3
以表3所示的重量比混合LCP-Ⅰ至LCP-Ⅳ，并向混合物中添加钛酸钙和/或钛酸钡和/或玻璃纤维。使用双螺杆挤出机TEX-30(The Japan SteelWorks，LTD.)在350℃熔融捏合所述混合物以产生液晶聚酯共混物组合物的粒料。
对于所得粒料，测量载荷下挠曲温度(DTUL)、弯曲强度、伊佐德冲击强度、介电常数和介电损耗正切。
结果显示在表3中。
表3：液晶聚酯共混物组合物的物理性能
实施例1-9的液晶聚酯共混物组合物都显示出出色的介电性能，即介电常数等于或大于5且介电损耗正切等于或小于0.0015。另外，实施例1-9的液晶聚酯共混物组合物都显示出良好的耐热性和冲击强度，即载荷下挠曲温度(DTUL)等于或高于220℃，弯曲强度等于或大于130MPa且伊佐德冲击强度等于或大于20J/m。
另一方面，尽管对比实施例1和2的液晶聚酯共混物组合物(它们是LCP-Ⅰ与LCP-Ⅲ的共混物)通过添加钛酸钙显示出高介电常数和低介电损耗正切，但这些组合物的载荷下挠曲温度(DTUL)、弯曲强度和伊佐德冲击强度中的至少一个较低。
此外，尽管对比实施例3的液晶共混物组合物(其包括LCP-Ⅱ、LCP-Ⅳ和作为填料的玻璃纤维)显示出良好的耐热性和冲击强度，但其介电常数低于5且其介电损耗正切大于0.003，因此其显示差的介电性能。

Claims (10)

1.包括100重量份液晶聚酯共混物和0.1-300重量份钛酸钙和/或钛酸钡的液晶聚酯共混物组合物：
其中所述液晶聚酯共混物可通过组合液晶聚酯(A)(LCP A)和液晶聚酯(B)(LCP B)使得(LCP A)/(LCP B)的重量比为99/1-80/20获得；
其中，
LCP A由100摩尔份的主要重复单元和任选地0.1-2摩尔份的一种或两种来自相应次要共聚组分的重复单元构成，
其中所述主要重复单元选自芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元，其中40-80mol％的所述主要重复单元为式(Ⅰ)表示的单元；且在所述主要重复单元中芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的量是等摩尔的；和
LCP B选自液晶聚酯(b-1)(LCP b-1)和液晶聚酯(b-2)(LCP b-2)，它们各自由100摩尔份的主要重复单元和任选地0.1-2摩尔份的一种或两种来自相应次要共聚组分的重复单元构成；
其中LCP b-1的主要重复单元为芳族氧基羰基重复单元；且
LCP b-2的主要重复单元选自芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元，其中在所述主要重复单元中芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的量是等摩尔的，
其中LCP b-1和LCP b-2各自大于或等于90mol％的主要重复单元是由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元，且由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的重复单元的摩尔比为10/90-50/50；
条件是LCP A和LCP B中的至少之一包括一种或两种来自选自芳族二醇、芳族二羧酸、芳族单羧酸和芳族单羟基化合物的相应次要共聚组分的重复单元，
Figure FSA00000153371600011
2.权利要求1的液晶聚酯共混物组合物，其中作为主要重复单元包含在LCP A中的所述芳族氧基羰基重复单元为式(Ⅰ)表示的重复单元。
3.权利要求1或2的液晶聚酯共混物组合物，其中LCP A和/或LCP b-2的主要重复单元中的芳族二氧基重复单元选自由式(1)到(3)表示的重复单元构成的组，且LCP A和/或LCP b-2的主要重复单元中的芳族二羰基重复单元选自由式(4)到(6)表示的重复单元构成的组：
Figure FSA00000153371600021
4.权利要求1-3中任意一项的液晶聚酯共混物组合物，其中由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的重复单元总量的mol％基于LCP B的主要重复单元的总量为大于或等于95mol％。
5.权利要求1-4中任意一项的液晶聚酯共混物组合物，其包含至少一种选自玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃球、碳酸钙、硫酸钡和氧化钛的额外填料，其中每100重量份所述液晶聚酯共混物，钛酸钙、钛酸钡和至少一种额外填料的总量为0.1-400重量份。
6.权利要求5的液晶聚酯共混物组合物，其中所述额外填料为玻璃纤维。
7.权利要求1-6中任意一项的液晶聚酯共混物组合物，其中使用长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状试样在1GHz频率测量的介电常数大于或等于5。
8.权利要求1-7中任意一项的液晶聚酯共混物组合物，其中使用长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状试样在1GHz频率测量的介电损耗正切小于或等于0.003。
9.可通过模塑权利要求1-8中任意一项的液晶聚酯共混物组合物获得的模塑制品。
10.权利要求9的模塑制品，其为天线、连接器或基底。
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