KR20100134517A - 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물 - Google Patents

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KR20100134517A
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사토루 요네자와
모토키 아사하라
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우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은 액정 폴리에스테르 블렌드 100 중량부 및 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨 0.1 - 300 중량부를 포함한 하기 특징의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물을 제공한다:
상기 액정 폴리에스테르 블렌드는 액정 폴리에스테르 (A) (LCP A) 및 액정 폴리에스테르 (B) (LCP B) 를 (LCP A)/(LCP B) 의 중량비가 99/1 내지 80/20 이 되도록 배합하여 수득할 수 있으며;
이 때,
LCP A 는 주 반복 단위 100 몰부 (molar parts) 및 임의로는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위 0.1 - 2 몰부로 이루어지며,
이 때, 상기 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, 주 반복 단위의 40 - 80 몰% 는 식 (I) 로 표시되는 단위이고; 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이고;
LCP B 는, 각각 주 반복 단위 100 몰부 및 임의로는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위 0.1 - 2 몰부로 이루어진, 액정 폴리에스테르 (b-1) (LCP b-1) 및 액정 폴리에스테르 (b-2) (LCP b-2) 로 이루어진 군에서 선택되고;
이 때, LCP b-1 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위이고;
LCP b-2 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, 이 때, 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이고,
LCP b-1 및 LCP b-2 의 주 반복 단위의 90 몰% 이상은 각각 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위 대 식 (II) 로 표시되는 반복 단위의 몰 비율은 10/90 내지 50/50 이고;
단, LCP A 및 LCP B 중 적어도 하나는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 모노히드록시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00007

본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 유전 특성이 뛰어날 뿐 아니라 기계적 특성 및 열적 특성도 우수하다.

Description

액정 폴리에스테르 블렌드 조성물 {LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER BLEND COMPOSITIONS}
본 발명은, 고주파수 대역에 있어서의 유전 특성이 뛰어나고, 충격 강도 및 성형 가공성이 우수한 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물에 관한 것이다
현대 사회에 있어서는, 일상 생활의 멀티미디어화가 급속히 진행되고 있으며, 유료 도로에 있어서의 ETC 장치 및 GPS 등의 ITS (Intelligent Transport Systems) 가 널리 이용되고 있다. 정보통신 기술의 폭발적인 증가에 대처하기 위해서, 전송에 사용되는 신호의 주파수의 고주파화가 진행되고 있다.
이와 같은 고주파수를 채용하는 정보통신 장치에 사용되는 재료로서는, 고주파수 대역 (특히 기가헤르츠 (gigahertz) 대역) 에 있어서의 유전 특성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이 유망시되고 있다. 상기 엔지니어링 플라스틱은 또한 생산성 및 경량성이 우수하며, 따라서 통신 기기 및 전자 장치 등의 섀시 (chassis) 및 패키지의 제조, 및 유전체의 제조 등에서의 적용이 기대되고 있다.
상기 엔지니어링 플라스틱 중에서도, 열방성 액정 폴리에스테르 수지 (이하 액정 폴리에스테르 수지 또는 LCP 로 칭함) 은 하기의 우수한 특성들을 가져, 특히 고주파수 신호를 사용하는 장치의 제조에 적합할 것으로 기대되고 있다:
(1) 뛰어난 유전 특성: 사용되는 주파수 대역에서 비유전률 (relative permittivity; εr) 이 일정하여, 유전 손실 탄젠트 (dielectric loss tangent; tanδ) 가 작음,
(2) 우수한 물성: 저팽창 특성 (치수 안정성), 내열성, 난연성 및 강성을 비롯한 기계적 특성이 우수함, 및
(3) 우수한 성형 유동성: 크기가 감소된 부분 및 더 얇은 부분을 갖는 성형품의 가공을 가능하게 함.
상기 액정 폴리에스테르 수지 중에서, 방향족 히드록시 카르복실산 중 하나인 6-히드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위를 다량으로 포함한 액정 폴리에스테르가 내열성 및 유전 특성이 우수하다는 점에서 최근 제안되었다.
방향족 히드록시카르복실산으로서 6-히드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위를 다량으로 포함한 액정 폴리에스테르 (US 특허 제 7063892 호에 대응하는 일본 특허 출원 공개공보 제 2004-196930 호 및 일본 특허 출원 공개공보 제 2007-154169 호) 가 우수한 유전 특성을 나타내긴 하지만, 충격 강도가 비교적 불량하고, 따라서, 일상적 사용에 있어서 낙하에 의한 충격을 받기 쉬운 휴대 전화 등의 부품에 사용하기에는 부적합하다.
일본 특허 출원 공개공보 제 2002-179776 호 (US 특허 제 6815526 호) 에 개시된, 방향족 히드록시카르복실산으로서 다량의 6-히드록시-2-나프토산과 소량의 p-히드록시벤조산으로부터 수득한 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 온도가 높아 성형 가공성에 문제가 있다.
충격 강도 및 성형 가공성이 우수한 액정 폴리에스테르 수지를 제공하기 위해, 본 발명자들은 6-히드록시-2-나프토산을 다량으로 포함한 액정 폴리에스테르에 대해 연구를 수행하여, 6-히드록시-2-나프토산을 다량으로 포함한 액정 폴리에스테르와 일정량의 p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산을 단량체로 사용하여 수득할 수 있는 액정 폴리에스테르를 배합하여 수득할 수 있는 액정 폴리에스테르 블렌드가 우수한 충격 강도 및 성형 가공성을 나타낸다는 것을 발견하였다(US 특허 출원 공개공보 제 2009-111926 호에 대응하는 일본 특허 출원 공개공보 제 2009-108191 호).
그러나, 상기 액정 폴리에스테르 블렌드가 유리 섬유 등의 충전제를 부가혼합할 경우 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타내지만, 이들의 기계적 및 열적 특성은 티탄산칼슘 등의 유전 특성이 우수한 충전제를 부가혼합할 경우 손상되기 쉽다.
발명의 요약
본 발명의 한 가지 목적은, 유전 상수를 향상시키기 위해 탄산칼슘 등의 충전제를 포함한 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물로서 고주파수 대역에서 극히 낮은 유전 손실 탄젠트를 나타내지만 우수한 기계적 및 열적 특성 및 성형 가공성을 나타내는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 6-히드록시-2-나프토산을 다량으로 포함한 액정 폴리에스테르에 대해 예의 연구를 수행하여, 6-히드록시-2-나프토산을 다량으로 포함한 액정 폴리에스테르와 p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산을 이용하여 수득할 수 있는 액정 폴리에스테르를 배합할 경우, 상기 두 가지 액정 폴리에스테르 중 적어도 하나의 제조시에 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 모노히드록시 화합물에서 선택되는 부차적 공중합 성분을 공중합시키면, 생성되는 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물이, 티탄산칼슘 및 티탄산바륨 등의 유전 특성이 우수한 충전제를 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물 내로 부가혼합할 경우에도, 기계적 및 열적 특성이 손상되지 않으면서 고도의 유전 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 액정 폴리에스테르 블렌드 100 중량부 및 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨 0.1 - 300 중량부를 포함한 하기 특징의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물을 제공한다:
상기 액정 폴리에스테르 블렌드는 액정 폴리에스테르 (A) (LCP A) 및 액정 폴리에스테르 (B) (LCP B) 를 (LCP A)/(LCP B) 의 중량비가 99/1 내지 80/20 이 되도록 배합하여 수득할 수 있으며;
이 때,
LCP A 는 주 반복 단위 100 몰부 (molar parts) 및 임의로는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위 0.1 - 2 몰부로 이루어지며,
이 때, 상기 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, 주 반복 단위의 40 - 80 몰% 는 식 (I) 로 표시되는 단위이고; 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이고;
LCP B 는, 각각 주 반복 단위 100 몰부 및 임의로는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위 0.1 - 2 몰부로 이루어진, 액정 폴리에스테르 (b-1) (LCP b-1) 및 액정 폴리에스테르 (b-2) (LCP b-2) 로 이루어진 군에서 선택되고;
이 때, LCP b-1 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위이고;
LCP b-2 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, 이 때, 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이고,
LCP b-1 및 LCP b-2 의 주 반복 단위의 90 몰% 이상은 각각 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위 대 식 (II) 로 표시되는 반복 단위의 몰 비율은 10/90 내지 50/50 이고;
단, LCP A 및 LCP B 중 적어도 하나는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 모노히드록시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00001
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 유전 특성이 뛰어날 뿐 아니라 기계적 특성 및 열적 특성도 우수하다.
바람직한 양태에 대한 상세한 설명
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물에 포함되는 LCP A 및 LCP B 는 당업자들에게 열방성 액정 폴리에스테르로 불리는, 이방성 용융 상을 나타내는 액정 폴리에스테르이다.
상기 이방성 용융 상은 직교 편광자를 이용한 통상의 편광 시스템으로 확인할 수 있다. 더욱 상세하게는, 질소 분위기 하의 핫 스테이지 (hot stage) 상에서의 시료를 관찰할 수 있다.
본 명세서 및 청구항에서, "주 반복 단위"라는 용어는 이하에 정의되는 "부차적 공중합 성분"에서 유래하는 반복 단위를 제외한, LCP A 및 LCP B 를 구성하는 모든 반복 단위를 의미한다.
또한, "주 단량체"라는 용어는 상기 "주 반복 단위"를 생성하는 단량체를 의미한다.
한편, "부차적 공중합 성분"이라는 용어는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 또는 방향족 모노히드록시 화합물에서 선택되며, LCP A 및 LCP B 를 제조하는 방법 중 적어도 하나에서 LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 주 단량체 100 몰부를 기준으로 0.1 - 2 몰부의 양으로 공중합된다.
이하, LCP A 에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 LCP A 는 주 반복 단위로서 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위를 포함하며, 이 때, 주 반복 단위의 40-80 몰%, 바람직하게는 45-70 몰%, 더욱 바람직하게는 50-65 몰% 는 식 (I) 로 표시되는 반복 단위이다.
LCP A 의 주 반복 단위에서의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이다.
본 발명에 사용되는 LCP A 는, 상기 기준을 만족하는 LCP A 인 한, 두 가지 이상의 유형의 LCP A 를 포함할 수도 있고, 또는 두 가지 이상의 유형의 LCP A 를 용융 혼합하여 수득할 수 있는 액정 폴리에스테르 블렌드일 수도 있다.
상기 서술한 반복 단위를 포함한 LCP A 에는, 해당 폴리에스테르의 구조 성분, 및 상기 성분들의 비율 및 배열 분포에 따라, 이방성 용융 상을 나타내는 것과 그렇지 않은 것이 모두 포함될 수 있다. 본 발명에 사용되는 LCP A 는 이방성 용융 상을 나타내는 것에 한정되지 않는다.
이하, 주 반복 단위로서의 방향족 옥시카르보닐 반복 단위에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 LCP A 는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위로서 식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 반드시 포함해야 한다. 식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예로서는 6-히드록시-2-나프토산, 및 이의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성 유도체가 있다.
식 (I) 로 표시되는 반복 단위 외의 주 반복 단위로서 방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예로서는 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 5-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 및 이들의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성 유도체가 있다.
LCP A 는 LCP A 를 구성하는 전체 주 반복 단위를 기준으로 바람직하게는 40-80 몰%, 더욱 바람직하게는 45-70 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 50-65 몰% 의 방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 주 반복 단위로서 포함한다.
바람직하게는, 주 반복 단위로서 LCP A 에 포함되는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위는 식 (I) 로 표시되는 반복 단위 단독이다.
다음으로, 주 반복 단위로서의 방향족 디옥시 반복 단위에 대해 설명한다.
방향족 디옥시 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예로서는 히드로퀴논, 레조르신 (resorcin), 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체 등의 방향족 디올, 및 이들의 아실 유도체 등의 에스테르 형성 유도체가 있다.
상기 주 단량체들에서 유래한 주 반복 단위로서의 방향족 디옥시 반복 단위 중에서, LCP A 를 구성하는 방향족 디옥시 반복 단위로서는, 생성되는 LCP A 의 융점 등의 조절의 관점에서 식 (1) 내지 (3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다. 또한, LCP A 는, 식 (3) 으로 표시되는 반복 단위를, 주 반복 단위로서의 방향족 디옥시 반복 단위의 합계량에 대해 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 - 99.9 몰%, 더욱 더 바람직하게는 85 - 99 몰%, 및 가장 바람직하게는 90 - 98 몰% 의 양으로 포함하는 것이, 생성되는 LCP A 의 내열성이 우수하고 기계적 특성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
Figure pat00002
다음으로, 주 반복 단위로서의 방향족 디카르보닐 반복 단위에 대해 설명한다.
방향족 디카르보닐 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체 등의 방향족 디카르복실산, 및 이들의 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성 유도체가 있다.
상기 서술한 주 단량체로부터 유래되는 주 반복 단위로서의 방향족 디카르보닐 반복 단위 중에서, LCP A 를 구성하는 방향족 디카르보닐 반복 단위로서는 식 (4) 내지 (6) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것이, 생성되는 LCP A 의 기계적 특성, 내열성, 융점 및 성형 가공성의 조절의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00003
상기 LCP A 는 주 반복 단위로서 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위를 등몰 양으로 포함해야 한다.
LCP A 를 구성하는 반복 단위의 바람직한 조합의 예를 이하에 열거한다:
1) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 테레프탈산 공중합체
2) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
3) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 이소프탈산 공중합체
4) 6-히드록시-2-나프토산 /4,4'-디히드록시비페닐 / 레조르신 / 테레프탈산 공중합체
5) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 레조르신 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
6) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 레조르신 / 이소프탈산 공중합체
7) 6-히드록시-2-나프토산 / 4-히드록시벤조산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 테레프탈산 공중합체
8) 6-히드록시-2-나프토산 / 4-히드록시벤조산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
9) 6-히드록시-2-나프토산 / 4-히드록시벤조산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 이소프탈산 공중합체
10) 6-히드록시-2-나프토산 / 4-히드록시벤조산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 테레프탈산 공중합체
11) 6-히드록시-2-나프토산 / 4-히드록시벤조산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
12) 6-히드록시-2-나프토산 / 4-히드록시벤조산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 이소프탈산 공중합체
13) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 테레프탈산 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
14) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 테레프탈산 / 이소프탈산 공중합체
15) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 히드로퀴논 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 / 이소프탈산 공중합체
16) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 레조르신 / 테레프탈산 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
17) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 레조르신 / 테레프탈산 / 이소프탈산 공중합체
18) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 레조르신 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 / 이소프탈산 공중합체
19) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 테레프탈산 공중합체
20) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
21) 6-히드록시-2-나프토산 / 4,4'-디히드록시비페닐 / 이소프탈산 공중합체
22) 6-히드록시-2-나프토산 / 히드로퀴논 / 테레프탈산 공중합체
23) 6-히드록시-2-나프토산 / 히드로퀴논 / 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합체
24) 6-히드록시-2-나프토산 / 히드로퀴논 / 이소프탈산 공중합체.
상기 중에서, 1), 2), 4), 7), 8), 10), 11) 및 23) 의 공중합체가 더욱 바람직하다.
다음으로, LCP B 에 대해 이하에서 설명한다.
본 발명에 사용되는 LCP B 는, 주 반복 단위의 90 몰% 이상이 각각 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위 대 식 (II) 로 표시되는 반복 단위의 몰 비율 (식 (I)/식 (II)) 은 10/90 내지 50/50 인, 액정 폴리에스테르 (b-1) (LCP b-1) 및 액정 폴리에스테르 (b-2) (LCP b-2) 로 이루어진 군에서 선택되며:
이 때, LCP b-1 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위이고;
LCP b-2 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, 이 때 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이다.
LCP B 를 구성하는 반복 단위의 유형 및 조성은, LCP B 가 주 반복 단위로서 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위를 상기 정의된 양 및 비율로 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다.
LCP B 가 주 반복 단위로서 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위를 함유하는 경우(즉 LCP B 가 LCP b-2 인 경우), 주 반복 단위로서의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이다.
본 발명에 사용되는 LCP B 는, 상기 기준을 만족하는 LCP B 인 한, 두 가지 이상의 유형의 LCP B 를 포함할 수 있고, 또는 두 가지 이상의 유형의 LCP B 를 용융 혼합하여 수득할 수 있는 액정 폴리에스테르 블렌드일 수도 있다.
LCP B 에서, 주 반복 단위로서의 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위의 합계량은 LCP B 를 구성하는 주 반복 단위의 합계량에 대해 90-100 몰%, 바람직하게는 95-100 몰% 및 더욱 바람직하게는 100 몰% 이다. 주 반복 단위로서의 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위의 합계량이 90 몰% 미만일 경우, 생성되는 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 기계적 강도, 특히 Izod 충격 강도가 저하되는 경향이 있다.
LCP B 에서, 주 반복 단위로서의 식 (I) 로 표시되는 반복 단위 대 식 (II) 로 표시되는 반복 단위의 상대적인 몰 비율은 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 20/80 내지 40/60 및 더욱 바람직하게는 25/75 내지 30/70 이다.
상기 서술한 반복 단위를 포함한 LCP B 에는, 해당 폴리에스테르의 구조 성분, 및 상기 성분들의 비율 및 배열 분포에 따라, 이방성 용융 상을 나타내는 것과 그렇지 않은 것이 모두 포함될 수 있다. 본 발명에 사용되는 LCP B 는 이방성 용융 상을 나타내는 것에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 LCP B 는 주 반복 단위인 방향족 옥시카르보닐 반복 단위로서 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위를 필수적으로 포함한다. 식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예로서는 6-히드록시-2-나프토산 및 이들의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성 유도체가 있다. 식 (II) 로 표시되는 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예로서는 4-히드록시벤조산, 및 이의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성 유도체가 있다.
LCP B 를 구성하는 것으로서 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 것들 이외의 방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예로서는 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 5-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 및 이들의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성 유도체가 있다.
LCP B 를 구성하는 주 반복 단위로서의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위를 생성하는 주 단량체의 예는 LCP A 에 관해 열거한 것들과 동일하다.
LCP A 및 LCP B 중 적어도 하나는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 모노히드록시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위를 포함한다. LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 주 단량체들의 합계량 100 몰부에 대해 상기 부차적 공중합 성분의 양은 0.1 - 2 몰부, 바람직하게는 0.2 - 1 몰부이다. 2 가지 유형의 부차적 공중합 성분을 사용할 때, 이들의 조합은 방향족 디올 및 방향족 모노히드록시 화합물, 또는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 모노카르복실산에서 선택하는 것이 바람직하다.
LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 주 단량체의 합계량에 대해 부차적 공중합 성분의 몰부가 0.1 미만일 경우, LCP A 및 LCP B 의 배합시의 반응 억제 효과가 불충분하고, LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 주 단량체의 합계량에 대해 부차적 공중합 성분의 몰부가 2 를 초과하면, LCP A 및/또는 LCP B 의 분자량이 충분히 증가하지 못하며, 따라서, 충분한 길이를 갖는 중합체를 수득할 수 없게 된다.
주 단량체에 더하여 LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 부차적 공중합 성분으로 사용되는 방향족 디올의 예로서는, 히드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르 등의 방향족 디올 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 및 이들의 아실 유도체 등의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다.
주 단량체에 더하여 LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 부차적 공중합 성분으로 사용되는 방향족 디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다.
주 단량체에 더하여 LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 부차적 공중합 성분으로 사용되는 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 페닐 벤조산, 2-나프토산 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다.
주 단량체에 더하여 LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 부차적 공중합 성분으로 사용되는 방향족 모노히드록시 화합물의 예로서는, β-나프톨, 오르토-페닐 페놀 및 이들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 및 이들의 아실 유도체 등의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다.
상기 부차적 공중합 성분 중에서, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 4,4'-디히드록시비페닐을 LCP A 및/또는 LCP B 를 구성하는 주 단량체와 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, LCP A 및/또는 LCP B 의 제조시에, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 모노히드록시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 일정량의 부차적 공중합 성분을 중합 반응시킨다. 결과적으로 생성되는 LCP A 및/또는 LCP B 를 액정 폴리에스테르 블렌드의 제조에 사용한다. 이렇게 수득한 액정 폴리에스테르 블렌드에, 티탄산칼슘 및 티탄산바륨 등의 충전제를 부가혼합하면, 본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물이 수득된다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 당해 조성물의 물성을 손상시킬 수 있는 충전제를 함유함에도 불구하고 우수한 물성을 나타낸다.
일반적으로, 2 가지 유형의 액정 폴리에스테르를 배합하면, 두 가지 폴리에스테르가 배합 공정시에 반응하기 때문에 생성되는 액정 폴리에스테르 블렌드는 내열성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 티탄산칼슘 및 티탄산바륨 등의 반응-촉진 효과를 갖는 충전제가 첨가되는 경우, 배합 공정시 상기 반응이 더욱 촉진될 수 있고, 그렇게 되면 생성되는 블렌드 조성물은 내열성이 현저히 저하되기 쉽다. 그러나, 본 발명에서, LCP A 및 LCP B 중 적어도 하나는, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 모노히드록시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 일정량의 부차적 공중합 성분을 공중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. LCP A 와 LCP B 의 배합시에 결과적인 LCP A 및 LCP B 의 반응이 촉진되는 것이 억제되고, 따라서, 생성되는 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 티탄산칼슘 및 티탄산바륨 등의 충전제를 함유함에도 불구하고 내열성이 높게 유지된다.
이하, LCP A 및 LCP B 의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 LCP A 및 LCP B 의 제조 방법에 대해서는 제한이 없으며, 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 주 단량체들 및 부차적 공중합 성분들 간에 에스테르 결합을 형성시키는, 중합체의 제조를 위한 통상의 중합 방법, 예컨대 용융 가산분해 (molten acidolysis) 및 슬러리 중합 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 LCP A 및 LCP B 의 제조에 있어서 용융 가산분해 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 단량체들을 가열하여 용융액을 수득하고, 그런 다음 상기 액을 반응시켜, 용융 중합체를 수득한다. 아세트산 또는 물 등의 휘발성 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 상기 방법의 최종 단계를 진공 하에서 실시할 수도 있다.
슬러리 중합 방법은 단량체들을 열교환 유체 중에서 반응시켜 고체 상태의 중합체를 열교환 액체 매질 중의 현탁물의 형태로 수득하는 것을 특징으로 한다.
용융 가산분해 방법 또는 슬러리 중합 방법 중 어느 경우에서도, 중합성 단량체들은 히드록실 및/또는 아미노기를 실온에서 아실화하여 수득하는 저급 아실 유도체의 형태일 수 있다. 저급 아실기는 바람직하게는 탄소수가 2-5 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2-3 일 수 있다. 당해 반응에서는 아세틸화 단량체를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 단량체들의 저급 아실 유도체는 단량체들을 독립적으로 아실화하여 미리 제조한 것일 수도 있고 또는 LCP A 및 LCP B 의 제조시에 단량체에 무수 아세트산 등의 아실화제를 첨가하여 반응계 내에서 생성한 것일 수도 있다.
용융 가산분해 방법 또는 슬러리 중합 방법 중 어느 경우에서도, 원하는 바에 따라, 반응에 촉매를 이용할 수 있다.
촉매의 예로서는 디알킬 틴 옥시드 (예, 디부틸 틴 옥시드) 및 디아릴 틴 옥시드 등의 유기 주석 화합물; 이산화티탄, 삼산화안티몬, 알콕시 티탄 실리케이트, 티탄 알콕시드 등의 티탄 화합물; 아세트산칼륨 등의 카르복실산의 알칼리- 또는 알칼리토금속염; 무기 산의 염류 (예, K2SO4); 루이스산 (예, BF3); 및 할로겐화 수소 (예, HCl) 등의 기체상 산 촉매를 들 수 있다.
촉매를 사용하는 경우, 반응에 첨가되는 촉매의 양은 전체 단량체를 기준으로 바람직하게는 10-1000 ppm, 더욱 바람직하게는 20-200 ppm 일 수 있다.
본 발명에 사용되는 LCP A 및 LCP B 는 용융 상태로 중합 반응 용기로부터 수득되어, 펠릿, 플레이크 또는 분말로 가공될 수 있다.
그 후, 펠릿, 플레이크 또는 분말 형태의 LCP A 및 LCP B 에 대해, 원하는 바에 따라, 내열성을 향상시키는 등의 목적으로, 진공 하, 또는 질소 기체 및 헬륨 기체 등의 불활성 기체 대기 하에서 고상 열처리를 실시할 수도 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 LCP A, LCP B 및 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨을 배합하여 수득한다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은, LCP A, LCP B 및 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨의 혼합물을 Banbury 믹서, 혼련기 (kneader), 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 기계를 이용하여 용융 혼련하여 수득할 수도 있다.
LCP A 대 LCP B 의 중량비는 99/1 내지 80/20, 바람직하게는 95/5 내지 80/20 및 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20 이다.
LCP A 대 LCP B 의 중량비가 99/1 을 초과하면, 생성되는 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 낮은 온도에서의 유동성 및 가공성이 충분히 개선되지 않는 경향이 있고, LCP A 대 LCP B 의 중량비가 80/20 미만인 경우에는, 생성되는 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 충격 강도가 불충분한 경향이 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨을 함유함에도 불구하고 기계적 특성 및 열적 특성의 손상이 없이 뛰어난 유전 특성을 나타낸다.
본 발명에서, "뛰어난 유전 특성"이란 유전 상수는 높고 유전 손실 탄젠트는 낮은 것을 의미한다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 LCP A 및 LCP B 합계 100 중량부 및 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨 0.1 - 300 중량부, 바람직하게는 1 - 250 중량부, 더욱 바람직하게는 10 - 200 중량부를 포함한다.
티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨의 양이 LCP A 및 LCP B 합계량 100 중량부에 대해 300 중량부를 초과하면, 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 성형성이 저하되거나 또는 성형 장치의 실린더 또는 다이 (die) 의 마모가 증가되는 경향이 있다.
당해 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨에 더하여 또 다른 충전제를 포함할 수도 있다.
티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨에 더하여 본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물에 함유될 수 있는 또 다른 충전제의 예로서는, 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산 알루미늄 섬유, 아라미드 섬유, 탈크, 운모, 흑연, 규회석, 돌로마이트, 점토, 유리 플레이크, 유리 비즈 (glass beads), 유리 벌룬 (glass balloon), 탄산칼슘, 황산바륨 및 산화티탄 중 적어도 하나를 들 수 있다. 이들 중에서, 유리 섬유를 사용하는 것이 물성과 비용의 균형이 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 LCP A 및 LCP B 합계량 100 중량부 및 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨 및 또 다른 부가적 충전제 합계량 0.1 - 400 중량부, 바람직하게는 1 - 300 중량부를 포함한다.
티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨 및 부가적인 충전제의 합계량이 LCP A 및 LCP B 의 합계량 100 중량부에 대해 400 중량부를 초과할 경우, 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 성형성이 저하되거나 또는 성형 장치의 실린더 또는 다이의 마모가 증가되는 경향이 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 기가헤르츠 대역 등의 고주파수 대역에서 높은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 나타낸다. 구체적으로, 길이 85 mm, 폭 1.75 mm 및 두께 1.75 mm 의 막대 형상의 시험편을 이용하여 1 GHz 의 주파수에서 측정한 유전 상수가 5 이상, 바람직하게는 7 이상이다. 길이 85 mm, 폭 1.75 mm 및 두께 1.75 mm 의 막대 형상의 시험편을 이용하여 1 GHz 의 주파수에서 측정한 유전 손실 탄젠트 (tanδ) 는 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.0015 이하이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트는 공진 공동 섭동법 (resonant cavity perturbation method) 에 의해 측정할 수 있다.
나아가, 길이 63.5 mm, 폭 12.7 mm 및 두께 3.2 mm 의 굽힘 (bending) 시험편을 이용하여 ASTM D256 에 따라 측정한 본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 Izod 충격 강도는 바람직하게는 10 J/m 이상, 더욱 바람직하게는 15 J/m 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 J/m 이상이고, 따라서, 이는 뛰어난 Izod 충격 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물에 대하여 추가로, 원하는 바에 따라, 하나 이상의 첨가제를 부가혼합할 수 있다. 예를 들어, 고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 산 금속염, 폴리실록산 및 불화탄소 수지 등의 성형 윤활제 (molding lubricant); 염료 및 안료 등의 착색제; 산화방지제; 열 안정화제; UV 흡수제; 대전방지제; 및 표면활성제를 부가혼합할 수 있다. 본원에서 사용된 "고급"기라는 용어는 탄소수 10-25 의 기를 지칭한다.
고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 산 금속염 또는 불화탄소계 계면활성제 등의 성형 윤활제는, 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 펠릿을 성형 공정에 적용하기 전에 상기 펠릿에 첨가하여, 펠릿의 외부 표면에 부착되게 할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 것인 한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물과 동일한 온도 범위에서 성형하는 등의 가공에 적용가능한 하나 이상의 추가적인 수지 성분을 포함할 수 있다. 추가적인 수지 성분의 예로서는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 및 이들의 변성 유도체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 이미드 및 폴리아미드이미드 등의 열가소성 수지, 및 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 상기 추가적인 수지 성분의 양에는 제한이 없으며, 의도하는 특성에 따라 결정하면 된다. 전형적으로는, 상기와 같은 부가적인 수지는 LCP A 및 LCP B 의 합계 중량 100 중량부당 0.1 - 100 중량부, 바람직하게는 0.1 - 80 중량부의 양으로 상기 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물에 대해서는 통상의 방식으로 성형품, 필름, 시트, 결합 직물 (bonded textile) 등으로 가공할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형 또는 압출 기법을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 고주파수 대역에서 유전 특성이 뛰어날 뿐 아니라 충격 강도가 높고 성형 가공성이 우수하여, 안테나, 커넥터, 기판 등의 고주파수 신호를 사용하는 전자 부품의 제조에 적합하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다.
실시예 및 비교예에서, 하중 굴곡 온도 (deflection temperature under load; DTUL), 굽힘 강도 (flexural strength), Izod 충격 강도, 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트 (tanδ) 를 이하의 방법으로 평가하였다.
1) 하중 굴곡 온도 (DTUL)
사출 성형기 (UH 1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd) 를 이용하여 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물로부터 길이 127 mm, 폭 12.7 mm 및 두께 3.2 mm 의 시험편을 성형하였다. 상기 시험편을 이용하여 ASTM D648 에 준거하여 하중 1.82 MPa 하에서 및 가열 속도 2℃/분으로 굴곡 온도를 측정하였다.
2) 굽힘 강도
체결압 (clamping pressure) 110 톤, 실린더 온도 350℃ 및 다이 온도 70℃ 의 사출 성형기 (UH 1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd) 를 이용하여 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물로부터 길이 127 mm, 폭 12.7 mm 및 두께 3.2 mm 의 굽힘 시험편을 성형하였다. 굽힘 강도는 ASTM D790 에 준거하여 측정하였다.
3) Izod 충격 강도
하중 굴곡 온도 측정에 사용된 것과 동일한 시험편의 중앙 부분을 길이 방향으로 수직으로 절단하여 길이 63.5 mm, 폭 12.7 mm, 및 두께 3.2 mm 의 시험편을 수득하였다. Izod 충격 강도는 상기 시험편을 이용하여 ASTM D256 에 준거하여 측정하였다.
4) 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트 (tanδ)
사출 성형기 (PS40, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 를 이용하여 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물로부터 길이 85 mm, 폭 1.75 mm 및 두께 1.75 mm 의 막대 형상의 시험편을 성형하였다. 상기 시험편을 이용하여 공진 공동 섭동법에 의해 벡터 네트워크 분석기 (vector network analyzer; Agilent Technologies Japan, Ltd.) 로 1 GHz 에서의 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트를 측정하였다.
합성예 및 실시예에서는, 이하의 약어가 사용된다.
[액정 폴리에스테르 수지 단량체]
BON6: 6-히드록시-2-나프토산
POB: 4-히드록시벤조산
BP: 4,4'-디히드록시비페닐
HQ: 히드로퀴논
TPA: 테레프탈산
합성예 1
LCP-I 의 합성
토크미터 (torque-meter) 를 가진 교반 장치와 응축기를 구비한 반응 용기에 BON6, BP, HQ 및 TPA 를 표 1 에 나타낸 비율로, 총 단량체 양이 1840 mol 이 되도록 공급하였다. 그런 다음, 아세트산칼륨 7.55 g (단량체 총량에 대해 22.6 ppm) 및 단량체들의 히드록시기의 합계량 (몰수) 에 대해 1.03 배몰의 무수 아세트산을 상기 용기에 첨가하였다. 당해 혼합물을 하기 조건 하에서 중합하였다.
합성예 1, 단량체 비율
BON6 BP HQ TPA
kg 187.2 73.8 3.1 70.3
몰% 54 21.5 1.5 23
합성예 2
LCP-II (LCP A) 의 합성
상기 합성예 1 의 성분들에 더하여, 테레프탈산 1.5 kg (합성예 1 에서 사용된 총 단량체 100 몰부에 대해 0.5 몰부) 을 상기 용기에 첨가하였다. 아세트산칼륨 7.59 g 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 조건 하에서 당해 혼합물을 중합하였다.
합성예 3
LCP-III 의 합성
토크미터를 가진 교반 장치와 응축기를 구비한 반응 용기에 POB 및 BON6 을 표 2 에 나타낸 비율로, 총 단량체 양이 1840 mol 이 되도록 공급하였다. 단량체들의 히드록시기의 합계량 (몰수) 에 대해 1.03 배몰의 무수 아세트산을 상기 용기에 첨가하였다. 당해 혼합물을 하기 조건 하에서 중합하였다.
합성예 3, 단량체 비율
POB BON6
kg 185.7 93.6
몰% 73 27
질소 대기 하에서, 당해 혼합물을 실온에서 150℃ 로 1 시간에 걸쳐 가열하고, 150℃ 에서 30 분간 유지한 후, 부산물인 아세트산을 증류 제거시키면서 210℃ 까지 신속히 가열하였다. 그런 다음, 당해 혼합물을 210℃ 에서 30 분간 유지하였다. 그 후, 당해 혼합물을 325℃ 가 되도록 5 시간에 걸쳐 가열하였다. 그런 다음, 90 분에 걸쳐 압력을 20 mmHg 로 감소시켰다. 토크가 소정의 수준에 도달할 때, 중합 반응을 종결시켰다. 생성된 스트랜드 (strand) 형태의 중합체를 용기로부터 꺼내고, 스트랜드를 절단하여 액정 폴리에스테르의 펠릿을 수득하였다. 그 결과, 계산된 이론치에 거의 가까운 양의 아세트산이 증류 제거되었다.
합성예 4
LCP-IV (LCP B) 의 합성
상기 합성예 3 의 성분에 더하여, 테레프탈산 1.5 kg (합성예 1 에서 사용된 총 단량체 100 몰부에 대해 0.5 몰부) 을 상기 용기에 첨가하였다. 당해 혼합물을 합성예 3 과 동일한 조건 하에서 중합하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3
LCP-I 내지 LCP-IV 를 표 3 에 나타낸 중량비로 혼합하고, 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨 및/또는 유리 섬유를 상기 혼합물에 첨가하였다. 당해 혼합물을 2축 압출기 TEX-30 (The Japan Steel Works, LTD.) 을 이용하여 350℃ 에서 용융 혼련을 실시하여 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물의 펠릿을 수득하였다.
생성되는 펠릿에 대해, 하중 굴곡 온도 (DTUL), 굽힘 강도, Izod 충격 강도, 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트를 측정하였다.
결과는 표 3 에 나타낸 바와 같다.
Figure pat00004
실시예 1 내지 9 의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물 모두 뛰어난 유전 특성을 나타내었는데, 즉 유전 상수는 5 이상이고 유전 손실 탄젠트는 0.0015 이하이다. 나아가, 실시예 1 내지 9 의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물 모두 우수한 내열성 및 충격 강도를 나타내었는데, 즉 하중 굴곡 온도 (DTUL) 는 220 ℃ 이상이고, 굽힘 강도는 130 MPa 이상이고, Izod 충격 강도는 20 J/m 이상이다.
한편, LCP-I 및 LCP-III 의 블렌드인 비교예 1 및 2 의 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물은 티탄산칼슘 첨가에 의해 높은 유전 상수와 낮은 유전 손실 탄젠트를 나타내었지만, 이들 조성물의 하중 굴곡 온도 (DTUL), 굽힘 강도 및 Izod 충격 강도 중 적어도 하나는 낮았다.
또한, LCP-II, LCP-IV 및 충전제로서 유리 섬유를 포함한 비교예 3 에서의 액정 블렌드 조성물은 내열성 및 충격 강도는 우수하였지만, 유전 상수는 5 미만이었고, 유전 손실 탄젠트는 0.003 을 초과하여, 유전 특성이 불량하였다.

Claims (10)

  1. 액정 폴리에스테르 블렌드 100 중량부 및 티탄산칼슘 및/또는 티탄산바륨 0.1 - 300 중량부를 포함한 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물로서:
    상기 액정 폴리에스테르 블렌드는 액정 폴리에스테르 (A) (LCP A) 및 액정 폴리에스테르 (B) (LCP B) 를 (LCP A)/(LCP B) 의 중량비가 99/1 내지 80/20 이 되도록 배합하여 수득할 수 있으며;
    이 때,
    LCP A 는 주 반복 단위 100 몰부 및 임의로는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위 0.1 - 2 몰부로 이루어지며,
    이 때, 상기 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, 주 반복 단위의 40 - 80 몰% 는 식 (I) 로 표시되는 단위이고; 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이고;
    LCP B 는, 각각 주 반복 단위 100 몰부 및 임의로는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위 0.1 - 2 몰부로 이루어진, 액정 폴리에스테르 (b-1) (LCP b-1) 및 액정 폴리에스테르 (b-2) (LCP b-2) 로 이루어진 군에서 선택되고;
    이 때, LCP b-1 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위이고;
    LCP b-2 의 주 반복 단위는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, 이 때, 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위의 양은 등몰이고,
    LCP b-1 및 LCP b-2 의 주 반복 단위의 90 몰% 이상은 각각 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 식 (I) 로 표시되는 반복 단위 대 식 (II) 로 표시되는 반복 단위의 몰 비율은 10/90 내지 50/50 이고;
    단, LCP A 및 LCP B 중 적어도 하나는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 모노히드록시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 대응하는 부차적 공중합 성분들에서 유래한 1 또는 2 개의 반복 단위를 포함하는, 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물
    Figure pat00005
  2. 제 1 항에 있어서, 주 반복 단위로서 LCP A 에 포함된 방향족 옥시카르보닐 반복 단위가 식 (I) 로 표시되는 반복 단위인 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, LCP A 및/또는 LCP b-2 의 주 반복 단위 내의 방향족 디옥시 반복 단위가 식 (1) 내지 (3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되고, LCP A 및/또는 LCP b-2 의 주 반복 단위 내의 방향족 디카르보닐 반복 단위가 식 (4) 내지 (6) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물:
    Figure pat00006
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, LCP B 의 주 반복 단위의 합계량에 대한 식 (I) 및 (II) 로 표시되는 반복 단위의 합계량의 몰%가 95 몰% 이상인 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산 알루미늄 섬유, 아라미드 섬유, 탈크, 운모, 흑연, 규회석, 돌로마이트, 점토, 유리 플레이크, 유리 비즈, 유리 벌룬, 탄산칼슘, 황산바륨 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 부가적인 충전제를 포함하고, 이 때 티탄산칼슘, 티탄산바륨 및 적어도 하나의 부가적인 충전제의 합계량은 액정 폴리에스테르 블렌드 100 중량부당 0.1 - 400 중량부인, 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 부가적인 충전제가 유리 섬유인 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 85 mm, 폭 1.75 mm 및 두께 1.75 mm 의 막대 형상의 시험편을 이용하여 1 GHz 의 주파수에서 측정한 유전 상수가 5 이상인 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 85 mm, 폭 1.75 mm 및 두께 1.75 mm 의 막대 형상의 시험편을 이용하여 1 GHz 의 주파수에서 측정한 유전 손실 탄젠트가 0.003 이하인 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 액정 폴리에스테르 블렌드 조성물을 성형하여 수득할 수 있는 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서, 안테나, 커넥터 또는 기판인 성형품.
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