CN101423599B

CN101423599B - 全芳族液晶聚酯

Info

Publication number: CN101423599B
Application number: CN2008101731140A
Authority: CN
Inventors: 浅原素纪; 寺田浩昭; 加藤博行
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: SG152199A1; SG171636A1; KR20090045040A; JP5017060B2; JP2009108190A; US8044151B2; CN101423599A; US20090111964A1; TWI440653B; TW200925176A

Abstract

本发明提供了一种全芳族液晶聚酯，其由式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的重复单元组成：

-CO-Ar-CO- (IV)其中：式(I)所示重复单元的摩尔比例为40～80mol％，基于构成该全芳族液晶聚酯的全部重复单元；式(II)和(III)所示重复单元的总量与式(IV)所示重复单元的摩尔比为90/100～100/90；式(II)所示重复单元的摩尔比例为80～99.9mol％，基于式(II)和(III)所示重复单元的总量；式(III)中连接于苯环的两个“-O-”彼此位于间位或对位，且式(IV)中“Ar”表示二价芳族基团。本发明的全芳族液晶聚酯显示在高频区内的优异介电性能以及良好机械性能如冲击强度。

Description

全芳族液晶聚酯

技术领域

本发明涉及全芳族液晶聚酯，其显示良好机械性能和在高频区内的优异介电性能。

背景技术

现代社会中，日常生活中的多媒体正在快速发展且ITS(智能传送系统)如收费道路中使用的ETC设备和GPS变得广泛使用。为了应对信息和电信技术的惊人增长，用于传输的信号的频率正变得更高。

作为用于采用该高频率的信息通讯设备的材料，在高频区内(特别是在千兆赫波段内)显示优异介电性能的工程塑料得到关注。工程塑料也显示良好生产性能和轻质性能且由此，预期它们应用于通讯设备和电子设备的底盘和包装以及用于介电体等。

工程塑料之中，热致变液晶聚酯树脂(下文中其称作液晶聚酯树脂或LCP)具有下列优异性能且特别地预期其适用于制造使用高频率信号的设备：

(1)优异介电性能：在所用频率区内相对电容率(εr)是恒定的且介电损耗角正切(tanδ)小，

(2)良好物理性能：机械性能包括低膨胀性能(尺寸稳定性)、耐热性、阻燃性和刚性优良，和

(3)良好模塑流动性：其容许加工具有小型化和更薄部件的模塑制品。

液晶聚酯树脂之中，最近提出了包含一定比例的6-氧基-2-萘甲酰基重复单元、4，4’-二氧基联苯基重复单元和芳族二羰基重复单元的全芳族液晶聚酯，因为它们显示良好介电性能、耐热性和模塑加工性(参见US专利申请No.2004-152865和US专利申请No.2004-164282)。

上面两个参考文献和日本专利申请未审公开No.2007-154169中公开的液晶聚酯包含大量的6-氧基-2-萘甲酰基重复单元。虽然该液晶聚酯显示优异介电性能，但是它们的机械性能如冲击强度较差。

由此，期望显示优异介电性能以及良好机械性能如冲击强度的全芳族液晶聚酯树脂。

发明概述

本发明的目的是提供显示在高频区内的优异介电性能以及良好机械性能如冲击强度的全芳族液晶聚酯。

本发明者发现，包含一定比例的6-氧基-2-萘甲酰基重复单元、4，4’-二氧基联苯基重复单元和芳族二羰基重复单元且进一步包含少量苯二氧基重复单元的全芳族液晶聚酯显示优异介电性能和改进的机械性能如冲击强度。

-CO-Ar-CO- (IV)

其中：

式(I)所示重复单元的摩尔比例为40～80mol％，基于构成该全芳族液晶聚酯的全部重复单元；

式(II)和(III)所示重复单元的总量与式(IV)所示重复单元的摩尔比为90/100～100/90；

式(II)所示重复单元的摩尔比例为80～99.9mol％，基于式(II)和(III)所示重复单元的总量；

式(III)中连接于苯环的两个“-O-”彼此位于间位或对位，且式(IV)中“Ar”表示二价芳族基团。

附图说明

图1为用于拉伸强度试验的哑铃状样品的示意图。

优选实施方式的详细说明

该说明书和权利要求书中，术语“芳族”表示具有包含至多4个环的芳族基团的基团。“芳族”基团可以是6元单环或多环稠合环状基团。“芳族”基团也包括其中两个或多个6元环单环或多环稠合环状基团通过选自碳碳键、氧基、C1-6亚烷基、氨基、羰基、硫化物、亚磺酰基和磺酰基的至少一种连接基团连接的基团。

该说明书和权利要求书中，术语“全芳族液晶聚酯”表示显示各向异性熔体相的全芳族液晶聚酯，且本领域技术人员称其为热致液晶聚酯。

该各向异性熔体相可以通过使用正交光偏光镜的传统偏振光系统的方式来确认。更详细地，可以在氮气气氛下观察热台上的样品。

本发明的全芳族液晶聚酯由下式(I)～(IV)所示重复单元组成：

-CO-Ar-CO- (IV)

其中式(III)中连接于苯环的两个“-O-”彼此位于间位或对位，且式(IV)中“Ar”表示二价芳族基团。

由上述重复单元组成的全芳族液晶聚酯可以包括产生各向异性熔体相的那些和不产生的那些两种，取决于该聚酯的结构组分，和组分的比例与序列分布。本发明的全芳族液晶聚酯限定为显示各向异性熔体相的那些。

提供式(I)所示重复单元的单体的实例为6-羟基-2-萘甲酸以及形成酯的衍生物如其酰基衍生物、酯衍生物和酰卤。

本发明的全芳族液晶聚酯中，式(I)所示重复单元的摩尔比例为40～80mol％、优选为45～70mol％、且更优选为50～65mol％，基于全部重复单元。

提供式(II)所示重复单元的单体的实例为4，4’-二羟基联苯以及形成酯的衍生物如其酰基衍生物。

提供式(III)所示重复单元的单体的实例为对苯二酚、间苯二酚以及形成酯的衍生物如其酰基衍生物。

本发明的全芳族液晶聚酯中，考虑到所获全芳族液晶聚酯的良好机械性能，式(II)所示重复单元的摩尔比例为80～99.9mol％、优选为85～99mol％、且更优选为90～98mol％，基于式(II)和(III)所示重复单元的总量。如果式(II)所示重复单元的摩尔比例小于80mol％(基于式(II)和(III)所示重复单元的总量)，所获全芳族液晶聚酯趋于显示差的耐热性。

提供式(IV)所示重复单元的单体的实例为芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-二羧基联苯和烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及形成酯的衍生物如其酯衍生物和酰卤。

本发明的全芳族液晶聚酯中，式(IV)所示重复单元中所含的基团“-Ar-”的实例包括下列基团：

优选地，考虑到控制所获全芳族液晶聚酯的机械性能、耐热性、熔点和模塑性能，式(IV)所示重复单元为选自下式(1)～(3)所示重复单元的一种或多种重复单元：

本发明的全芳族液晶聚酯中，式(II)和(III)所示重复单元(芳族二氧基重复单元)的总量与式(IV)所示重复单元(芳族二羧基重复单元)的摩尔比为90/100～100/90、且优选为95/100～100/95。

制备本发明的全芳族液晶聚酯的方法并无限制且可以采用本领域已知的任意方法。例如，可以采用用于制备聚合物的传统聚合方法如熔融酸解和淤浆聚合方法以在上述单体组分之间产生酯键接。

优选采用熔融酸解法来制备本发明的全芳族液晶聚酯。该方法中，将单体加热以获得熔融溶液并随后使该溶液反应以获得熔融聚合物。该方法的最后步骤可以在真空下进行以促进挥发性副产物如乙酸或水的去除。

淤浆聚合法的特征在于，使单体在热交换流体中反应以获得在热交换液体介质中悬浮液形式的固态聚合物。

熔融酸解法或是淤浆聚合法中，聚合的单体可以是通过将羟基酰化获得的低级酰基衍生物的形式。该低级酰基基团可以优选具有2～5、更优选2～3个碳原子。最优选乙酰化单体用于该反应。

单体的低级酰基衍生物可以是通过将单体单独酰化预先制得的那些，或者可以是通过在制备该全芳族液晶聚酯时将酰化试剂如乙酸酐加到单体中在反应体系中制得的那些。

熔融酸解法或是淤浆聚合法中，如果期望的话，反应中可以使用催化剂。

催化剂的实例包括有机锡化合物如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；有机钛化合物如烷氧基硅酸钛和醇钛；二氧化钛；三氧化锑；羧酸的碱金属或碱土金属盐如乙酸钾；无机酸的盐(例如，K₂SO₄)；路易斯酸(例如BF₃)；和气态酸催化剂如卤化氢(例如HCl)。

使用催化剂时，反应中催化剂的加入量可以优选为10～1000ppm、且更优选为20～200ppm，基于全部单体。

本发明的全芳族液晶聚酯可以以熔融态从聚合反应容器中获得并加工以获得球粒、薄片或粉末。

此后，可以使该全芳族液晶聚酯在真空中或惰性气体气氛如氮气和氦气下进行固相加热工艺，由此改善耐热性等，如果期望的话。

本发明的全芳族液晶聚酯在高频区如千兆赫波段内显示小的介电损耗角正切。具体地，使用长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状测试片在1GHz频率下测量的介电损耗角正切优选小于或等于0.001，且更优选小于或等于0.0008。

本发明的全芳族液晶聚酯的介电损耗角正切可以通过共振腔扰动法来测量。

另外，依据ASTM D256使用长64mm、宽12.7mm和厚2.0mm的弯曲测试片测量的本发明全芳族液晶聚酯的艾佐德(Izod)冲击强度优选大于或等于100J/m和更优选大于或等于130J/m且由此，其显示优异的艾佐德冲击强度。

本发明进一步提供了包含本发明全芳族液晶聚酯和其它成分的全芳族液晶聚酯组合物。

本发明的全芳族液晶聚酯组合物可以是通过将一种或多种无机和/或有机填料与本发明全芳族液晶聚酯混合获得的那些。

无机和/或有机填料的实例可以包括玻璃纤维、硅石-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、玻璃气球、碳酸钙、硫酸钡和氧化钛。其中，由于其物理性能和成本的良好平衡，优选使用玻璃纤维。

本发明的全芳族液晶聚酯组合物中无机和/或有机填料的添加量可以为0.1～200重量份、优选为1～100重量份/每100重量份全芳族液晶聚酯的总重量。

如果无机和/或有机填料的用量大于200重量份，所获全芳族液晶聚酯组合物的模塑性趋于降低或者模塑设备的筒体或冲模的排气(exhausting)趋于增加。

依据本发明的全芳族液晶聚酯或者全芳族液晶聚酯组合物可以进一步与一种或多种添加剂混合，如果期望的话。例如，可以混合模塑润滑剂如高级脂肪酸、高级脂肪族酯、高级脂肪族酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷和氟碳树脂；着色剂如染料和颜料；抗氧剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂；和表面活性试剂。本文中使用的术语“高级”基团表示10～25个碳原子的基团。

可以将模塑润滑剂如高级脂肪酸、高级脂肪族酯、高级脂肪酸金属盐或氟碳-型表面活性剂，在使球粒进行模塑过程之前加到全芳族液晶聚酯或全芳族液晶聚酯组合物的球粒中，使得该试剂粘着于球粒的外表面。

本发明的全芳族液晶聚酯或全芳族液晶聚酯组合物可以包含可以在与本发明全芳族液晶聚酯相同的温度范围下进行例如模塑的加工的一种或多种其它树脂组分，除非该其它树脂组分会损害本发明的目的。该其它树脂组分的实例包括热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚及其变性衍生物，聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，和热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。该其它树脂组分的用量并无限制，且可以依据既定性能来确定。典型地，全芳族液晶聚酯组合物中该其它树脂的添加量可以为0.1～100重量份、优选0.1～80重量份/每100重量份全芳族液晶聚酯的总重量。

本发明的全芳族液晶聚酯组合物可以通过将无机和/或有机填料、补强剂、添加剂和其它树脂组分加到本发明全芳族液晶聚酯中，并通过使用捏合机械如班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等在接近Tm到Tm+30℃的温度下熔融捏合混合物来获得。

本发明的全芳族液晶聚酯或全芳族液晶聚酯组合物可以以传统方式加工以获得模塑制品、膜、板材、粘合型纺织品等。例如，可以优选地采用注塑或挤出技术。

本发明的全芳族液晶聚酯或全芳族液晶聚酯组合物显示在高频区内的优异介电性能以及良好机械性能如冲击强度，其由此适合用作制造使用高频信号的天线、连接器或基材等的电子部件。

参照下列实施例进一步描述本发明。

具体实施方式

实施例

实施例和对比实施例中，通过下列工序评价熔融温度(Tm)、负荷下变形温度(DTUL)、拉伸强度、弯曲强度、艾佐德冲击强度、和介电损耗角正切(tanδ)。

1)熔融温度(Tm)

使用差示扫描量热计Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，日本)或相同类型的DSC设备。将待测的LCP样品以20℃/min的速率从室温开始加热并记录吸热峰(Tm1)。随后，将LCP样品保持在高于Tm120～50℃的温度下10分钟。随后将样品以20℃/min的速率冷却到室温。随后，将LCP样品以20℃/min的速率再次加热。最后步骤中发现的吸热峰记为全芳族液晶聚酯的熔点(Tm)。

2)负荷下变形温度(DTUL)

使用注塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd)由全芳族液晶聚酯模制长127mm、宽12.7mm和厚3.2mm的测试片。使用该测试片依据ASTM D648在1.82MPa的负荷和2℃/min的加热速率下测量变形温度。

3)拉伸强度

使用闭合压力15吨、筒体温度350℃和冲模温度70℃的注塑机(MINIMAT M 26/15，Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，由全芳族液晶聚酯模制图1中所示厚度为2.0mm的哑铃形试样。通过使用跨距(spandistance)25.4mm和牵引速率5mm/min的INSTRON5567(Universaltesting machine，Instron Japan Co.，Ltd.)使用该试样测量拉伸强度。

4)弯曲强度

使用闭合压力15吨、筒体温度350℃和冲模温度70℃的注塑机(MINIMAT M 26/15，Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，由全芳族液晶聚酯模制长64mm、宽12.7mm和厚2.0mm的弯曲测试片。使用跨距40.0mm和压制速率1.3mm/min的INSTRON5567(Universal testing machine，Instron Japan Co.，Ltd.)通过三点弯曲试验测量弯曲强度。

5)艾佐德冲击强度

使用与用于测量弯曲强度相同的测试片依据ASTM D256测量艾佐德冲击强度。

6)介电损耗角正切(tanδ)

使用注塑机(PS40，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)由全芳族液晶聚酯模制长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状测试片。依据共振腔扰动法采用矢量网络分析仪(Agilent Technologies Japan，Ltd.)使用该测试片测量在1GHz下的介电损耗角正切。

合成实施例和实施例中，采用下列缩写。

[液晶聚酯树脂单体]

BON6：6-羟基-2-萘甲酸

BP：4，4’-二羟基联苯

HQ：对苯二酚

RE：间苯二酚

TPA：对苯二甲酸

实施例1

将BON6、BP、HQ和TPA以表1中所示比例喂入装备具有扭矩计的搅拌设备和冷凝器的反应容器中，使得总单体量为6.5mol。随后将乙酸钾26.7mg(相对于单体总量为22.6ppm)和相对于单体羟基总量(摩尔)为1.03倍摩尔量的乙酸酐加到容器中。使混合物在下面条件下聚合。

表1：合成实施例1，单体比

	BON6	BP	HQ	TPA
					g	661.3	260.7	11.0	248.3
mol％	54	21.5	1.5	23

在氮气气氛下，将混合物在1小时内从室温加热到150℃并保持在150℃下60分钟，随后在7小时内加热到350℃，同时蒸馏掉副产物乙酸。随后在90分钟内将压力降低到10mmHg。当扭矩达到预定水平时，使聚合反应停止。将所获聚合物从容器中取出，冷却以固化并通过粉碎机粉碎，由此获得全芳族液晶聚酯的球粒。结果，蒸馏出几乎为理论量的乙酸。

表2中显示了使用所获全芳族液晶聚酯测量的熔融温度、负荷下变形温度、拉伸强度、弯曲强度、艾佐德冲击强度和介电损耗角正切(1GHz)。

实施例2～6，对比实施例1和2

通过与实施例1相似的方式获得全芳族液晶聚酯，除了如表2中所示改变单体比和乙酸钾用量。

表2：全芳族液晶聚酯的物理性能

^*：在1GHz的测量值

实施例1～6含有基于BP、HQ和RE的总量为90～96mol％BP的全芳族液晶聚酯，显示出优于仅含作为芳族二醇的BP的对比实施例1和2的那些的机械性能(包括拉伸强度、弯曲强度和艾佐德冲击强度)。

实施例1～6的全芳族液晶聚酯显示出与对比实施例的那些相似的小介电损耗角正切。本发明的全芳族液晶聚酯显示良好机械性能，并不削弱介电性能。

对比实施例3

将BON6(80mol％)、BP(9mol％)、HQ(1mol％)和TPA(10mol％)喂入装备具有扭矩计的搅拌设备和冷凝器的反应容器中，使得总单体量为6.5mol。虽然以实施例1相同的方式进行聚合反应，但是并不能获得全芳族液晶聚酯，因为反应容器内容物变得过于聚集以致于不能在160℃左右的温度下进行搅拌。

Claims

1.一种全芳族液晶聚酯，其由式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的重复单元组成：

-CO-Ar-CO- (IV)

其中：

式(II)所示重复单元的摩尔比例为90～98mol％，基于式(II)和(III)所示重复单元的总量；

和

式(III)中连接于苯环的两个“-O-”彼此位于间位或对位，且式(IV)中“Ar”表示二价芳族基团，

而且依据ASTM D256使用长64mm、宽12.7mm和厚2.0mm的弯曲测试片测量的该全芳族液晶聚酯的艾佐德冲击强度大于或等于100J/m。

2.权利要求1的全芳族液晶聚酯，其中式(II)所示重复单元的摩尔比例为90.9～95.7mol％，基于式(II)和(III)所示重复单元的总量。

3.权利要求1的全芳族液晶聚酯，其中式(IV)所示重复单元为选自下式(1)～(3)所示重复单元的一种或多种重复单元：

4.权利要求1的全芳族液晶聚酯，其中使用长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状测试片在1GHz频率测量的介电损耗角正切小于或等于0.001。

5.一种全芳族液晶聚酯组合物，包含100重量份的依据权利要求1的全芳族液晶聚酯和0.1～200重量份的至少一种无机和/或有机填料。

6.权利要求5的全芳族液晶聚酯组合物，其中该无机和/或有机填料选自玻璃纤维、硅石-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、玻璃气球、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛及其组合。

7.权利要求6的全芳族液晶聚酯组合物，其中该无机填料为玻璃纤维。

8.可通过模塑依据权利要求1～4中任一项的全芳族液晶聚酯或者依据权利要求5～7中任一项的全芳族液晶聚酯组合物获得的模塑制品。

9.权利要求8的模塑制品，其为天线、连接器或基材。