CN100443524C - 液晶聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供主要由通式[I]-[IV]表示的重复单元组成的液晶聚酯树脂：其中p，q，r和s满足下面关系式：0.4≤p/q≤2.0，2≤r≤15，2≤s≤15，和p+q+r+s＝100，前提条件是液晶聚酯树脂具有由差示扫描量热法测定的190-250℃的熔点。本发明的液晶聚酯树脂显示出良好的低温模塑加工性能和优异的机械性能。

Description

液晶聚酯树脂
技术领域
本发明涉及全芳族液晶聚酯树脂。更具体地说，本发明涉及显示出良好的低温模塑加工性能和优异的机械性能的全芳族液晶聚酯树脂。
背景技术
热致液晶聚酯树脂(它在下面被称作液晶聚酯树脂或LCP)具有良好性能，其中包括耐热性，机械性能如刚性，耐化学性和尺寸精度并且不仅用于模制品而且用于各种产品如纤维和膜。特别地，个人电脑和移动式电话使用高度集成设备，因此现有技术希望为它们使用尺寸更小，更薄和更小的部件。在信息和通信领域，有时候需要非常薄的部件，薄至0.5mm或更低的厚度。与其它热塑性树脂相比，鉴于LCP的包括良好流动性和较少飞边产生在内的优异模塑性能，LCP的消费已经增加。
尽管液晶聚酯树脂显示出高度耐热性，但与其它工程塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯相比，LCP具有更高的模塑加工温度。因此，在一些应用中，因为LCP的高模塑加工温度使得LCP不是合适的。
本领域中需求一种液晶聚酯树脂，它显示出良好的低温模塑加工性能同时保持了全芳族液晶聚酯树脂的良好机械性能、耐化学性和尺寸精度。作为显示出良好的低温模塑加工性能的液晶聚酯树脂的例子，专利文献1公开由差示扫描量热法测定的熔点是270-280℃的树脂。
专利文献1：日本专利申请公开No.Sho.55-144024
本发明的公开
本发明待解决的问题
本发明的目的是提供显示出良好的低温模塑加工性能和优异的机械性能的全芳族液晶聚酯树脂。
解决问题的方式
本发明提供主要由通式[I]-[IV]表示的重复单元组成的液晶聚酯树脂：
Figure C20048003595600051
其中Ar1和Ar2独立地表示一个或多个二价芳族基；
p，q，r和s表示在液晶聚酯树脂中各重复单元基于由通式[I]-[IV]表示的全部重复单元的相对摩尔比(mol％)(relative molarproportion)并且满足以下关系式：
0.4≤p/q≤2.0，
2≤r≤15，
2≤s≤15，和
p+q+r+s＝100，
前提条件是液晶聚酯树脂具有由差示扫描量热法测定的190-250℃的熔点。
在说明书和权利要求中，该术语“液晶聚酯树脂”指显示各向异性熔体相的聚酯树脂和被本领域中技术人员称作热致液晶聚酯树脂的聚酯树脂。
各向异性熔体相能够通过使用正交光偏振器的普通偏振光系统来证实。更详细地，可以观察在热台上的处于氮气氛中的样品。
在说明书和权利要求中，p+q+r+s等于100(mol％)。
在说明书和权利要求中，术语“主要由通式[I]-[IV]表示的重复单元组成”表示本发明的液晶聚酯树脂可以包括除了通式[I]-[IV]表示的重复单元以外的一种或多种附加树脂组分，除非该附加树脂组分不损坏本发明的目的。
换句话说，本发明的液晶聚酯树脂可以通过附加单体与提供由通式[I]-[IV]表示的重复单元的主要单体进行共聚合来制备。
此类附加单体的例子包括芳族羟基羧酸，芳族二醇，芳族二羧酸，芳族羟基二羧酸，芳族羟胺，芳族二胺，芳族氨基羧酸，脂环族二羧酸，脂肪族二醇，脂环族二醇，芳族巯基羧酸，芳族二硫醇，芳族巯基苯酚等等。
这些附加单体与提供由通式[I]-[IV]表示的重复单元的单体总量的比例优选是至多10mol％。
本发明的液晶聚酯树脂主要包括作为重复单元的由通式[I]和通式[II]表示的芳族氧基羰基重复单元：
其中p和q表示在本发明的液晶聚酯树脂中通式[I]和通式[II]的重复单元基于由通式[I]-[IV]表示的重复单元的总量的摩尔比(mol％)。
根据本发明，在通式[I]的重复单元与通式[II]的重复单元之间的摩尔比，即p/q，是0.4-2.0，优选0.6-1.8，和更优选0.8-1.6。
根据本发明，通式[I]和通式[II]的各重复单元基于通式[I]-[IV]的重复单元的总量的摩尔比，即p和q，是35-48，和优选是38-43.
提供通式[I]的重复单元的单体的例子是6-羟基-2-萘甲酸和成酯衍生物如它的酰基衍生物，酯衍生物和酰卤。
提供通式[II]的重复单元的单体的例子是P-羟基苯甲酸和成酯衍生物如它的酰基衍生物，酯衍生物和酰卤。
本发明的液晶聚酯树脂主要包括由通式[III]表示的芳族二氧基重复单元作为重复单元：
Figure C20048003595600071
其中Ar1表示二价芳族基；r表示在本发明的液晶聚酯树脂中通式[III]的重复单元基于通式[I]-[IV]的重复单元的总量的摩尔比(mol％)。
优选，由通式[III]表示的芳族二氧基重复单元是一种或多种其中Ar1选自以下的结构部分：
Figure C20048003595600072
在以上之中，其中Ar1是以下基团的那些结构部分：
Figure C20048003595600073
是更优选的和Art是以下基团的那些结构部分：
Figure C20048003595600074
是最优选的。
提供通式[III]的重复单元的单体的例子是芳族二醇如氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，3，3’-二羟基联苯，3，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基二苯基醚，2，6-二羟基萘，2，7-二羟基萘，1，6-二羟基萘，1，4-二羟基萘和它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物和成酯衍生物如它们的酰基衍生物。
本发明的液晶聚酯树脂主要包括由通式[IV]表示的芳族二羰基重复单元作为重复单元：
Figure C20048003595600081
其中Ar2表示二价芳族基；s表示在本发明的液晶聚酯树脂中通式[IV]的重复单元基于通式[I]-[IV]的重复单元的总量的摩尔比(mol％)。
优选，由通式[IV]表示的芳族二羰基重复单元是一种或多种其中Ar2选自以下的结构部分：
在以上之中，其中Ar2是以下基团的那些结构部分：
Figure C20048003595600083
是更优选的和其中Ar2是以下基团的那些结构部分：
Figure C20048003595600091
是最优选的。
提供通式[IV]的重复单元的单体的例子是芳族二羧酸如对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，1，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，4，4’-二羧基联苯，双(4-羧基苯基)醚和它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物和成酯衍生物如它们的酯衍生物和酰卤。
根据本发明，通式[III]和通式[IV]的各重复单元基于通式[I]-[IV]的重复单元的总量的摩尔比，即r和s，是2-15，和优选是5-13。另外，在本发明的液晶聚酯树脂中，优选的是通式[III]的重复单元的摩尔量和通式[IV]的重复单元的摩尔量基本上相等，即，r＝s。
制备本发明的液晶聚酯树脂的方法没有限制，任何已知的方法都能够使用。例如，在上述单体组分之中形成酯键的用于制备聚酯的普通聚合方法如熔融酸解方法(molten acidolysis)和淤浆聚合方法都可以使用。
熔融酸解方法优选用于本发明。在这一方法中，聚合用单体被加热得到反应物的熔融溶液，然后该溶液反应得到熔融聚合物。这一方法的最终步骤可以在真空下进行，以促进挥发性副产物如乙酸或水的去除。
淤浆聚合方法特征为单体在热交换流体中反应，得到在热交换液体介质中的悬浮液形式的固态聚合物。
在熔融酸解方法或淤浆聚合方法中的任何一种方法中，用于液晶聚酯树脂的制备中的聚合用单体组分可以是变性形式，即呈现C2-5酰基酯形式，它通过将羟基酯化而获得。在C2-5酰基之中，C2-3酰基是优选的。乙酸酯最优选用于反应中。
单体的C2-5酰基酯可以是预先将单体独立地酰化所制备的那些或可以是在制备液晶聚酯时将酰化剂如乙酸酐添加到单体中在反应体系中生产的那些。
在熔融酸解方法或淤浆聚合方法中的任何一种方法，催化剂可以用于反应中，如果需要的话。
催化剂的例子包括有机锡化合物如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；有机钛化合物如二氧化钛，三氧化锑，烷氧基硅酸钛和烃氧基钛；羧酸的碱金属或碱土金属盐如乙酸钾；无机酸的碱金属或碱土金属盐如硫酸钾和气态酸催化剂如路易斯酸(例如BF3)和卤代氢(例如HCl)。
当使用催化剂时，以全部单体为基础计算的添加到反应中的催化剂的量可以优选是10-1000ppm，和更优选20-200ppm。
根据如下所述的方法使用差示扫描量热计(DSC)确定的本发明液晶聚酯树脂的熔点是190-250℃，优选200-240℃，和更优选210-230℃。具有低熔点的本发明液晶聚酯树脂显示出良好的低温模塑加工性能。
<用DSC确定熔点的方法>
使用差示扫描量热计Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同类型的DSC设备。待确定的LCP样品以20℃/分钟的速率从室温加热和记录吸热峰(Tm1)。其后，LCP样品在比Tm1高20-50℃的温度下保持10分钟。然后样品以20℃/分钟的速度冷却至室温。然后，LCP样品再次以20℃/分钟的速率加热和记录放热峰。在最终步骤中发现的吸热峰记录为熔点。
优选，本发明的液晶聚酯树脂的对数粘度能够在五氟苯酚中测量。在60℃下在五氟苯酚中的0.1g/dl的浓度下测量的聚合物的对数粘度优选可为0.3dl/g或更高，更优选0.5-10dl/g，和最优选1-8dl/g。
用毛细管流变仪测量的本发明液晶聚酯树脂的熔体粘度可优选是1-1000Pa.s，更优选5-300Pa.s。
本发明进一步提供包括上述液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物。液晶聚酯树脂组合物可以是将一种或多种纤维、片状或颗粒状填料和/或增强材料掺混到液晶聚酯树脂中所获得的那些组合物。
该填料和/或增强材料可以选自用于树脂组合物的普通增强材料和/或填料中的任何材料，这取决于液晶聚酯树脂组合物的预定用途和应用。
纤维填料和/或增强材料的例子可包括玻璃纤维，氧化硅-氧化铝纤维，氧化铝纤维，碳纤维和芳族聚酰胺纤维。在它们之中，玻璃纤维是优选使用的。
片状或微粒状填料和/或增强材料的例子包括滑石，云母，石墨，硅灰石，碳酸钙，白云石，粘土，玻璃屑，玻璃珠，硫酸钡和氧化钛。
该填料和/或增强材料能够以0.1-200重量份，尤其10-100重量份/100重量份的该液晶聚酯树脂的用量被添加到液晶聚酯树脂组合物中。
不含有除了液晶聚酯树脂以外的任何附加组分的本发明液晶聚酯树脂，如不包括填料和/或增强材料和类似物的LCP可以合适地使用。
如果填料和/或增强材料的量大于200重量份，则所得液晶聚酯树脂组合物的模塑性倾向于降低或模塑设备的圆筒体或口模的消耗倾向于增大。
如果需要，根据本发明的液晶聚酯树脂组合物可以进一步与通常用于树脂组合物中的一种或多种添加剂掺混，例如模塑润滑剂如高级脂族酸，高级脂族酯，高级脂族酰胺，高级脂族酸金属盐，聚硅氧烷和氟碳树脂；着色剂如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂和表面活性剂。
掺混的添加剂的量没有限制并根据液晶聚酯树脂组合物的预定用途或目的来选择。典型地，添加剂能够以0.005-1.0重量份，优选0.01-0.5重量份/100重量份的液晶聚酯树脂的用量添加到本发明的液晶聚酯树脂组合物中。这里使用的术语“高级”基团指具有10-25个碳原子的基团。
模塑润滑剂如高级脂族酸，高级脂族酯，高级脂族酸金属盐或氟烃系表面活性剂可以在粒料进行模塑加工之前被添加到液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物的粒料中，这样该试剂粘附于粒料的外表面上。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以包括一种或多种附加树脂组分，除非附加树脂组分不损坏本发明的目的。附加树脂组分的例子包括热塑性树脂如聚酰胺，聚酯，聚苯硫，聚醚酮，聚碳酸酯，聚苯醚和它们的变性衍生物，聚砜，聚醚砜和聚醚酰亚胺和热固性树脂如酚树脂，环氧树脂和聚酰亚胺树脂。附加树脂组分的量没有限制，并可以根据预定用途和应用来确定。典型地，该附加树脂能够以0.1-200重量份，优选10-100重量份/100重量份的液晶聚酯树脂的用量添加到液晶聚酯树脂组合物中。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可通过将填料、增强材料和其它树脂组分添加到聚酯树脂中并使用捏和机如班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等将混合物在接近聚合物熔点与熔点加上100℃之间的温度下熔融捏合来获得。
根据本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物可通过使用普通的熔体模塑方法，优选注塑，压缩模塑，挤塑和吹塑，被模塑加工成具有所需形状的模制品。
附图的简述
图1显示了BON6/POB的摩尔比率和由实施例4-6和对比实施例1-2获得的液晶聚酯树脂的熔点的关系。
实施例
本发明参考下列实施例进一步进行描述。下列实施例用于说明本发明但不认为是限制本发明的范围。
在实施例和附图中，使用下列缩写。
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
POB：对-羟基苯甲酸
HQ：氢醌
BP：4，4’-二羟基联苯
TPA：对苯二甲酸
NDA：2，6-萘二羧酸
(实施例1)
将BON6，POB，HQ和TPA(它们的比例示于下表1)加入到装备有一种带有扭矩测量仪的搅拌装置和装备有冷凝器的反应容器中，要求总单体量是5摩尔。然后将0.05g的乙酸钾和相当于单体羟基的总量的1.025倍摩尔的乙酸酐添加到容器中。聚合反应根据如下所述的程序来进行。
表1
实施例1：单体比例
  BON6   POB   HQ   TPA
  g   386   297   44   67
  (mol％)   41   43   8   8
在氮气氛中，混合物经过1小时从室温加热到150℃并在该温度下保持30分钟，然后快速地被加热到210℃并同时蒸馏出副产物乙酸和在该温度下保持30分钟。然后混合物经3小时被加热至335℃，压力经30分钟降至20mmHg。当扭矩变得预定水平时，聚合反应终止。所得树脂从容器中排出，用破碎机进行破碎得到液晶聚酯树脂的粒料。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是221℃。
(实施例2)
根据与实施例1中相同的方式获得液晶聚酯树脂的粒料，只是单体比例改变为在下表2中所示的那些比例。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是210℃。
表2
实施例2：单体比例
  BON6   POB   BP   NDA
  g   377   277   93   108
  (mol％)   40   40   10   10
(实施例3)
根据与实施例1中相同的方式获得液晶聚酯树脂的粒料，只是单体比例改变为在下表3中所示的那些比例。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是218℃。
表3
实施例3：单体比例
  BON6   POB   HQ   BP   NDA
  g   377   318   22   28   76
  (mol％)   40   46   4   3   7
(实施例4)
根据与实施例1中相同的方式获得液晶聚酯树脂的粒料，只是单体比例改变为在下表4中所示的那些比例。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是218℃。
表4
实施例4：单体比例
  BON6   POB   HQ   TPA
 g   377   277   55   83
 (mol％)   40   40   10   10
(实施例5)
根据与实施例1中相同的方式获得液晶聚酯树脂的粒料，只是单体比例改变为在下表5中所示的那些比例。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是228℃。
表5
实施例5：单体比例
  BON6   POB   HQ   TPA
  g   480   200   55   83
  (mol％)   51   29   10   10
(实施例6)
根据与实施例1中相同的方式获得液晶聚酯树脂的粒料，只是单体比例改变为在下表6中所示的那些比例。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是230℃。
表6
实施例6：单体比例
  BON6   POB   HQ   TPA
 g   273   352   55   83
 (mol％)   29   51   10   10
(对比实施例1)
根据与实施例1中相同的方式获得液晶聚酯树脂的粒料，只是单体比例改变为在下表7中所示的那些比例。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是255℃。
表7
对比实施例1：单体比例
  BON6   POB   HQ   TPA
  g   188   415   55   83
  (mol％)   20   60   10   10
(对比实施例2)
根据与实施例1中相同的方式获得液晶聚酯树脂的粒料，只是单体比例改变为在下表8中所示的那些比例。因此，蒸馏出大约理论量的乙酸。由DSC测定的所得液晶聚酯树脂的熔点是253℃。
表8
对比实施例2：单体比例
  BON6   POB   HQ   TPA
  g   518   173   55   83
  (mol％)   55   25   10   10
在实施例4-6和对比实施例1-2中，HQ和TPA(它们分别提供通式[III]和[IV]的重复单元)的比例保持恒定在10mol％以及BON6和POB(它们分别提供通式[I]和[I]的重复单元)的比例加以变化。图1显示了BON6/POB的摩尔比率即p/q与所获得的液晶聚酯树脂的熔点的关系。
工业实用性
本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物可用于电气和电子设备、机器和汽车的部件。尤其，本发明的液晶聚酯树脂合适地用于需要良好的低温加工性能的应用中。

Claims (6)

1.主要由通式[I]-[IV]表示的重复单元组成的液晶聚酯树脂：
Figure C2004800359560002C1
其中Ar1和Ar2独立地表示一个或多个二价芳族基；
p，q，r和s表示在液晶聚酯树脂中各重复单元基于由通式[I]-[IV]表示的全部重复单元的相对摩尔比并且满足以下关系式：
0.4≤p/q≤2.0，
35≤p≤48，
35≤q≤48，
2≤r≤15，
2≤s≤15，和
p+q+r+s＝100，
前提条件是液晶聚酯树脂具有由差示扫描量热法测定的190-250℃的熔点。
2.根据权利要求1的液晶聚酯树脂，其中：
Ar1表示：
Figure C2004800359560002C2
和/或
Figure C2004800359560002C3
和
Ar2表示：
和/或
Figure C2004800359560003C2
3.根据权利要求2的液晶聚酯树脂，其中Ar1和Ar2两者表示：
Figure C2004800359560003C3
4.液晶聚酯树脂组合物，它包括100重量份的根据权利要求1的液晶聚酯树脂和0.1-200重量份的纤维、片状或微粒状填料和/或增强材料中的一种或多种。
5.通过模塑加工根据权利要求1的液晶聚酯树脂所获得的模制品。
6.通过模塑加工根据权利要求4的液晶聚酯树脂组合物所获得的模制品。
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