JPS61218630A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であシ、成形材料フィ
ルム、繊維として製品化出来るものである。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレノドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。

補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつ九。特に注目を集める
ようになったのは、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エディショア／　４
’巻（ｌり７を年）２０弘３頁および特公昭ｊｔ−ｔｒ
ｏｔｔ号公報にＷ、、Ｔ、　　ジャクンンがポリエチレ
ンテレフタレートとアセトキシ安息Ｉ香酸とからなる熱
液晶高分子を発表してからである。

この中でジャクツ／は、この液晶高分子がポリエチレン
テレフタレートの！倍以上の剛性、ψ倍以上の強度、λ
！倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機能性
樹脂への新しい可能性を示した。

しかしながら、この液晶性ポリマーはＰ−アセトキシ安
息香酸を使用するためモノマーコストが高く、また重合
の際に酢酸が留出するためチタン等の特殊な材質の反応
装置が必要であり、反応装置の面からも製品の面からも
コスト高になってしまう欠点を避けることが出来ない。

また製造されたポリマー中に不溶不融の粒子（異種ポリ
マー〕が存在する欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なつ九
結果、溶融異方性を示す（即ちサーモトロピックな液晶
を示す）ポリマーを従来法のようにアセトキシ化合物を
用いず、ヒドロキシ化合物から直接製造する方法を見出
した。不法によればモノマーコストは大巾に下げられる
し、反応装置も通常使用される材質で問題はな−）が存
在せず、重合速度が大きく高重合度のポリマーが容易に
得られる等の大きな利点がある。

尚、特開昭！２−コｔｊ２３号においてチタン系触媒を
用いてヒドロキシ化合物を用いて直接製造することが見
出されているが、この方法では高剛性のポリマーを得る
ことが難かしい。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は 一般式（Ａ） −（：！−Ｒ”−０−ＯＲ”Ｏ−・・・・・・・・・　
（Ａ）〔式中Ｒ１の少なくともｔＯモルチ以上はカルボ
ニル結合の間が少なくとも参個以上の炭素原子で隔てら
れ友、炭素数ｔ−２０の２価の芳香族炭化水素基であり
、≠Ｏモルチ以下が゛カルボニル結合の間が３個以下の
炭素原子で隔てられた、炭素数４−２０の２価の芳香族
炭化水素基、炭素数参〜２０の２価の脂環式炭化水素基
または／および炭素数／−４０（１）２価の脂肪族炭化
水素基を示す。（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の
水素原子は・・ロゲン原子、炭素数ｌ−μのアルキルま
たはアルコキシ基で置換されてもよい）　Ｒ１１は炭素
数λ〜弘Ｏの２価の脂肪族炭化水素基炭素数μ〜２０の
２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する炭素数が４
−２０である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化
水素基の芳香環の水素原子は）・ロゲノ原子、炭素数ｌ
−弘のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよ
い）、または分子ｙ１１ｒｏ−ｒｏｏ。

のポリアルキレ／オキシド２価基を示も〕の反復単位か
らなるジカルボン酸とジオールとよシ生成した原料オリ
ゴエステルまたはポリエステル！〜２！モルチと 一般式ＣＢ）　　で表わされるヒドロキシカルボン酸 ＨＯ−Ｒａ　０ＯＯＨ・・・・・・・・・・・・　（Ｂ
）〔式中Ｒ３は前示（Ａ）式のＲＩ　　Ｋおける意義と
同じ意義を示す〕り！〜！モルチとを反応させて、オリ
ゴマーを生成させ１次いで、触媒としてのスズ化合物の
存在下に重合させて溶融異方性共重合ポリエステルを製
造することを特徴とする溶融異方性ポリエステルの製造
法に存する。

本発明の溶融異方性共重合ポリエステルはポリエステル
またはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを反応りさ
せてオリゴマーを形成させた後に重合を行なうが、この
ような重合は芳香族ヒドロキシ基末端と芳香族カルボキ
シル基末端を反応させることが必要でアリ、一般にポリ
エステルの重合に用いられる触媒を用いた場合には反応
の進行が遅く、重合度が上昇しないか、重合したとして
もヒドロキシカルボ／酸の昇華が多くポリマー中に入り
込まないため、溶融異方性ポリエステルを製造すること
は難しいが触媒としてスズ化合物を用いることによシ重
合度の高く１重合速度も速く溶融異方性共重合ポリエス
テルを容易に製造することが出来る。

ポリエステルまたはオリゴエステルとオキシカルボ／酸
とを、反応させてオリゴマーを形成、　　　　させる際
、温度はコＯＱ〜３００℃にしてｌＩ分〜！時間で行な
われ、また重合は２≠θ〜Ｊ！Ｏ℃好ましくは２！０〜
３３０℃でｏ、ｓ時間〜ｌ！時間で高真空下で行なわれ
る。反応は、オキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量
に対し、通常７０モルチ以下、好ましくはｊＯモルチ以
下、とくに好ましくは弘Ｏモルチ以下とネるまでおこな
われる。

次に製造法をさらに詳細に説明するに、一般式（Ａ）で
表わされる原料ポリエステルまたはオリゴエステル を製造するためには一般式（Ｆ）で表わされるカルボン
酸 ＨＯＯＣＲＩＣＯＯＨ−・−・・−・・−・・（Ｆ）お
よびそのエステルが、使用される。カルボン酸の例を示
すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メ
トキシイソフタル酸、ジフェニルメタン≠、ゲージカル
ボン酸、ジフェニルメタン３．！−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル弘、弘′−ジカルボン酸、ジフェニル−
μ、弘′−ジカルボン酸、ナ７タリ／−Ｊ、４−ジカル
ボン酸、ナフタリン１．ｊジカルボン酸、ナフタリン／
、クジカルボン酸、アジピン酸、セパ゛シン酸、アゼラ
イン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチ
ルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキ
サ／１．弘ジカルボン酸、シクロヘキサン／、！ジカル
ボン酸、シクロペンタン／、！ジカルボン酸などが挙げ
られる。これらは混合して使用してもよく一般式（Ｆ）
で宍わされるものはいずれも使用可能である。

またもう一方の原料成分であるジオールとしては一般式
（Ｇ）で表わされるジオールが使用され。

）１０Ｒ”ＯＨ・・・・・曲・・・　ＣＧ）その具体例
としてはエチレングリコール、１．３−フロパンジオー
ル、／、２−プロパンジオール、／、Ｊブタ／ジオール
、／、！−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
／、７ヘキサンジオール、／、／２−ドデカ／ジオール
、シクロヘキサン１，４ジオール、シクロヘキサ／１．
３ジオール、シクロヘキサン／、２−ジオール、シクロ
ペンタ／１．３−ジオールなどが挙げられるが、これら
は混合して使用してもよく、一般式（（））で表わされ
るものはいずれも使用可能である。

本発明で用いる一般式（Ａ）で示されるポリエステルま
たはオリゴエステルとしては一般式（Ａ）で示されるも
のはいずれも使用可能であるがその入手のしやすさから
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチン／テレフタレ
ートおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエ
チレンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい
。

次に反応方法について述べると一般式（Ａ）で表を ＨＯ−ＲｓｃｏｏＨ・・・・・・・・・・・・　（Ｂ）
接触させて、常圧下／１０〜３Ｊ’０℃で加熱して共重
合オリゴマーを形成させ死後に減圧下、さらに、真空下
で重合を行ない、反応を完結させることにより行なわれ
る。また（Ａ）と（Ｂ）と接触させる際に（Ｇ）および
ＣＦ’）を共用することも可能である。

一般式（Ｂｌで表わされるオキシ酸としてはバラヒドロ
キシ安息香酸、弘−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メ
タヒドロキシ安息香酸、≠−ヒドロキシ３．！−ジメチ
ル安息香酸、コーオキシｔ−ナフトエ酸、／−オキシ！
−ナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−≠−ナフトエ酸、シュ
リンガ−酸、バニリン酸、クーヒドロキシ−３−メチル
安息香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を
単独で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが
一般式（Ｂ）で我わされるオキシカルボ／酸はいずれも
使用可能である。

オキシカルボン酸の使用量は（Ｂ）　／　（Ａ）　＋　
（Ｂ）として！Ｏ〜り！モルチ好ましくは３０〜♂Ｏモ
ルチ、（Ｆ）又は（Ｇ）を共用する場合には、（Ｂ）　
／　（Ａ）　＋　（Ｉ’）＋　（Ｂ）　、（Ｂ）　／　
（Ａ、）　＋（Ｇ）　＋　（Ｂ）または（Ｂ）　／　（
Ａｌ　＋（Ｆｌ　十（Ｇ）　＋（Ｂ）として５〜りよモ
ルチ好ましくは３０〜１０モルチである。

触媒のスズ化合物の具体例としては、ｎ−ブｆ　Ａ／　
、１．タノン酸、メテルスタノ／酸、インプロビルスタ
ノン酸、コニチルへキシルスタノ／酸、フェニルスタノ
／酸、ノニルフェニルスタノン酸、ｎ−）’７’シルス
タノン酸、ｐ−クロロフェニルスタノン酸、ｐ−ニトロ
フェニルスタノン酸ｂｐｈ’）ルスタノン酸、ｐ−アニ
シルスタノン酸、ジｎ−ブチルスズオキシド、ジメチル
スズオ午シト、ジｎ−へキシルスズオキシド、ジフェニ
ルスズオキシド、ジノニルフェニルスズオキシド、ｎ−
ブチル、ｎ−へキシルスズオキシド、ジイソプロビルス
ズオ中シト、ジｌ）−トリルスズオキシド、ジル−ニト
ロフェニルスズオキシド、ｎ−ブチルハイドロキシスズ
オキシド、ジメチルスズジアセテート、トリブチルスズ
アセテート、酢酸第一スズ、シュウ酸第−スズ、ジブチ
ルスズジラウレート、ジプチルスズマレート、テトラブ
チルスズ、テトラブトキシスズなどが挙げられるがスズ
化合物ならばいずれも使用可能であり、特にスタノン酸
化合物類（Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’はアルキル基、アリール基
又はアラルキル基）〕が高重合物を容易に得られる点で
好ましい。

またこれらを混合して使用してもかまわない。

その使用量は全原料（モル数）に対してｌ〜ｊＯ，００
０Ｐｆ）ｔｎ、好ましくは／　０−１　、０００　ｒｆ
）ｍである。またこのような触媒は、重合時に存在して
いればオリゴあるいはポリエステルとオキシ酸との反応
により共重合オリゴマーを作る際、あるいは重合の際の
どちらの場合に添加しても、高重合度のポリマーが得ら
れる。得られたポリエステルの対数粘度は通常０．２ｄ
ｌｌｆ以上、好ましくはｏ、３ｄｌｌ？以上、さらに好
ましくはＯ１≠ｄｉ／ｆ以上である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定されるも
のではない。

なおη１ｎｈはフェノールと／、／、２．２−テトラク
ロロエタン＝＝／：／（重量比）の混合液中、０、Ｉｆ
／ｄｌで３０℃測定した。また溶融異方性の判定は溶融
状態における光学異方性の有無にソ　　　ス よった。装置はクアイメ社のヒートステージを装置した
ニコン偏光顕微鏡ＦＯＨ型を用いた。

また、インテスコ製インストロン型レオメータ−でＤ＝
／、Ｏｍφ、Ｌ＝／７７ｍで≠！０　のテーパーのつい
たノズルを用い、λ弘Ｏ℃でン＝／　０００５ｅｃ−”
の剪断速度で引落し比（λ）＝≠でファイバー化し、そ
のファイバーの弾性率（Ｅｓ）は東洋精機製ダイナミッ
クモジュラステスターＰＭＲ−ＪＲを用いポリマーの密
度（ρ）をへ３ｒｙ７−として求めた。

実施例１ 攪拌翼減圧口を備えたガラス重合管に％　ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸７７．３！ｔ、ポリエチレンテレフタレート
オリゴ→−（ηｉｎｈ　＝　０．／２　ｄｉ／ｆ）弘６
Ｊλ？及びｎ−プチルスタノ／酸０．／　ｊ　ｔを入れ
、窒素によ９３回排気置換を繰シ返し、最後に窒素を満
たしシールする。この重合管を２１ＩＬｒ℃のオイルバ
スに浸漬し、３０分すると内容物が溶融するので撹拌を
開始し、そのまま１時間アシドリシスを続ける。その後
バス温を２１３℃まで１時間かけて昇温し、２１３℃と
なった時点で真空系を適用し、重合管内を徐々に減圧す
る。１時間３０分で系内の圧力を／σｒｒｒｍ　Ｈｇと
し、このまま１時間反応を続ける。その後バス温を３０
０℃まで３θ分で昇温し、次いで１時間かけて０．にの
真空度まで減圧する。そのまま重合を２時間続ける。重
合終了後ガラス重合管を割り生成ポリマーを取シ出す。

このポリマーは薄茶色不透明なものでηｉｎｈ　　の値
はハ３弘ｄ／／２であった。このポリマーをホットステ
ージ付偏光顕微鏡で観察すると７７５℃収上で流動を開
始し光学異方性を示した。なお減圧系へのモノマーの昇
華は少なかった。

また本文中に記載した条件下でファイバー化を行ないＥ
ｓ　　を測定したところ／　Ｊ’　ＧＰａであった。

実施例２〜り ｎブチルスタノン酸の代りに種々のスズ化合物触媒を用
い重合時間を変更した以外、実施例１と同様の方法で重
合を行なった。触媒の使用量は実施例／とスズ原子とし
てのモル数が同じになる量用いた。その結果を表−ｌに
示す。

表−７ 実施例ｉ。

＝ｏ、ｔ　ｕｄｌ／ｆ　）を使用し、アシドリシス温度
を２７ｔ℃とした以外実施例１と同様の反応を行ないη
１ｎｈ＝Ｏ，りｒａ７ｙのポリマーを得た。

そのポリマーを前記の条件でファイバー化したところ’
Ｈａ　　は２０　ＧＰａであった。

比較例１ 触媒としてシュウ酸チタニルカリウム分用いて、特開昭
、！ｔ２−２ｔ！２３号公報の実施例１と同様の条件下
で反応を行ないη１ｎｈ＝０．７（７ｄｌ／ｌの重合物
を得た。この重合物を前記の条件でファイバー化したと
ころＥｓ　＝　ｊ、ｊ　ＧＰａ　　であった。

比較例コ 触媒をシュク酸チタニルカリウムにした以外実施例１と
同様の条件下で反応を行ない、η１ｎｈ＝Ｑ、！２ｄｉ
／ｆの重合物を得た。さらにこの重合物を前記の条件で
ファイバー化したところＥ８　　はｊ、Ｊ　ＧＰａであ
った。

出　願人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　　　− ほか１名 手続補正音（自発） 昭和６０年Ｓ月り日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（Ａ） 〔式中Ｒ＾１の少なくとも６０モル％以上はカルボニル
   結合の間が少なくとも４個以上の炭素原子で隔てられた
   、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であり、４
   ０モル％以下がカルボニル結合の間が３個以下の炭素原
   子で隔てられた、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水
   素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または
   ／および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基を示
   す（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハ
   ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
   シ基で置換されてもよい）。Ｒ＾２は炭素数２〜４０の
   ２価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環
   式炭化水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０であ
   る２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳
   香環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）、または
   分子量８０〜８０００のポリアルキレンオキシド２価基
   を示す。〕の反復単位からなるジカルボン酸とジオール
   とより生成した原料オリゴエステルまたはポリエステル
   ５〜９５モル％と 一般式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸９５〜
   ５モル％ ＨＯ−Ｒ＾３ＣＯＯＨ・・・・・・・・・・・・（Ｂ）
   〔式中Ｒ＾３は、前示（Ａ）式のＲ＾１における意義と
   同じ意義を示す〕とを反応させてオリゴマーを生成させ
   、 次いで、触媒としてのスズ化合物の存在下に重合させて
   溶融異方性共重合ポリエステルを製造することを特徴と
   する溶融異方性ポリエステルの製造法。
2. （２）式（Ａ）においてＲ＾１の６０モル％以上が１，
   ４−フェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法
3. （３）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２〜６個の２価
   の脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法
4. （４）式（Ａ）においてＲ＾１が１，４フェニレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法
5. （５）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２個の２価の脂
   肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法
6. （６）式（Ｂ）においてＲ＾３が１，４フェニレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法