KR940010342B1 - 공폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

공폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 용융시에 비등방성을 나타내는 공폴리에스테르를 산업적으로 유용하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

용융시에 비등방성을 나타내는 액정중합체는 고강도와 고내열성, 그리고 뛰어난 성형성을 갖는 폴리에스테르로써 최근에 주의를 끌고 있다.

용융상태에서 비등방성을 주는 방법으로써, "메소겐"이라 불리는 강도를 보여주는 단위체를 "부드러운 스페이서"라 불리는 유연성을 보여주는 단위체와 결합시키는 방법이 사용된다.

이러한 방법의 전형적인 예들이 일본국 특공소 49-72393, 50-43223 그리고 49-50594호의 명세서에 명시되어 있다.

이들 공지된 방법들중에서, 결정성 중합체로 알려진 폴리알킬렌테레프탈레이트를 아세톡실화 히드록시 벤조산과 반응시켜 액정중합체를 얻는 잭슨(W.J. Jackson)등의 방법이 메소겐도입의 간단한 방법으로써 산업적으로 유용하다.

그러나 상기 방법에서, 아세톡실화 히드록시벤조산이 메소겐으로 사용되기 때문에, 히드록시벤조산의 단일중합체가 쉽게 형성되어, 그 생성물이 필름, 섬유나 그 유사물로 형성될때, 이 단일중합체는 불용성 물질로 남아 그 필름이나 섬유에서 결함을 형성한다.

게다가, 에스테르 교환반응에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 임의적 반응성 때문에 중합도를 증가시키는 것은 힘들다. 게다가, 이 방법은, 가열하의 아세트산 제거단계를 포함하기 때문에, 반응용기와 관들의 부식이 심하고, 하스텔로이(Hastelloy)와 같은 특별한 물질의 사용과 그 물질의 제조가 필요하게 되어, 결과적으로 준비기구 비용이 많이든다. 본 발명자들은 불용성 물질의 형성을 제어하면서 부식이 줄어든, 용융시에 비등방성을 보여주는 양질의 액정중합체를 산업적으로 편리하게 제조하는 방법을 개발할 목적으로 연구를 해왔다.

그 결과, 본 발명자들은 특정한 히드록시벤조산 에스테르가 본 발명의 목적에 들어맞는 공중합체 형성에 유효함을 알아냈다. 이제 본 발명자들은 이 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성했다.

본 발명의 과정은 에스테르 교환반응을 실행하기 위해 폴리에스테르와 히드록시-방향족 카르복실에스테르를 반응시킨 후 다시 그 생성물을 중합시키는 것으로 이루어져 있다. 그 과정은 사용되는 반응기의 부식없이, 얻어지는 생성물이 큰 분자량을 갖고 불순물을 함유하지 않도록 실행된다.

더 상술하면, 본 발명에 의해서 다음 일반식(A)로 표시되는 디카르복실산-디올 단위체를 주요 반복단위체들로써 갖는 폴리에스테르와, 다음 일반식(B)로 표시되는 히드록시카르복실산 에스테르의 적어도 하나를 반응시키고, 그 얻어진 에스테르교환반응 생성물을 중합화시켜 고중합체를 얻는 것을 특징으로 하는, 용융시에 비등방성을 나타내는 공폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.

상기 식에서 R₁은 탄소수 6 내지 20인 방향족 2가기 또는 탄소수 4 내지 20인 지방족 2가기를 나타내고, R₂는 탄소수 6 내지 20인 방향족 2가 기들과 탄소수 2 내지 20인 지방족 2가 기들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 나타내며, R₃는 탄소수 2 내지 20인 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 히드록시-치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고, R₄는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소 또는 알콕시기를 나타내고, X는 탄소수 5 내지 20인 방향족 고리를 적어도 하나 갖는 화합물기를 나타낸다.

본 발명에서는 아세트산을 아실화제로서 사용하지 않기 때문에 가열동안 용기의 부식위험이 없고 단일중합체 형성이 제어되어 불용성 물질은 거의 형성될 수 없다. 더구나, 놀랍게도 얻어진 공폴리에스테르에서 중합도가 예기치 않게 증가된다.

본 발명에서 사용되는 주요단위체들로서 디카르복실산-디올단위체들을 갖는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 그리고 그것들로부터 주로 구성되는 공폴리에스테르와 같은 용융시에 비등방성을 나타내는 공폴리에스테르의 제조에 관례적으로 사용되는 폴리에스테르들을 포함한다. 더 상술하면, 일반식(A)로 표시되는 폴리에스테르들이 사용될 수 있다.

일반식(A)를 이제 자세히 기술하기로 한다.

즉, R₁은 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 1,1, -알킬렌 비페닐렌 그리고 그것들로부터의 치환된 유도체들과 같은 방향족 화합물들 그리고/또는 4, 5, 6, 7, 8, 16, 17 그리고 18의 탄소수를 갖는 선형, 분기형, 그리고 시클릭지방족 탄화수소들중에서 선택된 적어도 하나의 기이다. 페닐렌, 나프틸렌 그리고 비페닐렌과 같은 방향족 화합물들이 바람직하고, 페닐렌이 특히 바람직하다.

R₂의 구체적인 예들로써, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 1,1-알킬렌비페닐렌 그리고 그것들로부터의 치환된 유도체들과 같은 방향족 화합물들 그리고/또는 탄소수 2 내지 8인 선형, 분기형, 그리고 시클릭지방족 탄화수소들이 언급될 수 있고, R₂는 이들 화합물들로부터 선택된 적어도 하나의 기이다. 페닐렌 1,1'-알킬렌페닐렌 그리고 탄소수 2 내지 4인 알킬기들이 바람직하고 탄소수 2 내지 4인 알킬렌기가 특히 바람직하다.

R₁과 R₂의 조합의 바람직한 예들로서 R₁이 페닐렌이고 R₂는 1,1'-알킬렌페닐렌인 폴리아릴레이트, R₁이 페닐렌이고 R₂가 에틸렌인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와, R₁이 페닐렌이고 R₂가 부틸렌인 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 언급될 수 있고, 그중 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

출발물질로서 폴리에스테르(A)의 중합도는 특별히 한정되지는 않지만, 반응용이성의 관점에서 볼때, 올리고머와 낮은 중합도를 갖는 중합체가 바람직하다.

바람직한 고유점도는 0.3 내지 0.7이다. 폴리에스테르는 에스테르 결합단위체들에 부가해서 아미드나 이미드 또는 에테르 결합단위체들과 같은 다른 결합단위체들을 함유할 수 있다.

그러나 일반식(B)로 표시되는 히드록시 카르복실산 에스테르와의 반응성의 관점에서, 에스테르 결합단위 체들 이외의 결합단위체들의 함량은 폴리에스테르(A)의 30몰%까지가 바람직하다.

일반식(B)로 표시되는 히드록시 카르복실산 에스테르에서, R₄는 수소원자나, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소나 알콕시기를 나타낸다. 수소원자와, 할로겐원자 그리고 한개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소가 바람직하고 특히 수소원자가 바람직하다. R₃는 탄소수 2 내지 20인 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소나 히드록시-치환된 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 6인 지방족 탄화수소기와 탄소수 6인 방향족 탄화수소기 그리고 탄소수 2 내지 4인 히드록시-치환된 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

X는 탄소수 5 내지 20인 방향족 고리를 적어도 하나 갖는 화합물 기를 나타내고, 예를들어, X는 p-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4'-알킬렌비페닐렌 그리고 2,6-나프탈렌중에서 선택된 화합물의 적어도 하나의 기이다. p-페닐렌기 그리고/또는 2,6'-나프탈렌기가 바람직하다. R₃, R₄그리고 X의 조합으로 구성된 히드록시카르복실산 에스테르의 바람직한 예들은 히드록시 벤조산의 부틸, 페닐, 알킬-치환된 페닐, 히드록시 에틸 그리고 히드록시부틸 에스테르들과, 히드록시 나프토산의 에틸부틸, 페닐, 알킬 - 치환된 페닐, 히드록시에틸 그리고 히드록시부틸 에스테르들이다.

히드록시 방향족 카르복시산 에스테르와 그 폴리에스테르와의 조성비(몰비)는 5/95 내지 95/5이고, 바람직하게는 20/80 내지 80/20이고, 특히 바람직하게는 50/50 내지 70/30이다.

본 발명의 제조방법은 폴리에스테르와 히드록시 방향족 카르복실산 에스테르 사이의 에스테르 교환반응의 제 1 단계와 중합도를 증가시키는 제 2 단계로 구성된다. 제 1 단계에서, 폴리에스테르(올리고머를 포함)와 히드록시 방향족 카르복실산 에스테르를 대기압하의 반응요기속에서 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃로 가열시킨다.

제 2 단계에서, 히드록시 방향족 카르복실산 에스테르에서 제거된 히드록시 화합물을 그 반응계로부터 증류 제거시키기 위해 반응계의 온도를 올리고, 잔류 히드록시 화합물을 완전히 제거하기 위해 압력을 점차 낮춘다. 따라서 중합화가 완결된다.

제 2 단계에서 공폴리에스테르의 고유점도가 적어도 0.4되는 정도로 중합도를 증가시키는 것이 바람직하다. 일반적으로 고유점도는 중합체의 중합도의 지표이다. 중합체의 고유점도가 0.4보다 작으면 중합체 자체의 성형성, 기계적 강도 그리고 내화학성이 작아서 뛰어난 기계적 특성을 갖는 공폴리에스테르를 얻을 수 없다. 그러나 고유점도가 0.4보다 작더라도, 올리고머가 상응화제나 중합체 변형제로 작용하면 공폴리에스테르는 변형된 후 사용될 수 있다.

본 발명을 수행함에 있어서, 촉매를 사용하여 반응을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

제 1 단계의 촉매로써 주석화합물(예를 들면 산화부틸틴과 아세트산 제일주석)과 안티몬화합물(예컨대 삼산화 안티몬)을 언급할 수 있고, 제 2 단계의 촉매로써, 티탄화합물(예컨대 티탄산칼륨)과 아연화합물(예컨대 아세트산 아연)을 언급할 수 있다.

이 화합물들은 단독으로 또는 둘이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

첨가되는 촉매량은 형성된 중합체에 대해 50 내지 5,000ppm이고, 바람직하게는 200 내지 2,000ppm이다.

발명의 효과는 다음과 같다.

본 발명에 의해 얻어진 공폴리에스테르는 아세톡시기에 의한 아시돌리시스(acidolysis)가 실질적으로 일어나지 않기 때문에, 높은 중합도를 갖는다.

따라서 강도가 높고, 공폴리에스테르 필름이나 그 유사물 형태로 형성되더라도 불용성 물질의 양이 매우 적고 뜨거운 상태에서 산 회수가 필요하지 않다.

그러므로 산업적 제조공정에서 값싼 기기를 사용할 수 있기 때문에 본 발명의 방법은 용융시에 비등방성을 나타내는 액정 폴리에스테르를 얻는 우수한 방법이다.

[실시예]

본 발명을 본 발명의 범위를 제한하지 않는 다음의 실시예들을 참조하여 이제 상세히 설명하기로 한다.

그 특성들은 다음 방법들에 따라 측정되고 평가된다.

[고유점도]

고유점도는 60℃에서 펜타클로로페놀내의 0.1중량% 용액에 대해 측정되는 대수점도의 숫자이다.

[용융 비등방성]

용융상태에서의 비등방성은 질소분위기의 고온상태에서 직교 편광자를 통한 투과를 기준으로 하여 측정된다.

[인장강도]

시험편은 주사성형기계를 사용해서 그 얻어진 중합체로부터 얻고, 인장강도는 ASTM D-638에 의해 측정한다.

[불융성 물질의 농도]

그 중합체는 60℃에서 0.1중량% 농도로 펜타클로로페놀에 용해시켜, 그 용액이 드거운 동안 여과시켜, 불융성 물질의 양을 측정한다.

[실시예 1]

교반기와 질소도입관 그리고 증류관이 장착된 반응용기에 고유점도가 0.60인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1024중량부와 페닐 p-히드록시벤조에이트 1284중량부 그리고 촉매로서 산화디부틸렌 0.5중량부를 채워넣고, 그 혼합물을 질소분위기에서 250℃로 가열하였다. 온도를 1시간에 걸쳐 275℃로 올리고 1시간동안 그 혼합물을 격렬하게 교반한후, 질소도입을 중단시켜 반응용기 속의 압력을 30분에 걸쳐 0.4mmHg로 점차 감소시킨다. 그 혼합물을 5시간 더 교반하였다. 얻어진 중합체는 용융시에 비등방성을 나타내고, 고유점도는 1.2이고, 인장강도는 940kg/cm²이고, 불용성 물질함량은 0.019중량%이었다.

[실시예 2]

교반기, 질소도입관, 증류관이 장착된 반응용기에 고유점도가 0.60인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1024중량부와 부틸 p-히드록시벤조에이트 1260중량부를 채워넣고, 그 혼합물을 질소분위기에서 250℃로 가열했다.

온도를 1시간에 걸쳐 275℃로 올리고, 그 혼합물을 1시간동안 격렬하게 교반한 후, 질소도입을 중단시켜 반응용기속의 압력을 30분에 걸쳐 점차로 0.4mmHg로 되도록 감소시켰다. 그 혼합물을 5시간 더 교반했다.

얻어진 중합체는 용융시에 비등방성을 나타내고, 고유점도는 1.9이고, 인장강도는 1200kg/cm²이고, 불용성 물질함량은 0.17중량%이었다.

[실시예 3]

교반기, 질소도입관 그리고 증류관이 장착된 반응용기에 고유점도가 0.60인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1024중량부와 페닐 2-히드록시-6-나프토에이트 1584중량부를 채워넣고, 그 혼합물을 질소분위기에서 250℃로 가열했다.

온도를 1시간에 걸쳐 275℃로 올리고 그 혼합물을 1시간동안 격렬하게 교반한 후, 질소도입을 중단시켜 그 반응용기속의 압력을 30분에 걸쳐 0.4mmHg로 점차적으로 줄였다. 그 혼합물을 5시간 더 교반했다.

얻어진 중합체는 용융시에 비등방성을 나타내고, 고유점도는 1.4이고 인장강도는 950kg/cm²이고, 불용성 물질함량은 0.17중량%이었다.

[실시예 4]

교반기, 질소도입관 그리고 증류관이 장착된 반응용기에 고유점도가 0.60인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1024중량부와, 페닐 p-히드록시벤조에이트 856중량부, 그리고 페닐 2-히드록시-6-나프토에이트 528중량부를 채워넣고 그 혼합물을 질소분위기에서 250℃로 가열했다.

온도를 1시간에 걸쳐 275℃로 올리고 그 혼합물을 1시간동안 격렬하게 교반한 후, 질소도입을 중단시켜 반응용기속의 압력을 30분에 걸쳐 점차로 0.4mmHg로 줄였다.

그 혼합물을 5시간 더 교반했다.

얻어진 중압체는 용융시에 비등방성을 나타내고, 그 중합체의 고유점도는 0.80이고, 인장강도는 1250kg/cm²이고, 불용성 물질 함량은 0.19중량%이었다.

[실시예 6]

교반기, 질소도입관 그리고 증류관이 장착된 반응용기에 고유점도가 0.62인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 768중량부와 히드록시에틸 p-히드록시벤조에이트 1092중량부를 채워넣고 질소분위기에서 250℃로 가열했다.

온도를 1시간에 걸쳐 275℃로 올리고 그 혼합물을 1시간동안 격렬하게 교반한후, 질소도입을 중단시켜 반응용기속의 압력을 30분에 걸쳐 점차로 0.4mmHg로 줄였다.

그 혼합물을 5시간 더 교반했다.

얻어진 중합체는 용융시에 비등방성을 나타내고, 그 중합체의 고유점도는 0.84, 인장강도는 1270kg/cm², 불용성 물질 함량은 0.16중량%이었다.

[비교실시예 1]

교반기, 질소도입관 그리고 증류관이 장착된 반응용기에 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1024중량부와 p-아세톡시벤조산 1080중량부를 채워넣고 그 혼합물을 질소분위기에서 250℃로 가열했다. 온도를 1시간에 걸쳐 275℃로 올리고 그 혼합물을 1시간동안 격렬하게 교반한 후, 질소도입을 중단시켜 반응용기속의 압력을 30분에 걸쳐 점차로 0.4mmHg로 줄였다.

그 혼합물을 5시간 더 교반했다.

얻어진 중합체는 용융시에 비등방성을 나타내고, 그 중합체의 고유점도는 0.64이고, 인장강도는 850kg/㎠이며, 불융성 물질함량은 0.30중량%이었다.

[비교실시예 2]

교반기, 질소도입관 그리고 증류관이 장착된 반응용기에 고유점도가 0.62인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 768중량부와 p-아세톡시벤조산 1080중량부를 채워넣고 그 혼합물을 질소분위기에서 250℃로 가열했다.

온도를 1시간에 걸쳐 275℃로 올리고 그 혼합물을 1시간동안 격렬하게 교반한 후, 질소도입을 중단시켜 반응용기속의 압력을 30분에 걸쳐 점차로 0.4mmHg로 줄였다.

그 혼합물을 5시간 더 교반했다.

얻어진 중합체는 용융시에 비등방성을 나타내고, 그 중합체의 고유점도는 0.65이고, 인장강도는 1100kg/cm²이며, 불용성 물질함량은 0.31중량%이었다.

Claims (8)

1. 용융시에 비등방성을 나타내는 공폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 다음 일반식(A)로 표시되는 디카르복실산-디올 단위체를 주요 반복단위체로 하여 반응생성된 폴리에스테르와, 다음 일반식(B)로 표시되는 히드록시카르복실산 에스테르의 적어도 하나를 에스테르교환 반응시킨 후, 그 얻어진 에스테르 교환반응 생성물을 중합시켜 고중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.

   

   상기식에서, R₁은 탄소수 6 내지 20인 방향족 2가기 또는 탄소수 4 내지 20인 지방족 2가기를 나타내고, R₂는 탄소수 6 내지 20인 방향족 2가기들과 탄소수 2 내지 20인 지방족 2가기들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 나타내며, R₃는 탄소수 2 내지 20인 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 히드록시-치환된 지방족 탄화수소를 나타내고, R₄는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소 또는 알콜시기를 나타내고, X는 탄소수 5 내지 20인 방향족 고리를 적어도 하나 갖는 화합물기를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 일반식(B)로 표시되는 히드록시 카르복실산 에스테르가, 일반식(B)에서 X가 p-페닐렌 4,4'-비페닐렌, 4,4'-알킬렌비페닐렌과 2,6-나프탈렌으로 구성된 군으로부터 적어도 하나의 성분이 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 일반식(B)로 표시되는 히드록시 카르복실산 에스테르가 일반식(B)에서 X가 p-페닐렌 그리고/또는 2,6-나프탈렌인 화합물인 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 일반식(B)로 표시되는 히드록시 카르복실산 에스테르가 일반식(B)에서 R₃가 탄소수 6 내지 10인 방향족 탄화수소기와 탄소수 2 내지 10인 지방족 탄화수소 및 히드록시-치환된 지방족 탄화수소기로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서, 일반식(B)로 표시되는 히드록시 카르복실산 에스테르의 R₃가, 페닐기, 나프틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 그리고 히드록시시클로헥실기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.
6. 제 2 항에 있어서, 일반식(B)로 표시되는 히드록시 카르복실산 에스테르의 R₃가 페닐기, 에틸기, 부틸기, 히드록시에틸기, 히드록시부틸기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 일반식(A)로 표시되는 폴리에스테르의 R₁이 주로 페닐렌이고, R₂가 탄소수 2 내지8인 지방족 2가기인 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 일반식(A)로 표시되는 폴리에스테르가 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트이거나 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 공폴리에스테르의 제조방법.