DE3787336T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyesters, die Anisotropie in geschmolzenem Zustand zeigen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolyesters, die Anisotropie in geschmolzenem Zustand zeigen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zu Herstellung eines Copolyesters, der Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigt.
- Flüssigkristallpolymere, die Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigen, haben vor kurzem Aufmerksamkeit als Polyester an sich gezogen, die hohe Festigkeit und hohe Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete Formbarkeit haben.
- Als Mittel zur Verleihung von Anisotropie im geschmolzenen Zustand wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein Monomer, das Rigidität aufweist, welches ein "Mesogen" genannt wird, mit einem Monomer kombiniert wird, das Weichheit aufweist und "Weicher Abstandshalter (soft spacer)" genannt wird. Typische
- Beispiele dieses Verfahrens sind offenbart in den Japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 72393/1994, Nr. 43223/1975 und Nr. 50594/1979.
- Von diesen bekannten Verfahren ist das Verfahren von W.J. Jackson et al, worin ein Polyalkylenterephthalat, das ein bekanntes kristallines Polymer darstellt, umgesetzt wird mit acetoxylierter Hydroxybenzoesäure unter Erhalt eines Flüssigkristallpolymers (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 72393/1974, US-A-3 778 410), industriell vorteilhaft, da es ein einfaches Mittel zur Einführung des Mesogens zur Verfügung stellt.
- Homopolymer der Hydroxybenzoesäure ebenfalls leicht gebildet, und wenn das Flüssigkristallpolymerprodukt zu einem Film, Faser oder dergleichen geformt wird, bleibt dieses Homopolymer als nichtschmelzbare Substanz zurück und bildet Defekte im Film oder der Faser.
- Darüber hinaus ist bei der Umesterung eine Erhöhung des Polymerisationsgrads schwierig, aufgrund der statistischen Reaktivität des Polyalkylenterephthalats. Außerdem ist, da dieses Verfahren den Schritt der Entfernung von Essigsäure unter Erhitzen einschließt, die Korrosion eines Reaktionsgefäßes und der Leitungen extrem, und die Verwendung eines speziellen Materials wie Hastelloy und eine spezielle Verarbeitung des Materials wird notwendig, was in einem Anstieg der Kosten des Herstellungsapparats resultiert.
- Die Einführung einer Endgruppe mit der Formel -O-CO-Ph-X, worin X OH, F, Cl, Br, CN oder NH&sub3; ist, in einen Polyester, gebildet durch Polykondensation einer zweibasigen Carbonsäure, welche hauptsächlich Terephthalsäure umfaßt, mit mindestens einem Glykol oder einem esterbildenden Derivat davon wird in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 193921/1984 beschrieben. Die Einführung der Endgruppe wird durch Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel R-O-CO- Ph-X bewirkt, worin R H oder Alkyl ist und X wie oben definiert ist, nach der Initiierung der Polykondensation (z. B. 60 Minuten nach Initiierung der Polykodensation), wodurch 10 Äquivalente oder mehr dieser Endgruppen pro 10&sup6; gm Polyester zur Verfügung gestellt werden. Die Menge der Verbindung dieser Formel -O-CO-Ph-X, die zugegeben wird, soll im allgemeinen 1,6 Mol-% oder darüber betragen, vorzugsweise 2 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 2 bis 10 Mol-%, doch darf nicht so groß sein, daß eine große Menge der Verbindung in das Innere der Polyesterpolymerketten eingeschlossen wird, was als Ergebnis in einer schlechten molekularen Regelmäßigkeit resultieren wird und daher schwer zu einer Orientierung oder Kristallisierung führen wird und eine Verzögerung der Polykondensation verursachen wird.
- Die vorliegende Erfindung hat als Ziel die Entwicklung eines Verfahrens zur industriell vorteilhaften Herstellung eines Hochqualitäts-Flüssigkristallpolymers, das Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigt, unter verringerter Korrosion, während die Bildung einer nichtschmelzbaren Substanz kontrolliert wird. Es wurde nun gefunden, daß ein spezieller Hydroxybenzoesäureester wirksam zur Bildung eines Copolymers ist, das die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umsetzung eines Polyesters mit einem Ester einer aromatischen Hydroxycarbonsäure zur Bewirkung der Umesterung, und dann weiterhin Polymerisation des Produkts. Das Verfahren wird so ausgeführt, daß das erhaltene Produkt ein hohes Molekulargewicht hat und keine Verunreinigungen enthält, ohne Korrosion des verwendeten Reaktors.
- In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters, der Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigt, zur Verfügung gestellt, das gekennzeichnet ist durch Umsetzung eines Polyesters (A) der als die hauptsächlichen Grundeinheiten Dicarbonsäure- Dioleinheiten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
- hat, worin R&sub1; für ein aromatisches zweiwertiges Radikal mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatisches zweiwertiges Radikal mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R&sub2; für mindestens 1 Radikal steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen zweiwertigen Radikalen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen zweiwertigen Radikalen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einem Hydroxycarbonsäureester (B) dargestellt durch die allgemeine Formel:
- worin R&sub3; für ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-, aromatisches Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituiertes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R&sub4; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Radikal einer Verbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, das mindestens einen aromatischen Ring einschließt, und Polymerisation des erhaltenen Umesterungsprodukts unter Erhalt eines Polymers mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,4.
- Da Essigsäure im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht als Acylierungsmittel verwendet wird, besteht kein Risiko, daß das Reaktionsgefäß beim Erhitzen korrodiert wird. Darüber hinaus ist die Bildung eines Homopolymers des Hydroxycarbonsäureesters gering, so daß eine unlösliche und unschmelzbare Substanz kaum gebildet wird. Vielmehr steigt überraschenderweise der Polymerisationsgrad unerwartet im erhaltenen Copolyester an.
- Der Polyester mit den Dicarbonsäure-Dioleinheiten als Haupteinheiten, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Polyester ein, die gewöhnlich zur Herstellung von Copolyestern verwendet werden, die Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigen, wie etwa Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, und Copolyester, die hauptsächlich daraus bestehen.
- R&sub1; in der Formel (I) kann beispielsweise Phenylen, Naphtylen, Biphenylen, 1,1-Alkylenbiphenylen und substituierte Derivate davon und/oder lineare, verzweigte und zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4, 5, 6, 7, 8, 16, 17 oder 18 Kohlenstoffatomen sein. Aromatische Verbindungen, wie Phenylen, Naphtylen und Biphenylen werden bevorzugt, und Phenylen wird besonders bevorzugt.
- Als spezielle Beispiele von R&sub2; in Formel (I) können aromatische Verbindungen angeführt werden, wie Phenylen, Naphtylen, Biphenylen, 1,1-Alkylenbiphenylen und substituierte Derivate davon und/oder lineare, verzweigte oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R&sub2; ist mindestens eine Gruppe, die aus diesen Verbindungen ausgewählt wird. Phenylen, 1,1'- Alkylenphenylen und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, und eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wird besonders bevorzugt.
- Als bevorzugte Beispiele von Verbindungen mit speziellen Kombinationen von R&sub1; und R&sub2; kann ein Polyarylat angeführt werden, worin R&sub1; Phenylen ist und R&sub2; 1-1'-Alkylenphenylen ist, ein Polyethylenterephthalat, worin R&sub1; Phenylen und R&sub2; Ethylen ist und Polybutylenterephthalat, worin R&sub1; Phenylen und R&sub2; Butylen ist, worunter Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat besonders bevorzugt sind. Der Polymerisationsgrad des Polyesters (A) als Ausgangsmaterial ist nicht besonders kritisch, doch im Hinblick auf die Leichtigkeit der Reaktion sind ein Oligomer und ein Polymer mit niedrigem Polymerisationsgrad bevorzugt. Eine bevorzugte intrinsische Viskosität beträgt 0,3 bis 0,7. Der Polyester kann zusätzlich zu den Esterbindungseinheiten (I) andere Bindungseinheiten enthalten, wie Amid-, Imid- oder Etherbindungseinheiten. Jedoch ist im Hinblick auf die mögliche Reaktivität mit dem Hydroxycarbonsäureester, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) bevorzugt, daß der Anteil an Bindungseinheiten, die von den Esterbindungseinheiten (I) verschieden sind, bis zu 30 Mol-% im Polyester beträgt.
- In dem Hydroxycarbonsäureester, der durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, steht R&sub4; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoff- oder Alkoxylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R&sub4; Wasserstoff, Halogen oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffatom, und besonders bevorzugt ist R&sub4; Wasserstoff. R&sub3; steht für ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-, aromatisches Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R&sub3; ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 6 Kohlenstoffatomen oder ein hydroxysubstituiertes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. X steht für ein Radikal einer Verbindung mit mindestens einem aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise mindestens ein Radikal sein, ausgewählt aus p- Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4-Alkylenbiphenylen und 2,6- Naphthalen. Bevorzugt ist X ein p-Phenylenradikal und/oder ein 2,6-Naphthalenradikal.
- Bevorzugte Beispiele des Hydroxycarbonsäureesters (B) sind Butyl-, Phenyl-, Alkyl-substituiertes Phenyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxybutylester der Hydroxybenzoesäure und Ethyl-, Butyl-, Phenyl-, Alkyl-substituiertes Phenyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxybutylester der Hydroxynaphthoesäure.
- Das Zusammensetzungsverhältnis des aromatischen Hydroxycarbonsäureesters zum Polyester kann von 5/95 bis 95/5, bevorzugt von 20/80 bis 80/20, besonders bevorzugt von 50/50 bis 70/30 reichen.
- Der erste Schritt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist eine Umesterung zwischen dem Polyester und dem aromatischen Hydroxycarbonsäureester und der zweite Schritt bewirkt einen Anstieg im Polymerisationsgrad. Im ersten Schritt werden der Polyester (der ein Oligomer sein kann) und der aromatische Hydroxycarbonsäureester auf 150 bis 350ºC, vorzugsweise 200 bis 300ºC, unter Atmosphärendruck in einem Reaktionsgefäß erhitzt.
- Im zweiten Schritt wird die Temperatur des Reaktionssystems erhöht, um die Hydroxyverbindung, die vom aromatischen Hydroxycarbonsäureester aus dem Reaktionssystem eliminiert wird, abzudestillieren, und dann wird der Druck allmählich erniedrigt, um die restliche Hydroxyverbindung vollständig zu entfernen. Somit wird die Polymerisation vervollständigt.
- Es ist bevorzugt, daß im zweiten Schritt der Polymerisationsgrad soweit gesteigert wird, daß die inhärente Viskosität des Copolyesters mindestens 0,4 beträgt. Im allgemeinen ist die inhärente Viskosität ein Faktor, der den Polymerisationsgrad eines Polymers anzeigt. Falls die inhärente Viskosität des Polymers weniger als 0,4 beträgt, sind die Formbarkeit, mechanische Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit des Polymers per se schlecht, und ein Copolyester mit ausgezeichneten mechanischen Charakteristika kann nicht erhalten werden. Jedoch kann, selbst wenn die inhärente Viskosität weniger als 0,4 beträgt, der Copolyester als Oligomer nach Modifikation als Kompatibilisierungsmittel oder Polymer-modifizierendes Mittel verwendet werden.
- Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion wirkungsvoll unter Verwendung von Katalysatoren vorangetrieben werden.
- Als Katalysatoren für den ersten Schritt können Zinnverbindungen erwähnt werden (wie Dibutylzinnoxid und Zinnacetat) und Antimonverbindungen (wie Antimontrioxid), und als Katalysator für die zweite Stufe können Titanverbindungen (wie Kaliumtitanat) und Zinkverbindungen (wie Zinkacetat) angeführt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Katalysators beträgt 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 200 bis 2000 ppm, bezogen auf das gebildete Polymer.
- Weil eine Acidolyse durch eine Acetoxygruppe im wesentlichen nicht stattfindet, hat der erfindungsgemäß erhaltene Copolyester einen hohen Polymerisationsgrad. Demgemäß ist die Festigkeit hoch, und falls der Copolyester zu einem Film oder dergleichen geformt wird, ist die Menge an umschmelzbarer Substanz, die im Film vorliegt, sehr klein, so daß Säurerückgewinnung in heißem Zustand nicht nötig ist. Daher kann ein preiswerter Apparat bei der industriellen Herstellung verwendet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet als Mittel zum Erhalt eines flüssigkristallinen Polyesters, der Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, welche rein erläuternd für die vorliegende Erfindung sind.
- Die Eigenschaften, auf die in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wurden bestimmt und ausgewertet nach den folgenden Verfahren.
- Die inhärente Viskosität ist die logarithmische Viskositätszahl, bestimmt bezüglich einer 0,1 Gew.-%igen Lösung-in Pentachlorophenol bei 60ºC.
- Die Anisotropie im geschmolzenen Zustand wird auf Grundlage der Durchdringung durch gekreuzte Polarisatoren in heißem Zustand in einer Stickstoffatmosphäre bestimmt.
- Ein Teststück wird aus dem erhaltenen Polymer unter Verwendung einer Spritzgußmaschine hergestellt, und die Zugfestigkeit wird gemäß ASTM D-638 bestimmt.
- Das Polymer wird in Pentachlorophenol bei 60ºC in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% gelöst, die Lösung wird in heißem Zustand abfiltriert und die Menge an unlöslicher Substanz wird gemessen.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war, wurde mit 1024 Gew.-Teilen Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,60, 1284 Gew.-Teilen Phenyl-p-hydroxybenzoat und 0,5 Gew.-Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator versehen, und die Mischung wurde auf 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 275ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde erhöht, und die Mischung wurde 1 Stunde kräftig gerührt. Das Einblasen von Stickstoff wurde unterbrochen und der Druck im Reaktionsgefäß wurde allmählich auf 0,4 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das resultierende Polymer zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand, und seine inhärente Viskosität betrug 1,2, seine Zugfestigkeit betrug 940 kg/cm² und der Gehalt an unlöslicher Substanz des Polymers betrug 0,19 Gew.-%.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgestattet worden war, wurde mit 1024 Gew.-Teilen Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,60 und 1260 Gew.-Teilen Butyl-p-hydroxybenzoat beladen und die Mischung bei 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 275ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde erhöht und die Mischung 1 Stunde kräftig gerührt. Dann wurde das Einblasen von Stickstoff unterbrochen und der Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 0,4 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das resultierende Polymer zeigte eine Anisotropie im geschmolzenen Zustand und hatte eine inhärente Viskosität von 1,9, eine Zugfestigkeit von 1200 kg/cm² und einen Anteil an unlöslicher Substanz von 0,17 Gew.-%.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war, wurde mit 1024 Gew.-Teilen Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,60 und 1584 Gew.-Teilen Phenyl-2-hydroxy-6-naphthoat beladen und die Mischung wurde bei 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 275ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde angehoben und die Mischung wurde 1 Stunde kräftig gerührt. Dann wurde das Einblasen von Stickstoff gestoppt und der Druck im Reaktionsgefäß wurde allmählich auf 0,4 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das erhaltene Polymer zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand und hatte eine inhärente Viskosität von 1,4, eine Zugfestigkeit von 950 kg/cm² und einen Gehalt an unlöslicher Substanz von 0,17 Gew.-%.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 1024 Gew.-Teilen Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,60, 856 Gew.-Teilen Phenyl-p-hydroxybenzoat und 528 Gew.-Teilen Phenyl-2-hydroxy-6-naphthoat beschickt. Die Mischung wurde bei 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 275ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde angehoben und die Mischung wurde 1 Stunde kräftig gerührt. Dann wurde das Einblasen von Stickstoff unterbrochen und der Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 0,4 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das erhaltene Polymer zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand und hatte eine inhärente Viskosität von 1,6, eine Zugfestigkeit von 1240 kg/cm² und einen unlöslichen Substanzanteil von 0,18 Gew.-%.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 768 Gew. -Teilen Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 und 1284 Gew.-Teilen Phenyl-p-hydroxybenzoat beschickt und die Mischung auf 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 275ºC im Verlaufe von 1 Stunde angehoben und die Mischung wurde 1 Stunde kräftig gerührt. Dann wurde das Einblasen von Stickstoff unterbrochen und der Druck im Reaktionsgefäß wurde allmählich auf 0,4 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das erhaltene Polymer zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand und hatte eine inhärente Viskosität von 0,80, eine Zugfestigkeit von 1250 kg/cm² und einen Anteil an unlöslicher Substanz von 0,19 Gew.-%.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war, wurde mit 768 Gew.-Teilen Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 und 1092 Gew.-Teilen Hydroxyethyl-p-hydroxybenzoat versehen und die Mischung auf 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 275ºC erhöht und die Mischung 1 Stunde kräftig gerührt. Dann wurde das Einblasen von Stickstoff unterbrochen und der Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 0,4 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das erhaltene Polymer zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand und hatte eine inhärente Viskosität von 0,84, eine Zugfestigkeit von 1270 kg/cm² und einen Gehalt an unlöslicher Substanz von 0,16 Gew.-%.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war, wurde mit 1024 Gew.-Teilen Polybutylenterephthalat und 1080 Gew.-Teilen p-Acetoxybenzoesäure beschickt, und die Mischung bei 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde im Verlaufe von 1 Stunde auf 275ºC angehoben und die Mischung 1 Stunde kräftig gerührt. Dann wurde das Einblasen von Stickstoff unterbrochen und der Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 0,4 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das erhaltene Polymer zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand und hatte eine inhärente Viskosität von 0,64, eine Zugfestigkeit von 850 kg/cm² und einen Gehalt an unlöslicher Substanz von 0,30 Gew.-%.
- Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war, wurde mit 768 Gew.-Teilen Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 und 1080 Gew.-Teilen p-Acetoxybenzoesäure beschickt und die Mischung auf 250ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde im Verlaufe von 1 Stunde auf 275ºC angehoben und die Mischung 1 Stunde kräftig gerührt. Dann wurde das Einblasen von Stickstoff unterbrochen und der Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 0,4 mmHg im Verlaufe von 30 Minuten reduziert. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt.
- Das erhaltene Polymer zeigte Anisotropie im geschmolzenen Zustand und hatte eine inhärente Viskosität von 0,65, eine Zugfestigkeit von 1100 kg/cm² und einen Gehalt an unlöslicher Substanz von 0,31 Gew.-%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters, der
Anisotropie in geschmolzenem Zustand zeigt, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Polyester (A), der als
hauptsächliche Grundeinheiten Dicarbonsäure-Diol-
Einheiten enthält, dargestellt durch die folgende
allgemeine Formel (I):
worin R&sub1; für ein aromatisches zweiwertiges Radikal mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatisches
zweiwertiges Radikal mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht und R&sub2; für mindestens ein Radikal, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus aromatischen zweiwertigen
Radikalen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und
aliphatischen zweiwertigen Radikalen mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, steht, mit mindestens einem
Hydroxycarbonsäureester (B), dargestellt durch die
folgende allgemeine Formel (II), umgesetzt wird:
worin R&sub3; für ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-,
aromatisches Kohlenwasserstoff- oder
hydroxysubstituiertes aliphatisches
Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht, R&sub4; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder
ein aliphatisches Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyradikal
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für ein
Radikal einer Verbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht, das mindestens einen aromatischen Ring
einschließt, und daß man das erhaltene
Umesterungsprodukt der Polymerisation unterwirft,
wodurch man ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität
von mindestens 0,4 erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen
Formel (II) mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus p-Phenylen, 4,4-
Biphenylen, 4,4-Alkylenbiphenylen und 2,6-Naphthalen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen
Formel (II) p-Phenylen und/oder 2,6-Naphthalen ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß R&sub3; in der allgemeinen
Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
aromatischen Kohlenwasserstoffradikalen mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen und aliphatischen Kohlenwasserstoff-
und hydroxysubstituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffradikalen mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß R&sub3; ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus einer Phenylgruppe, einer
Naphthylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe,
einer Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer
Hexylgruppe, einer Hydroxyethylgruppe, einer
Hydroxypropylgruppe, einer Hydroxybutylgruppe, einer
Hydroxypentylgruppe, einer Hydroxyhexylgruppe und einer
Hydroxycyclohexylgruppe.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß R&sub3; ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus einer Phenylgruppe, einer
Ethylgruppe, einer Butylgruppe, einer Hydroxyethylgruppe
und einer Hydroxybutylgruppe.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß R&sub1; hauptsächlich
Phenylen und R&sub2; ein aliphatisches zweiwertiges Radikal
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polyester (A)
hauptsächlich Polyethylenterephthalat oder
Polybutylenterephthalat ist.
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