JPH0627187B2 - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
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- JPH0627187B2 JPH0627187B2 JP2076185A JP2076185A JPH0627187B2 JP H0627187 B2 JPH0627187 B2 JP H0627187B2 JP 2076185 A JP2076185 A JP 2076185A JP 2076185 A JP2076185 A JP 2076185A JP H0627187 B2 JPH0627187 B2 JP H0627187B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物質
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
助材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物質
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
助材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン１４巻
（１９７６年）２０４３頁および特公昭56−18016号公
報にW.J.ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとア
セトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してか
らである。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポ
リエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上
の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを報告
し、高機能性樹脂への新しい可能性を示した。
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン１４巻
（１９７６年）２０４３頁および特公昭56−18016号公
報にW.J.ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとア
セトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してか
らである。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポ
リエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上
の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを報告
し、高機能性樹脂への新しい可能性を示した。
一方我々は先に 一般式(Ａ) 〔式中R1は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、
炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／およ
び炭素数１〜４０の２価の脂肪族基を示す。（但し芳香
族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されて
もよい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２価の脂肪族炭
化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、
芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族
炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子
はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されてもよい）、または分子量８０〜８
０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す〕
の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより生成
した原料オリゴエステルまたはポリエステル５〜９５モ
ル％と 一般式(Ｂ) HO−R3COOH ……(Ｂ) 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜２
０である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキ
シカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オリゴ
マーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシ
ル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行な
う（第３段階）からなる共重合ポリエステルの製造法を
出願した（特願昭５９−42226号、特願昭５９−101572
号）が、これらの場合一般式(Ｂ)で表わされるヒドロキ
シ安息香酸の昇華の問題については十分に解決されてな
く、そのため、減圧時にヒドロキシ安息香酸が昇華して
重合系の配管中および重合槽の上部に付着するため、高
真空下での重合時に真空度が十分に上らずそのため、重
合速度が十分に上らず一定時間の反応で重合度をコント
ロールすることが難かしかつた。
炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／およ
び炭素数１〜４０の２価の脂肪族基を示す。（但し芳香
族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されて
もよい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２価の脂肪族炭
化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、
芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族
炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子
はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されてもよい）、または分子量８０〜８
０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す〕
の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより生成
した原料オリゴエステルまたはポリエステル５〜９５モ
ル％と 一般式(Ｂ) HO−R3COOH ……(Ｂ) 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜２
０である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキ
シカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オリゴ
マーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシ
ル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行な
う（第３段階）からなる共重合ポリエステルの製造法を
出願した（特願昭５９−42226号、特願昭５９−101572
号）が、これらの場合一般式(Ｂ)で表わされるヒドロキ
シ安息香酸の昇華の問題については十分に解決されてな
く、そのため、減圧時にヒドロキシ安息香酸が昇華して
重合系の配管中および重合槽の上部に付着するため、高
真空下での重合時に真空度が十分に上らずそのため、重
合速度が十分に上らず一定時間の反応で重合度をコント
ロールすることが難かしかつた。
そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果ヒドロキシ
カルボン酸の昇華を著しく少なくする方法を見出した。
カルボン酸の昇華を著しく少なくする方法を見出した。
即ち本発明は前記３段階から成る共重合ポリエステルの
製造法において、 ｉ）第２段階を行なう前までに、窒素を流通させる、又
は減圧することにより副生物を除去しておく。
製造法において、 ｉ）第２段階を行なう前までに、窒素を流通させる、又
は減圧することにより副生物を除去しておく。
ii）第２段階においてヒドロキシカルボン酸に対して
１．２倍モル以上のアシル化剤を使用する。
１．２倍モル以上のアシル化剤を使用する。
iii）第２段階においてアシル化剤を添加時間１０分以
上で添加する、またはアシル化剤を還流させる 以上i)〜iii）のうち少なくとも２つの条件を満たすこ
とを特徴とする共重合ポリエステルの製造法に存する。
上で添加する、またはアシル化剤を還流させる 以上i)〜iii）のうち少なくとも２つの条件を満たすこ
とを特徴とする共重合ポリエステルの製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明すると、まず第２段階をおこ
なう前までにＮ２を流通するかまたは減圧して行なわな
いとヒドロキシ安息香酸の昇華が減少しない理由は第一
段階での付随した反応により水およびグリコール、芳香
族モノオールが生成するが生成した水、芳香族モノオー
ルおよびグリコールを反応系外に除いておかないと第二
段階に加えるアシル化剤（代表的な例として無水酢酸）
が水およびグリコール、芳香族モノオールと反応し、重
合のために必要なＲ３グループに結合したヒドロキシ基
との反応に有効に働くアシル化剤の量が減少し、ヒドロ
キシカルボン酸が残存するため、第三段階での減圧時に
ヒドロキシカルボン酸が昇華するが、アシル化剤を加え
る以前にＮ２を流入してまたは減圧にして水およびグリ
コール、芳香族モノオールを反応系から除くことにより
Ｒ３グループについて重合可能なヒドロキシ基が容易に
アシル化され、ヒドロキシカルボン酸の昇華が減少する
と推定している。窒素ガス流通又は減圧留去による副生
物の除去は第二段階反応開始前までにおこなわれておけ
ばよく、第１段階反応の間おこなつてもよいし、第一段
階反応終了後第二段階反応前におこなつてもよい。第二
段階において、アシル化剤をヒドロキシカルボン酸の
１．２倍モル以上、あるいは除々に１０分以上かけて滴
下する。または還流する理由は第一段階での反応は２０
０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃で行なわれ
るが、第二段階で無水酢酸のようなアシル化剤の沸点以
下まで下げることは反応を煩雑化するので第二段階は第
一段階と同様１７０〜３５０℃、好ましくは２００〜３
００℃で行なうが、この場合アシル化剤がヒドロキシカ
ルボン酸と反応せずに反応系外に未反応のまま留出して
しまうことを防ぐこと、あるいは第１段階で生成した
水、グリコールおよび芳香族モノオールとアシル化剤と
の反応のためアシル化しないヒドロキシ安息香酸の量を
減少させ、減圧時に残存するヒドロキシ安息香酸の昇華
を防ぐためであると推定している。
なう前までにＮ２を流通するかまたは減圧して行なわな
いとヒドロキシ安息香酸の昇華が減少しない理由は第一
段階での付随した反応により水およびグリコール、芳香
族モノオールが生成するが生成した水、芳香族モノオー
ルおよびグリコールを反応系外に除いておかないと第二
段階に加えるアシル化剤（代表的な例として無水酢酸）
が水およびグリコール、芳香族モノオールと反応し、重
合のために必要なＲ３グループに結合したヒドロキシ基
との反応に有効に働くアシル化剤の量が減少し、ヒドロ
キシカルボン酸が残存するため、第三段階での減圧時に
ヒドロキシカルボン酸が昇華するが、アシル化剤を加え
る以前にＮ２を流入してまたは減圧にして水およびグリ
コール、芳香族モノオールを反応系から除くことにより
Ｒ３グループについて重合可能なヒドロキシ基が容易に
アシル化され、ヒドロキシカルボン酸の昇華が減少する
と推定している。窒素ガス流通又は減圧留去による副生
物の除去は第二段階反応開始前までにおこなわれておけ
ばよく、第１段階反応の間おこなつてもよいし、第一段
階反応終了後第二段階反応前におこなつてもよい。第二
段階において、アシル化剤をヒドロキシカルボン酸の
１．２倍モル以上、あるいは除々に１０分以上かけて滴
下する。または還流する理由は第一段階での反応は２０
０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃で行なわれ
るが、第二段階で無水酢酸のようなアシル化剤の沸点以
下まで下げることは反応を煩雑化するので第二段階は第
一段階と同様１７０〜３５０℃、好ましくは２００〜３
００℃で行なうが、この場合アシル化剤がヒドロキシカ
ルボン酸と反応せずに反応系外に未反応のまま留出して
しまうことを防ぐこと、あるいは第１段階で生成した
水、グリコールおよび芳香族モノオールとアシル化剤と
の反応のためアシル化しないヒドロキシ安息香酸の量を
減少させ、減圧時に残存するヒドロキシ安息香酸の昇華
を防ぐためであると推定している。
またさらに第三段階の初期において徐々に減圧にする
と、第二段階で残存するヒドロキシ安息香酸のヒドロキ
シ基はカルボキシル末端と反応はするが、その反応が遅
いため急激に減圧にするとヒドロキシ安息香酸が昇華し
てしまうが徐々に減圧にすることによりカルボキシル末
端との反応が優先的に起り、昇華が減少するので好まし
い。
と、第二段階で残存するヒドロキシ安息香酸のヒドロキ
シ基はカルボキシル末端と反応はするが、その反応が遅
いため急激に減圧にするとヒドロキシ安息香酸が昇華し
てしまうが徐々に減圧にすることによりカルボキシル末
端との反応が優先的に起り、昇華が減少するので好まし
い。
本発明は一般式(Ａ)で表わされるポリエステルまたはオ
リゴエステルとオキシカルボン酸を反応させて共重合オ
リゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で重合する
ことにより実施されるが、さらに詳細に説明すると一般
式(Ａ)で表わされるポリエステルまたはオリゴエステル
を製造するためには一般式(Ｃ)で表わされるカルボン酸 HOOCR1COOH ……(Ｃ) （式中、Ｒ１は一般式(Ａ)におけると同義） およびそのエステルが使用されるがカルボン酸の例を示
すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メ
トキシイソフタル酸、ジフエニルメタン４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルメタン３，３′−ジカルボン酸、
ジフエニルエーテル４，４′−ジカルボン酸、ジフエニ
ル−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、ナフタリ
ン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メ
チルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘ
キサン１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン１，３ジカ
ルボン酸、シクロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙
げられる。これらは混合して使用してもよく一般式(Ｃ)
で表わされるものはいずれも使用可能である。
リゴエステルとオキシカルボン酸を反応させて共重合オ
リゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で重合する
ことにより実施されるが、さらに詳細に説明すると一般
式(Ａ)で表わされるポリエステルまたはオリゴエステル
を製造するためには一般式(Ｃ)で表わされるカルボン酸 HOOCR1COOH ……(Ｃ) （式中、Ｒ１は一般式(Ａ)におけると同義） およびそのエステルが使用されるがカルボン酸の例を示
すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メ
トキシイソフタル酸、ジフエニルメタン４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルメタン３，３′−ジカルボン酸、
ジフエニルエーテル４，４′−ジカルボン酸、ジフエニ
ル−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、ナフタリ
ン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メ
チルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘ
キサン１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン１，３ジカ
ルボン酸、シクロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙
げられる。これらは混合して使用してもよく一般式(Ｃ)
で表わされるものはいずれも使用可能である。
また、一般式(Ａ)を製造するために使用される一般式
(Ｄ)で表わされるジオール HOR2OH ……(Ｄ) （式中、R2は一般式(Ａ)におけると同義）の具体例とし
てはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、シクロヘキサン１，４ジオール、シクロヘキサン
１，３ジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シ
クロベンペンタン１，３−ジオール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、こ
れらは混合して使用してもよく、一般式(Ｄ)で表わされ
るものはいずれも使用可能である。
(Ｄ)で表わされるジオール HOR2OH ……(Ｄ) （式中、R2は一般式(Ａ)におけると同義）の具体例とし
てはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、シクロヘキサン１，４ジオール、シクロヘキサン
１，３ジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シ
クロベンペンタン１，３−ジオール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、こ
れらは混合して使用してもよく、一般式(Ｄ)で表わされ
るものはいずれも使用可能である。
本発明で用いる式(Ａ)で示されるポリエステルまたはオ
リゴエステルとしては一般式(Ａ)で表わされるものはい
ずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートお
よびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレン
テレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
リゴエステルとしては一般式(Ａ)で表わされるものはい
ずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートお
よびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレン
テレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
式(Ｂ)のオキシ酸としてはパラヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息
香酸、４−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２−
オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１
−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バニ
リン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸などが挙
げられる。パラフドロキシ安息香酸を単独で用いるのが
溶融異方性を保つためには好ましいが一般式(Ｂ)で表わ
されるオキシカルボン酸はいずれも使用可能であるしま
たこれらを混合して使用してもかまわない。
−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息
香酸、４−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２−
オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１
−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バニ
リン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸などが挙
げられる。パラフドロキシ安息香酸を単独で用いるのが
溶融異方性を保つためには好ましいが一般式(Ｂ)で表わ
されるオキシカルボン酸はいずれも使用可能であるしま
たこれらを混合して使用してもかまわない。
またオキシカルボン酸と一般式(Ａ)で表わされるポリエ
ステルとオリゴエステルとの反応は２００〜３５０℃、
好ましくは２２０〜３００℃で行なわれ、この場合少量
の(Ａ)、(Ｃ)および(Ｄ)を共用することも可能である。
また反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を
添加して実施される。
ステルとオリゴエステルとの反応は２００〜３５０℃、
好ましくは２２０〜３００℃で行なわれ、この場合少量
の(Ａ)、(Ｃ)および(Ｄ)を共用することも可能である。
また反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を
添加して実施される。
Ｎ２を流入する場合のＮ２量は１００ｇスケールの場合
１００c.c.／分以上、好ましくは３００c.c.／分以上で
実施される。減圧を適用する場合は５mmHg/分以上、好
ましくは１０mmHg/分以上で行なわれる。５mmHg/分以下
にするとヒドロキシ安息香酸が昇華するので好ましくな
い。
１００c.c.／分以上、好ましくは３００c.c.／分以上で
実施される。減圧を適用する場合は５mmHg/分以上、好
ましくは１０mmHg/分以上で行なわれる。５mmHg/分以下
にするとヒドロキシ安息香酸が昇華するので好ましくな
い。
次に第二段階であるアシル化はアシル化剤を１．２倍モ
ル以上好ましくは１．３倍モル以上使用して行なわれ、
その場合のアシル化剤の滴下時間は１０分以上、好まし
くは２０分以上で実施される。また還流する場合は１４
０〜２６０℃で行なわれ、加圧下にしてもよい。
ル以上好ましくは１．３倍モル以上使用して行なわれ、
その場合のアシル化剤の滴下時間は１０分以上、好まし
くは２０分以上で実施される。また還流する場合は１４
０〜２６０℃で行なわれ、加圧下にしてもよい。
次に第三段階の重合は２００℃〜３５０℃、好ましくは
２２０℃〜３３０℃で実施されるがこの場合初期に徐々
に減圧することが好ましく、７６０mmHgから１mmHgまで
徐々に減圧する場合に要する時間は３０分以上、好まし
くは６０分以上の時間で実施され、特に１０mmHg／分か
ら１mmHg／分の減圧を徐々に行なうことが重要である。
２２０℃〜３３０℃で実施されるがこの場合初期に徐々
に減圧することが好ましく、７６０mmHgから１mmHgまで
徐々に減圧する場合に要する時間は３０分以上、好まし
くは６０分以上の時間で実施され、特に１０mmHg／分か
ら１mmHg／分の減圧を徐々に行なうことが重要である。
第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜５
０，０００ppm 好ましくは５０〜５０００ppmである。
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜５
０，０００ppm 好ましくは５０〜５０００ppmである。
またηinhはフエノールとテトラクロロエタン＝１：１
（重量比）の混合液中０．５ｇ／dlで３０℃測定した。
（重量比）の混合液中０．５ｇ／dlで３０℃測定した。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−オキシ安息香酸５３．９ｇ（０．３９モル）、ポリエ
チレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝０．１２dl
／ｇ）６９．２ｇ（０．３６モル）、酢酸第一スズ０．
０３７ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返し、最
後に窒素を満たし、０．５／minの流量の窒素気流下
におく。重合管を２４０℃のオイルバスに浸漬すると３
０分程で内容物が溶融するので、撹拌を開始し、そのま
ま１時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作
る。次に無水酢酸４９．８ｇ（０．４８８モル）を３０
分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌を続けアシ
ル化を行なう。その後オイルバスの温度を２７５℃まで
１時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物０．０６８ｇを
加え、徐々に減圧を適用する。そして０．３mmHgの高真
空になつてから６時間重合を行なう。生成物はガラス重
合管を割つて取り出しチツプ化した後１３０℃で一晩真
空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不透明であり、
ηinh＝０．６４dl／ｇであつた。この時重合管内から
の昇華物は６ｇ程度であつた。
−オキシ安息香酸５３．９ｇ（０．３９モル）、ポリエ
チレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝０．１２dl
／ｇ）６９．２ｇ（０．３６モル）、酢酸第一スズ０．
０３７ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返し、最
後に窒素を満たし、０．５／minの流量の窒素気流下
におく。重合管を２４０℃のオイルバスに浸漬すると３
０分程で内容物が溶融するので、撹拌を開始し、そのま
ま１時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作
る。次に無水酢酸４９．８ｇ（０．４８８モル）を３０
分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌を続けアシ
ル化を行なう。その後オイルバスの温度を２７５℃まで
１時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物０．０６８ｇを
加え、徐々に減圧を適用する。そして０．３mmHgの高真
空になつてから６時間重合を行なう。生成物はガラス重
合管を割つて取り出しチツプ化した後１３０℃で一晩真
空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不透明であり、
ηinh＝０．６４dl／ｇであつた。この時重合管内から
の昇華物は６ｇ程度であつた。
実施例２ 重合系を窒素気流下におくかわりに常圧窒素シールとし
た以外実施例１と同様にして行なつた。得られたポリマ
ーは乳白色不透明でありηinh＝０．６３dl／ｇであつ
た。この時昇華物は１０ｇであつた。
た以外実施例１と同様にして行なつた。得られたポリマ
ーは乳白色不透明でありηinh＝０．６３dl／ｇであつ
た。この時昇華物は１０ｇであつた。
実施例３ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−オキシ安息香酸６２．２ｇ（０．４５モル）ポリエチ
レンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝０．１２dl／
ｇ）５７．７ｇ（０．３０モル）酢酸第一スズ０．０３
６ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返し、最後に
窒素を満たし、シールする。重合管を２４０℃のオイル
バスに浸漬すると３０分程で内容物が溶融するので撹拌
を開始し、そのまま１時間エステル交換を行ない共重合
オリゴマーを作る。この後、１００mmHgの減圧を２０分
間適用し、副生する水、エチレングリコール、フエノー
ルを除去する。次に無水酢酸５７．４ｇ（０．５６３モ
ル）を３分かけて滴下し、そのまま１時間３０分撹拌を
続けアシル化を行なう。その後オイルバスの温度を275
℃まで昇温し酢酸亜鉛二水和物０．０６６ｇを加え徐々
に減圧を適用する。そして０．３mmHgの高真空になつて
から６時間重合を行なう。生成物はガラス重合管を割つ
て取り出し、チツプ化した後１３０℃で一晩真空乾燥す
る。得られたポリマーは乳白色不透明であり、ηinh＝
０．８０dl／ｇであつた。また昇華物は５ｇ程度であつ
た。
−オキシ安息香酸６２．２ｇ（０．４５モル）ポリエチ
レンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝０．１２dl／
ｇ）５７．７ｇ（０．３０モル）酢酸第一スズ０．０３
６ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返し、最後に
窒素を満たし、シールする。重合管を２４０℃のオイル
バスに浸漬すると３０分程で内容物が溶融するので撹拌
を開始し、そのまま１時間エステル交換を行ない共重合
オリゴマーを作る。この後、１００mmHgの減圧を２０分
間適用し、副生する水、エチレングリコール、フエノー
ルを除去する。次に無水酢酸５７．４ｇ（０．５６３モ
ル）を３分かけて滴下し、そのまま１時間３０分撹拌を
続けアシル化を行なう。その後オイルバスの温度を275
℃まで昇温し酢酸亜鉛二水和物０．０６６ｇを加え徐々
に減圧を適用する。そして０．３mmHgの高真空になつて
から６時間重合を行なう。生成物はガラス重合管を割つ
て取り出し、チツプ化した後１３０℃で一晩真空乾燥す
る。得られたポリマーは乳白色不透明であり、ηinh＝
０．８０dl／ｇであつた。また昇華物は５ｇ程度であつ
た。
実施例４ ｐ−オキシ安息香酸を５１．８ｇ（０．３７５モル）、
ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを７２．１ｇ
（０．３７５モル）、無水酢酸を57.4ｇ（０．５６３モ
ル）とした以外実施例１と同様の方法で行なつた。得ら
れたポリマーは乳白色不透明であり、ηinh＝０．６９d
l／ｇであつた。昇華はかなり抑えられ昇華物は４ｇ程
度であつた。
ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを７２．１ｇ
（０．３７５モル）、無水酢酸を57.4ｇ（０．５６３モ
ル）とした以外実施例１と同様の方法で行なつた。得ら
れたポリマーは乳白色不透明であり、ηinh＝０．６９d
l／ｇであつた。昇華はかなり抑えられ昇華物は４ｇ程
度であつた。
実施例５ 無水酢酸を７６．６ｇ（０．７５モル）、重合時間を４
時間とした以外実施例４と同様の方法で行なつた。得ら
れたポリマーは若干茶色味を帯びた不透明なものでηin
h＝０．９１dl／ｇであつた。重合中の昇華はほとんど
無く、昇華物は１ｇ程度であつた。
時間とした以外実施例４と同様の方法で行なつた。得ら
れたポリマーは若干茶色味を帯びた不透明なものでηin
h＝０．９１dl／ｇであつた。重合中の昇華はほとんど
無く、昇華物は１ｇ程度であつた。
実施例６ 無水酢酸を４７．９ｇ（０．４７モル）とし、アシル化
の時２００℃で１時間３０分還流させ重合時間を３時間
とした以外実施例４と同様の方法で行なつた。得られた
ポリマーは若干茶色味を帯びた不透明なものでηinh＝
０．８６dl／ｇであつた。また重合中の昇華は全くなか
つた。
の時２００℃で１時間３０分還流させ重合時間を３時間
とした以外実施例４と同様の方法で行なつた。得られた
ポリマーは若干茶色味を帯びた不透明なものでηinh＝
０．８６dl／ｇであつた。また重合中の昇華は全くなか
つた。
実施例７ ｐ−オキシ安息香酸５１．８ｇ（０．３７５モル）、ポ
リエチレンテレフタレートオリゴマーを７２．１ｇ
（０．３７５モル）、無水酢酸を４２．１ｇ（０．４１
３モル）とした以外実施例１と同様の方法で行なつた。
得られたポリマーは乳白色不透明であり、ηinh＝０．
６０dl／ｇであつた。昇華物は９ｇであつた。
リエチレンテレフタレートオリゴマーを７２．１ｇ
（０．３７５モル）、無水酢酸を４２．１ｇ（０．４１
３モル）とした以外実施例１と同様の方法で行なつた。
得られたポリマーは乳白色不透明であり、ηinh＝０．
６０dl／ｇであつた。昇華物は９ｇであつた。
比較例１ ｐ−オキシ安息香酸を５１．８ｇ（０．３７５モル）、
ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを７２．１ｇ
（０．３７５モル）、無水酢酸を３８．３ｇ（０．３７
５モル）とした以外実施例２と同様の方法で行なつた。
得られたポリマーのηinhは０．５８dl／ｇであり昇華
物は２０ｇであつた。
ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを７２．１ｇ
（０．３７５モル）、無水酢酸を３８．３ｇ（０．３７
５モル）とした以外実施例２と同様の方法で行なつた。
得られたポリマーのηinhは０．５８dl／ｇであり昇華
物は２０ｇであつた。
比較例２ エステル交換（共重合オリゴマーの生成）後、減圧の適
用を省いた以外実施例３と同様の方法で行なつた。得ら
れたポリマーのηinhは０．６０dl／ｇであり、昇華物
は１５ｇであつた。
用を省いた以外実施例３と同様の方法で行なつた。得ら
れたポリマーのηinhは０．６０dl／ｇであり、昇華物
は１５ｇであつた。
比較例３ 無水酢酸の滴下を３分で行なつた以外実施例７と同様の
方法で行なつた。得られたポリマーのηinhは０．５７d
l／ｇであり、昇華物は１８ｇあつた。
方法で行なつた。得られたポリマーのηinhは０．５７d
l／ｇであり、昇華物は１８ｇあつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本間 賢 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−78830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186525（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式(Ａ) 〔式中R1は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、
炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／およ
び炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基
で置換されてもよい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２
価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式
炭化水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香
環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基またはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分
子量８０〜８０００のポリアルキレンオキシド２価ラジ
カルを示す〕の反復単位からなるジカルボン酸とジオー
ルとより生成した原料オリゴエステルまたはポリエステ
ル５〜９５モル％と一般式(Ｂ) HO−R3COOH ……(Ｂ) 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキ
シカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オリゴ
マーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシ
ル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行な
う（第３段階）からなる反応において、 ｉ）第２段階を行なう前までに、窒素を流通させる、又
は減圧することにより副生物を除去しておく。 ii）第２段階においてヒドロキシカルボン酸に対して
１．２倍モル以上のアシル化剤を使用する。 iii）第２段階においてアシル化剤を添加時間１０分以
上で添加する、またはアシル化剤を還流させる 以上i)、ii)、iii）のうち少なくとも２つの条件を満た
すことを特徴とする共重合ポリエステルの製造法 - 【請求項２】式(Ａ)においてR1の６０％以上が１，４−
フエニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造法 - 【請求項３】式(Ａ)においてR2が炭素数２〜６個の脂肪
族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法 - 【請求項４】式(Ａ)においてR1が１，４フエニレン基で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法 - 【請求項５】式(Ａ)においてR2が炭素数２個の脂肪族炭
化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法 - 【請求項６】式(Ｂ)においてR3が１，４フエニレン基で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2076185A JPH0627187B2 (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2076185A JPH0627187B2 (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61181825A JPS61181825A (ja) | 1986-08-14 |
| JPH0627187B2 true JPH0627187B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=12036168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2076185A Expired - Lifetime JPH0627187B2 (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627187B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098760A (zh) * | 2013-04-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 在制备热致性pet/phb液晶聚酯中抑制paba自聚的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63317524A (ja) * | 1987-06-22 | 1988-12-26 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶性共重合ポリエステルの製造法 |
| JP2722252B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1998-03-04 | 日本石油株式会社 | 液晶性ポリエステルの製造法 |
-
1985
- 1985-02-05 JP JP2076185A patent/JPH0627187B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098760A (zh) * | 2013-04-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 在制备热致性pet/phb液晶聚酯中抑制paba自聚的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61181825A (ja) | 1986-08-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |