JPH062814B2 - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH062814B2 JPH062814B2 JP16480685A JP16480685A JPH062814B2 JP H062814 B2 JPH062814 B2 JP H062814B2 JP 16480685 A JP16480685 A JP 16480685A JP 16480685 A JP16480685 A JP 16480685A JP H062814 B2 JPH062814 B2 JP H062814B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrocarbon group
- group
- formula
- divalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン１４巻
（１９７６年）２０４３頁および特公昭５６−１８０１
６号公報にＷ．Ｊ．ジヤクソンがポリエチレンテレフタ
レートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を
発表してからである。この中でジヤクソンは、この液晶
高分子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛
性、４倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮する
ことを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示し
た。
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン１４巻
（１９７６年）２０４３頁および特公昭５６−１８０１
６号公報にＷ．Ｊ．ジヤクソンがポリエチレンテレフタ
レートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を
発表してからである。この中でジヤクソンは、この液晶
高分子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛
性、４倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮する
ことを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示し
た。
一方我々は先に 一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、
炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素または／および
炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し芳香族
炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されても
よい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２価の脂肪族炭化
水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、芳
香環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族炭
化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子は
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシ基で置換されてもよい）、また分子量８０〜８００
０のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す〕の反
復単位からなるジカルボン酸とジオールとより生成した
原料オリゴエステルまたはポリエステル５〜９５モル％
と 一般式（Ｂ） HO-R3COOH ………（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはア
ルコキシ基で置換されてもよい）〕で示されるヒドロキ
シカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オリゴ
マーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシ
ル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行な
う（第３段階）からなる共重合ポリエステルの製造法を
出願した（特願昭５９−４２２６６号、特願昭５９−１
０１５７２号）がこれらの場合一般式（Ｂ）で表わされ
るヒドロキシ安息香酸の昇華の問題については十分に解
決されてなく、そのため、減圧時にヒドロキシ安息香酸
が昇華して重合系の配管中および重合槽の上部に付着す
るため、高真空下での重合時に真空度が十分に上らずそ
のため、重合度速度が十分に上らず、一定時間の反応で
重合度をコントロールすることが難かしかつた。また重
合物の熱安定性についても十分とはいえなかつた。
炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素または／および
炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し芳香族
炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されても
よい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２価の脂肪族炭化
水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、芳
香環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族炭
化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子は
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシ基で置換されてもよい）、また分子量８０〜８００
０のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す〕の反
復単位からなるジカルボン酸とジオールとより生成した
原料オリゴエステルまたはポリエステル５〜９５モル％
と 一般式（Ｂ） HO-R3COOH ………（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはア
ルコキシ基で置換されてもよい）〕で示されるヒドロキ
シカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オリゴ
マーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシ
ル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行な
う（第３段階）からなる共重合ポリエステルの製造法を
出願した（特願昭５９−４２２６６号、特願昭５９−１
０１５７２号）がこれらの場合一般式（Ｂ）で表わされ
るヒドロキシ安息香酸の昇華の問題については十分に解
決されてなく、そのため、減圧時にヒドロキシ安息香酸
が昇華して重合系の配管中および重合槽の上部に付着す
るため、高真空下での重合時に真空度が十分に上らずそ
のため、重合度速度が十分に上らず、一定時間の反応で
重合度をコントロールすることが難かしかつた。また重
合物の熱安定性についても十分とはいえなかつた。
そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果ヒドロキシ
カルボン酸の昇華を著しく少なくし、しかも熱安定性の
極めて良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出
した。
カルボン酸の昇華を著しく少なくし、しかも熱安定性の
極めて良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出
した。
即ち本発明は (1)一般式（Ａ） 〔式中R1…は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素または／お
よび炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し、
芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換
されてもよい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２価の脂
肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水
素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価の
芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水
素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されてもよい）、また分子量８０
〜８０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示
す〕の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより
生成した原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれ
らを構成する反復単位の量にして５〜９５モル％と一般
式（Ｂ） HO-R3COOH ………（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい）〕で示されるヒドロ
キシカルボン酸９５〜５モル％を反応させて得られる共
重合オリゴマーであって、該共重合オリゴマー中に含ま
れる一般式（Ｃ） -OR2OR2CO ………（Ｃ） で示される結合ユニット中のR2の量が７モル％以下であ
る共重合オリゴマーを６０℃〜１９０℃の温度でアシル
化を行ない、その後源圧下で重合させることを特徴とす
る共重合ポリエステルの製造法に存する。
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素または／お
よび炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し、
芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換
されてもよい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２価の脂
肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水
素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価の
芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水
素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されてもよい）、また分子量８０
〜８０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示
す〕の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより
生成した原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれ
らを構成する反復単位の量にして５〜９５モル％と一般
式（Ｂ） HO-R3COOH ………（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい）〕で示されるヒドロ
キシカルボン酸９５〜５モル％を反応させて得られる共
重合オリゴマーであって、該共重合オリゴマー中に含ま
れる一般式（Ｃ） -OR2OR2CO ………（Ｃ） で示される結合ユニット中のR2の量が７モル％以下であ
る共重合オリゴマーを６０℃〜１９０℃の温度でアシル
化を行ない、その後源圧下で重合させることを特徴とす
る共重合ポリエステルの製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明すると、まずアシドリシスに
おいて一般式（Ｃ）で示されるエーテル結合を含む結合
ユニツトのR2量の共重合オリゴマー全量（この量は、一
般式（Ａ）および（Ｂ）の合計量により把握される）に
対する割合を７モル％以下にし６０℃〜１９０℃でアシ
ル化を行なう必要があるが、その理由は７モル％を超え
ると、共重合オリゴマー中のＯＨ基とCOOH基との結合の
バランスが悪くなり、その状態で１９０℃を超える温度
条件下でアシル化するとCOOH基がアシル化剤と反応して
酸無水物結合がポリマー鎖中に生成し、重合物の熱安定
性が低下するためである。１９０℃以下でアシル化する
もう一つの理由は１９０℃を超えると、アシル化剤が一
部反応せずに系外に留出してしまうため重合時に未反応
の（Ｂ）成分および第一段階で生成した昇華しやすい化
合物が昇華する欠点があるが、上記温度範囲で行なうと
アシル化も十分に行なわれると考えている。
おいて一般式（Ｃ）で示されるエーテル結合を含む結合
ユニツトのR2量の共重合オリゴマー全量（この量は、一
般式（Ａ）および（Ｂ）の合計量により把握される）に
対する割合を７モル％以下にし６０℃〜１９０℃でアシ
ル化を行なう必要があるが、その理由は７モル％を超え
ると、共重合オリゴマー中のＯＨ基とCOOH基との結合の
バランスが悪くなり、その状態で１９０℃を超える温度
条件下でアシル化するとCOOH基がアシル化剤と反応して
酸無水物結合がポリマー鎖中に生成し、重合物の熱安定
性が低下するためである。１９０℃以下でアシル化する
もう一つの理由は１９０℃を超えると、アシル化剤が一
部反応せずに系外に留出してしまうため重合時に未反応
の（Ｂ）成分および第一段階で生成した昇華しやすい化
合物が昇華する欠点があるが、上記温度範囲で行なうと
アシル化も十分に行なわれると考えている。
本発明は一般式（Ａ）で表わされるポリエステルまたは
オリゴエステルとオキシカボン酸を反応させて共重合オ
リゴマーした後にアシル化しさらに減圧下で重合するこ
とにより実施されるが、さらに詳細に説明すると一般式
（Ａ）で表わされるポリエステルまたはオリゴエステル
を製造するためには一般式（Ｄ）で表わされるカルボン
酸 HOOCR1COOH ……（Ｄ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけるる同義）およびその
エステルが使用されるがカルボン酸の例を示すとテレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフエニルメタン４，４′−ジカルボン
酸、ジフエニルメタン３，３′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテル４，４′−ジカルボン酸、ジフエニル−
４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、ナフタリン
１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチ
ルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキ
サン１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン１，３ジカル
ボン酸、シクロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙げ
らえる。これらは混合して使用してもよく一般式（Ｄ）
で表わされるものはいずれも使用可能である。
オリゴエステルとオキシカボン酸を反応させて共重合オ
リゴマーした後にアシル化しさらに減圧下で重合するこ
とにより実施されるが、さらに詳細に説明すると一般式
（Ａ）で表わされるポリエステルまたはオリゴエステル
を製造するためには一般式（Ｄ）で表わされるカルボン
酸 HOOCR1COOH ……（Ｄ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけるる同義）およびその
エステルが使用されるがカルボン酸の例を示すとテレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフエニルメタン４，４′−ジカルボン
酸、ジフエニルメタン３，３′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテル４，４′−ジカルボン酸、ジフエニル−
４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、ナフタリン
１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチ
ルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキ
サン１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン１，３ジカル
ボン酸、シクロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙げ
らえる。これらは混合して使用してもよく一般式（Ｄ）
で表わされるものはいずれも使用可能である。
また一般式（Ａ）を製造するために使用される一般式
（Ｅ）で表わされるジオール HOR2OH ………（Ｅ） （式中、R2は一般式（Ａ）における同義）の具体例とし
てはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、シクロヘキサン１，４ジオール、シクロヘキサン
１，３ジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シ
クロベンペンタン１，３−ジオール、ジエチレンルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ビスフエノールＡ、メチルヒドロキノン、
クロルヒドロキノン、２，６−メフタリンジオールなど
が挙げられるが、これらは混合して使用してもよく、一
般式（Ｅ）で表わされるものはいずれも使用可能であ
る。
（Ｅ）で表わされるジオール HOR2OH ………（Ｅ） （式中、R2は一般式（Ａ）における同義）の具体例とし
てはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、シクロヘキサン１，４ジオール、シクロヘキサン
１，３ジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シ
クロベンペンタン１，３−ジオール、ジエチレンルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ビスフエノールＡ、メチルヒドロキノン、
クロルヒドロキノン、２，６−メフタリンジオールなど
が挙げられるが、これらは混合して使用してもよく、一
般式（Ｅ）で表わされるものはいずれも使用可能であ
る。
本発明で用いる式（Ａ）で示されるポリエステルまたは
オリゴエステルとして一般式（Ａ）で表わされるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
オリゴエステルとして一般式（Ａ）で表わされるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
式（Ｂ）のオキシ酸としてはパラヒドロキシ安息香酸、
４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安
息香酸、４−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２
−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バ
ニリン酸、４−ヒドロシ−３−メチル安息香酸などが挙
げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独で用いるのが
溶融異方性を保つためには好ましいが一般式（Ｂ）で表
わされるオキシカルボン酸はいずれも使用可能であるし
またこれらを混合して使用してもかまわない。
４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安
息香酸、４−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２
−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バ
ニリン酸、４−ヒドロシ−３−メチル安息香酸などが挙
げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独で用いるのが
溶融異方性を保つためには好ましいが一般式（Ｂ）で表
わされるオキシカルボン酸はいずれも使用可能であるし
またこれらを混合して使用してもかまわない。
またオキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表わされるポリ
エステルとオリゴエステルとの反応は２００〜２７０
℃、好ましくは２１０〜２５０℃である。前示一般式
（Ｃ）で表わされる結合ユニツトの量を７モル％以下と
するには、反応温度が高い場合には、反応時間を短かく
することが好ましく、例えば、反応時間は２５０℃では
１時間以下２４０℃では３時間以下２２０℃では８時間
以下で行なうことが好ましい、この場合少量の（Ｄ）及
び（Ｅ）を共用することも可能である。また反応は無触
媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を添加して実施さ
れる。
エステルとオリゴエステルとの反応は２００〜２７０
℃、好ましくは２１０〜２５０℃である。前示一般式
（Ｃ）で表わされる結合ユニツトの量を７モル％以下と
するには、反応温度が高い場合には、反応時間を短かく
することが好ましく、例えば、反応時間は２５０℃では
１時間以下２４０℃では３時間以下２２０℃では８時間
以下で行なうことが好ましい、この場合少量の（Ｄ）及
び（Ｅ）を共用することも可能である。また反応は無触
媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を添加して実施さ
れる。
第二段階であるアシル化はアシル化剤を（Ｂ）成分に対
して０．８５倍モル以上、好ましくは１．０倍モル以上
使用し、６０〜１９０℃、好ましくは８０〜１６０℃で
１５分以上、好ましくは１時間以上で実施される。
して０．８５倍モル以上、好ましくは１．０倍モル以上
使用し、６０〜１９０℃、好ましくは８０〜１６０℃で
１５分以上、好ましくは１時間以上で実施される。
またアシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であ
り、それらの中で反応性はおよびコストの面から無水酢
酸が代表的なものである。
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であ
り、それらの中で反応性はおよびコストの面から無水酢
酸が代表的なものである。
次に第三段階の重合は２００℃〜３５０℃、好ましくは
２２０℃〜３３０℃で実施されるがこの場合初期に徐々
に減圧することが好ましく、７６０mmHgから１mmHgまで
徐々に減圧にする場合に要する時間は３０分以上、好ま
しくは６０分以上の時間で実施され、特に１０mmHg／分
から１mmHg／分の減圧を徐々に行なうことが重要であ
る。
２２０℃〜３３０℃で実施されるがこの場合初期に徐々
に減圧することが好ましく、７６０mmHgから１mmHgまで
徐々に減圧にする場合に要する時間は３０分以上、好ま
しくは６０分以上の時間で実施され、特に１０mmHg／分
から１mmHg／分の減圧を徐々に行なうことが重要であ
る。
第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
る必要に応じ触媒の存在下で実施される。
る必要に応じ触媒の存在下で実施される。
第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜５
０，０００ppm好ましくは５０〜５０００ppmである。
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜５
０，０００ppm好ましくは５０〜５０００ppmである。
またηinhはフエノールとテトラクロロエタン＝１：１
（重量比）の混合液中０．５ｇ／dlで３０℃測定した。
最終生成物のηinhは０．３dl／ｇ以上、好ましくは
０．３５dl／ｇ以上である。
（重量比）の混合液中０．５ｇ／dlで３０℃測定した。
最終生成物のηinhは０．３dl／ｇ以上、好ましくは
０．３５dl／ｇ以上である。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸５１．８ｇ（０．３７５モル）、
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝０．
１２dl／ｇ）７２．１ｇ（０．３７５モル）、酢酸第一
スズ０．０３７５ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰
り返し、最後に窒素を満たし、窒素気流下におく。重合
管を２２０℃のオイルバスに浸漬すると３０分程で内容
物が溶融するので、撹拌を開始し、そのまま２時間アシ
ドリシスを行ない共重合オリゴマーを作る。その際エー
テル結合を形成しているエチレンユニツトの共重合オリ
ゴマー総量に対する割合はH-NMR測定より求めたところ
２．４モル％であつた。次に共重合オリゴマーを１４０
℃に冷却し無水酢酸４５．９ｇ（０．４６９モル）を３
０分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌を続けア
シル化を行なう。その後オイルバスの温度を２７５℃ま
で１．５時間かけて昇温し、３０分間２７５℃に保持し
た後酢酸亜鉛二水和物０．０６８ｇを加え、徐々に減圧
を適用する。そして０．３mmHgの高真空になつてから
３．５時間重合を行なう。生成物はガラス重合管を割つ
て取り出しチツプ化した。得られたポリマーは乳白色不
透明であり、ηinh＝０．８１dl／ｇであつた。この時
重合管内からの昇華物はほとんど見出されなかつた。ま
たそのポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ１７
９０cm-1の酸無水物の吸収は検出されなく、またポリマ
ーを１２０℃で６０時間真空乾燥したがηinh＝０．８
０dl／ｇであり、ηinhの低下は実質上みられなかつた
ことからこのポリマーの熱安定性が良好である。
−ヒドロキシ安息香酸５１．８ｇ（０．３７５モル）、
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝０．
１２dl／ｇ）７２．１ｇ（０．３７５モル）、酢酸第一
スズ０．０３７５ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰
り返し、最後に窒素を満たし、窒素気流下におく。重合
管を２２０℃のオイルバスに浸漬すると３０分程で内容
物が溶融するので、撹拌を開始し、そのまま２時間アシ
ドリシスを行ない共重合オリゴマーを作る。その際エー
テル結合を形成しているエチレンユニツトの共重合オリ
ゴマー総量に対する割合はH-NMR測定より求めたところ
２．４モル％であつた。次に共重合オリゴマーを１４０
℃に冷却し無水酢酸４５．９ｇ（０．４６９モル）を３
０分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌を続けア
シル化を行なう。その後オイルバスの温度を２７５℃ま
で１．５時間かけて昇温し、３０分間２７５℃に保持し
た後酢酸亜鉛二水和物０．０６８ｇを加え、徐々に減圧
を適用する。そして０．３mmHgの高真空になつてから
３．５時間重合を行なう。生成物はガラス重合管を割つ
て取り出しチツプ化した。得られたポリマーは乳白色不
透明であり、ηinh＝０．８１dl／ｇであつた。この時
重合管内からの昇華物はほとんど見出されなかつた。ま
たそのポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ１７
９０cm-1の酸無水物の吸収は検出されなく、またポリマ
ーを１２０℃で６０時間真空乾燥したがηinh＝０．８
０dl／ｇであり、ηinhの低下は実質上みられなかつた
ことからこのポリマーの熱安定性が良好である。
実施例２ アシドリシスを４時間に変更した以外、実施例１と同様
の条件下で反応を行なつた。アシドリシス後のエーテル
結合を生成するエチレンユニツトは４．９モル％であつ
た。また重合物のηinhは０．８２dl／ｇでありＩＲス
ペクトル測定の結果、酸無水物結合は検出されず、１２
０℃で６時間真空乾燥したがηinhは０．８１dl／ｇで
あり、ηinhの低下は実質上みられなかつた。
の条件下で反応を行なつた。アシドリシス後のエーテル
結合を生成するエチレンユニツトは４．９モル％であつ
た。また重合物のηinhは０．８２dl／ｇでありＩＲス
ペクトル測定の結果、酸無水物結合は検出されず、１２
０℃で６時間真空乾燥したがηinhは０．８１dl／ｇで
あり、ηinhの低下は実質上みられなかつた。
実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５７．０ｇ（０．４１２５モ
ル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを６４．
９ｇ（０．３３７５モル）使用した以外実施例１と同様
の条件下で反応を行なつた。アシドリシスの後のエーテ
ル結合を生成するエチレンユニツトは２．６モル％であ
つた。また重合物のηinhは０．８６dl／ｇであり、Ｉ
Ｒスペクトル測定の結果、酸無水物結合は検出されず、
１２０℃で６時間真空乾燥したがηinhは０．８５dl／
ｇであり実質上ηinhの低下はみられなかつた。
ル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを６４．
９ｇ（０．３３７５モル）使用した以外実施例１と同様
の条件下で反応を行なつた。アシドリシスの後のエーテ
ル結合を生成するエチレンユニツトは２．６モル％であ
つた。また重合物のηinhは０．８６dl／ｇであり、Ｉ
Ｒスペクトル測定の結果、酸無水物結合は検出されず、
１２０℃で６時間真空乾燥したがηinhは０．８５dl／
ｇであり実質上ηinhの低下はみられなかつた。
実施例４ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた２００の重合槽
にｐ−ヒドロキシ安息香酸１７．２kg（１２４．６モ
ル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝０．１１dl／ｇ）２３．９kg（１２４．６モル）酢酸
第１スズ１２．３ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰
返し、窒素気流下で、溶解後２４０℃で２時間アシドリ
シス行なつた。その際にサンプリングを行ない、実施例
１と同様にエーテル結合を形成しているエチレンユニツ
トを求めたところ４．９％であつた。次に１４０℃に冷
却し、無水酢酸１５．９kgを３０分間で滴下し１３０℃
で１時間反応を行ない、１時間３０分で２７５℃まで昇
温し２７５℃で３０分保持後徐々に減圧にし高真空下に
し計５時間重合を行なつたところηinh＝０．７６dl／
ｇの重合物が得られた。得られたポリマーのＩＲスペク
トルを測定したところ酸無水物の吸収は検出されず、１
２０℃で６０時間乾燥後のηinh＝０．７５dl／ｇであ
り実質上ηinhの低下は見られなかつた。
にｐ−ヒドロキシ安息香酸１７．２kg（１２４．６モ
ル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝０．１１dl／ｇ）２３．９kg（１２４．６モル）酢酸
第１スズ１２．３ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰
返し、窒素気流下で、溶解後２４０℃で２時間アシドリ
シス行なつた。その際にサンプリングを行ない、実施例
１と同様にエーテル結合を形成しているエチレンユニツ
トを求めたところ４．９％であつた。次に１４０℃に冷
却し、無水酢酸１５．９kgを３０分間で滴下し１３０℃
で１時間反応を行ない、１時間３０分で２７５℃まで昇
温し２７５℃で３０分保持後徐々に減圧にし高真空下に
し計５時間重合を行なつたところηinh＝０．７６dl／
ｇの重合物が得られた。得られたポリマーのＩＲスペク
トルを測定したところ酸無水物の吸収は検出されず、１
２０℃で６０時間乾燥後のηinh＝０．７５dl／ｇであ
り実質上ηinhの低下は見られなかつた。
比較例１ アシドリシス温度を２６０℃に変更し、無水酢酸を９２
ｇ使用し、２４０℃で滴下、アセチル化を行なつた以外
実施例１と同様の条件下で反応を行ないηinh＝０．８
６dl／ｇの重合物を得た。アシドリシス時にエーテル結
合を形成するエチレンユニツトは１１．３％であり、重
合物のＩＲスペクトル測定の結果１７３０cm-1のエステ
ル結合のカルボニルの吸収に対する１７９０cm-1の酸無
水物のカルボニルの吸収の割合は１５％であり、１２０
℃でポリマーを６０時間乾燥ηinhは０．６０dl／ｇと
大巾に低下した。
ｇ使用し、２４０℃で滴下、アセチル化を行なつた以外
実施例１と同様の条件下で反応を行ないηinh＝０．８
６dl／ｇの重合物を得た。アシドリシス時にエーテル結
合を形成するエチレンユニツトは１１．３％であり、重
合物のＩＲスペクトル測定の結果１７３０cm-1のエステ
ル結合のカルボニルの吸収に対する１７９０cm-1の酸無
水物のカルボニルの吸収の割合は１５％であり、１２０
℃でポリマーを６０時間乾燥ηinhは０．６０dl／ｇと
大巾に低下した。
比較例２ 比較例１と同様の条件下でアシドリシスを行ない、アセ
チル化以後を実施例１と同様の反応を行なつたが重合が
進行しなかつた。
チル化以後を実施例１と同様の反応を行なつたが重合が
進行しなかつた。
以上のように、本願発明によると、従来のものよりも熱
安定性が優れた共重合ポリエステルが得られるものであ
る。
安定性が優れた共重合ポリエステルが得られるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本間 賢 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 角谷 智恵子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、
炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／およ
び炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し、芳
香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換され
てもよい）を示し、R2は炭素数２〜４０の２価の脂肪族
炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素
基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳
香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい）、または分子量８０
〜８０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示
す〕の反復単位からなるオリゴエステルまたはポリエス
テルがこれを構成する反復単位の量にして５〜９５モル
％と一般式（Ｂ） HO-R3COOH ………（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい）〕で示されるヒドロ
キシカルボン酸９５〜５モル％を反応させて得られる共
重合オリゴマーであって、該共重合オリゴマー中に含ま
れる一般式（Ｃ） -OR2OR3CO- ………（Ｃ） で示される結合ユニット中のR2の量が７モル％以下であ
る共重合オリゴマーを６０℃〜１９０℃の温度でアシル
化を行ない、その後減圧下で重合させることを特徴とす
る共重合ポリエステルの製造法。 - 【請求項２】アシル化反応を８０℃〜１６５℃で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】式(A)においてR1の６０％以上が１，４−
フエニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - 【請求項４】式（Ａ）においてR2が炭素数２〜６個の脂
肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - 【請求項５】式（Ａ）においてR1が１，４フエニレン基
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項６】式（Ａ）においてR2が炭素数２個の脂肪族
炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項７】式（Ｂ）においてR3が１，４フエニレン基
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16480685A JPH062814B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16480685A JPH062814B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225122A JPS6225122A (ja) | 1987-02-03 |
| JPH062814B2 true JPH062814B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=15800271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16480685A Expired - Lifetime JPH062814B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062814B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100111320A (ko) | 2008-03-14 | 2010-10-14 | 마키노 밀링 머신 주식회사 | 공작기계 |
-
1985
- 1985-07-25 JP JP16480685A patent/JPH062814B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225122A (ja) | 1987-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3778410A (en) | Process for preparing a final copolyester by reacting a starting polyester with an acyloxy aromatic carboxylic acid | |
| CA1039443A (en) | Copolyester having an inherent viscosity of at least 0.4 | |
| EP0088741B1 (en) | Liquid crystal copolyesters and a process for making them | |
| EP1056795B1 (en) | Compositions based on 2-methyl-1,3-propanediol and a phthalic acid | |
| JPH0433291B2 (ja) | ||
| US4985532A (en) | Thermotropic polyesters, a process for their production and their use for the production of moldings, filaments and films | |
| JPS62132923A (ja) | 新規な全芳香族ポリエステルカルバミド及びその製法 | |
| EP0218369B1 (en) | Cholesteric liquid crystal copolyesters | |
| JPH062812B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| US4782132A (en) | Process for producing a copolyester | |
| JPH062814B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH0627187B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH07107094B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JP2569097B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びその製造法 | |
| JP2512458B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH0364533B2 (ja) | ||
| JPH041766B2 (ja) | ||
| JPS624722A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH03126718A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPH0784514B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0533256B2 (ja) | ||
| JPH05148350A (ja) | 新規芳香族ポリエステル | |
| JPH07119278B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0397727A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH062813B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |