JPH0533256B2

JPH0533256B2 -

Info

Publication number: JPH0533256B2
Application number: JP59202607A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yamamoto; Shinzo Yamakawa; Yoshito Shudo; Seiichi Nozawa; Kunihiro Takenaka; Osamu Kidai
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS6178831A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は高弾性率、および高強度の新規な共重
合ポリエステルに関するものであり、しかもサー
モトロピツクな液晶を形成するので、成形が容易
であり、成形材料、フイルム、繊維として製品化
出来る共重合ポリエステルに関するものである。〔従来技術〕近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを
問わず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素
材に対する要望が高まつている。ポリエステル
は、一般成形品の用途を広く認められるに到つて
いるが、多くのポリエステルは、曲げ弾性率のよ
うな機械的物性が劣るため、高強度が要求される
用途には適していなかつた。この機械的物性を向
上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時において
は、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が
多い。補強材の必要がなく、高強度が要求される
用途に適しているポリエステルとして近年では、
液晶性ポリエステルが注目されるようになつた。
特に注目を集めるようになつたのは、ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エデイシヨン、14巻（1976年）2043
頁および特公昭56−18016号公報にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安
息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからで
ある。この中でジヤクソンは、この液晶高分子が
ポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、
４倍以上の強度、25倍以上の衝撃強度を発揮する
ことを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を
示した。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながらこの液晶性共重合ポリエステルが
対数粘度ηinhが0.65dl／ｇ以下であり、重合度が
低いことおよびポリマー中に上記共重合ポリエス
テルの他に不溶および不融性の粒子（異種ポリマ
ー）が存在するため、このポリマーを押出して得
られた糸は極限伸度が著しく小さいし、溶融粘度
の温度依存性が大きく、安定に成形することが難
しい欠点を有していた。〔発明の構成〕本発明者等はそのような点に鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、高剛性および高強度でηinhが高
く、不溶不融性の粒子（異種ポリマー）が存在し
ないため、このポリマーを溶融押出して得られた
糸の極限伸度が大きい特徴を有するポリマーを見
出し本発明に到達した。また、本発明で得られたポリマーはηinhの高い
割に溶融粘度が大きくなく、容易に糸にすること
が出来生成したポリマーの収縮率および線膨張係
数は小さい。本発明の要旨は、一般式(A)で表されるジカルボ
ン酸ユニツト［式中、R¹の少なくとも60モル％以上は１，
４フエニレン基であり、40モル％以下はC₆〜C₁₆
の２価の芳香族炭化水素基（１，４フエニレン基
を除く）、C₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基また
はC₁〜C₄₀の２価の脂肪族炭化水素基を示す。但
し、芳香族炭化水素基（１，４フエニレン基を含
む）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
C₁〜C₄のアルキル基またはアルコキシ基で置換
されていてもよい］一般式(B)で表されるグリコールユニツト −OR²Ｏ− …(B) ［式中、R²はC₁〜C₂₀の２価の脂肪族炭化水素
基またはC₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基を示
す］および一般式(C)で表されるオキシカルボン酸ユ
ニツト −OR³CO− …(C) ［式中、R³の少なくとも60モル％以上は１，
４フエニレン基であり、40モル％以下はC₆〜C₁₆
の２価の芳香族炭化水素基（１，４フエニレン基
を除く）を示す。但し芳香族炭化水素基（１，４
フエニレン基を含む）のベンゼン環の水素原子は
ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されていてもよい］からなり、かつ、以下に示す条件をすべて満足す
ることを特徴とする共重合ポリエステルに存す
る。オキシカルボン酸ユニツト(C)の一部がグリコ
ールユニツト(B)の一部とエーテル結合により結
合して一般式(D) （式中、R²およびR³は(B)および(C)式におけ
るR²およびR³と同意義である）で表されるユ
ニツトを構成しており、かつグリコールユニツ
ト(B)に対するユニツト(D)の割合(D)／(B)が0.03〜
0.5（モル比）であること。ジカルボン酸ユニツト(A)に対するグリコール
ユニツト(B)の割合(B)／(A)が、０，５〜２（モル
比）であること。ジカルボン酸ユニツト(A)とオキシカルボン酸
ユニツト(C)の合計に対するオキシカルボン酸ユ
ニツト(C)の割合(C)／［(A)＋(C)］が0.3〜0.8（モ
ル比）であること。ユニツト(C)のうち、その−Ｏ−結合側にユニ
ツト(C)が隣接するものをC^C、その−Ｏ−結合
側にユニツト(A)が隣接するものをC^Aと表した
とき、これらとユニツト(A)に対するユニツト(C)
の割合(C)／(A)（モル比）との間に以下の関係が
成り立つこと。 C^C／C^A＋C^C＋0.1／C^A／C^A＋C^C−0.1≦(C)／(A)≦C^C／
C^A＋C^C＋0.25／C^A／C^A＋C^C−0.25 フエノール：テトラクロロエタン＝１：１
（重量比）の混合液中、濃度0.5ｇ／dlで30℃で
測定した対数粘土が0.85dl／ｇ以上であるこ
と。本発明を詳細に説明するに、本発明共重合ポリ
エステルの特徴は高剛性で高強度で、極限伸度が
大きいことにある。すなわちこのような共重合ポ
リエステルは液晶性を有し、対数粘度ηinhが大き
く（ηinh≧0.85dl／ｇ）であり、不溶および不融
性の粒子（異種ポリマー）を含まず、トリフルオ
ロ酢酸を溶媒として測定したC¹³およびH¹−
NMRの分析結果においてポリマー鎖中のユニツ
ト(C)のうち、その−Ｏ−結合側にユニツト(C)が隣
接するものをC^C、その−Ｏ−結合側にユニツト
(A)が隣接するものをC^Aと表したとき、これらと
ユニツト(A)に対するユニツト(C)の割合(C)／(A)（モ
ル比）との間に、 C^C／C^A＋C^C＋0.1／C^A／C^A＋C^C−0.1≦(C)／(A)≦C^C／
C^A＋C^C＋0.25／C^A／C^A＋C^C−0.25 という関係が成り立つため、高剛性、高強度で、
極限伸度が大きくなつたと考えられる。これらの
条件を満足しない重合物は高剛性であつても極限
伸度が小さい。またユニツトの(D)の含有量は(D)／(B)の割合で
0.03〜0.5（モル比）、好ましくは0.03〜0.4、とく
に好ましくは0.05〜0.3であり、このような範囲
にすることが、共重合体の弾性率を高くし、極限
伸度を大きくするためには好ましい。このモル比が0.5を超えると弾性率が低下し、
0.03未満にした場合には極限伸度が小さくなると
ともに、不溶および不融粒子の生成をともなうの
で好ましくない。ジカルボン酸ユニツト(A)に対するグリコールユ
ニツト(B)の割合はモル比で0.5〜２であり、好ま
しくは0.9〜1.5である。ジカルボン酸ユニツト(A)
とオキシカルボン酸ユニツト(C)の合計量に対する
オキシカルボン酸ユニツト(C)の割合(C)／［(A)＋
(C)］は0.3〜0.8（モル比）、好ましくは0.4〜0.8で
ある。一般式(A)，(B)，(C)および(D)におけるR¹，R²お
よびR³としては、後記一般式(F)，(G)および(H)で
表わされる化合物の例として挙げたものが、同様
に例示される。とくに好ましくは、R¹およR³と
しては、60モル％以上が１，４フエニレン基で40
モル％以下が１，３−もしくは１，２−フエニレ
ン基またはナフチレン基（但し、フエニレン基ま
たはナフチレン基のベンゼン環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４（C₁〜C₄）のアルキル基
またはアルコキシ基で置換されていてもよい）で
あるか、すべてが１，４フエニレン基であるもの
が、挙げられる。R²としては、炭素数６以下
（C₆以下）の脂肪族炭化水素基とくにエチレン基
が好ましい。本発明共重合ポリエステルは、フエノールとテ
トラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中
の0.5ｇ／dlの濃度で30℃で測定した対数粘度
ηinhが0.85dl／ｇ以上であり、好ましくは0.90〜
2.5dl／ｇである。本発明の共重合ポリエステルはポリエステルま
たはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを接触
反応させて共重合オリゴマーを形成させた後にア
セチル化および重合をおこない、さらに脱酢酸を
おこなうことにより製造することができる。製造
法をさらに詳細に説明するにこのような共重合ポ
リエステルの製造法は、一般には、一般式(E)で表
わされる繰り返し単位を有する原料ポリエステル
またはオリゴエステル（式中、R¹およびR²は、前示一般式(A)および
(B)におけるR¹とR²と同意義である）が使用されるが、このような原料ポリエステル(E)
を製造するためには一般式(F)で表わされるカルボ
ン酸 HOOCR¹COOH …(F) およびそのエステルが、使用される。カルボン
酸の例を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタ
ル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタ
ル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタ
ル酸、ジフエニルメタン４，4′−ジカルボン酸、
ジフエニルメタン３，3′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル
−４，4′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−
ジカルボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、
ナフタリン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セ
パシン酸、アゼライン酸、スペリン酸、ドデカン
ジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリタ
ール酸、コハク酸、シクロヘキサン１，４ジカル
ボン酸、シクロヘキサン１，３ジカルボン酸、シ
クロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらは混合して使用してもよく一般式(F)で
表わされるものはいずれも使用可能である。また(E)を製造するために使用される一般式(G)で
表わされるジオール HOR²OH …(G) の具体例としてはエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、
ネオベンチルグリコール、１，６ヘキサンジオー
ル、１，12−ドデカンジオール、シクロヘキサン
１，４ジオール、シクロヘキサン１，３ジオー
ル、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロベ
ンペンタン１，３−ジオールなどが挙げられる
が、これらは混合して使用してもよく、一般式(G)
で表わされるものはいずれも使用可能である。本発明で用いる式(E)で示されるポリエステルま
たはオリゴエステルとしては一般式(E)で示される
ものはいずれも使用可能であるがその入手のしや
すさからポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートおよびそれらのオリゴマーが
好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよ
びそのオリゴマーが好ましい。次に反応方法について述べると一般式(E)で表わ
される原料ポリエステルまたはオリゴエステルと
一般式(H)で表わされるオキシカルボン酸と HO−R³COOH …(H) （式中、R³は前示一般式(C)におけるR³と同意
義である）接触させて、常圧下150〜350℃で加熱して共重
合オリゴマーを形成させた後にアセチル化剤を加
えてアセチル化および重合を行ない減圧下、さら
に、真空下で脱酢酸を行ない、反応を完了させる
ことにより行なわれる。また(E)と(H)と接触させる
際に(G)および(F)を共用することも可能である。ま
た重合温度280〜350℃で行なうことが必要であ
り、とくに290〜330℃で行なうと容易に高重合度
のポリマーが得られる。その理由は一般式(H)で表
わされるオキシカルボン酸が脱炭酸して副成する
一官能性OH化合物(I)がアセチル化されていてア
シルオキシ化合物(J)をが生成し、 HO−R³−COOH△ ――――→ −CO₂R³OHAc₂Ｏ ――――→ R³OA_C Ｊがオリゴマーまたはポリマーのカルボン酸末
端と反応して末端にR³Ｏ基を有するオリゴマー
またはポリマー(K) が生じ(K)と末端アセトキシを有するオリゴマーま
たはポリマー(L)との反応がおこりポリマーを生じ
るが最終段階の反応は280〜350℃、好ましくは
285〜330℃で行なうと容易に進行しやすくなるた
めηinhが高い（ηinh≧0.85dl／ｇ）が容易に得ら
れるようになつたと進定している。一般式(H)で表わされるオキシ酸としてはパラヒ
ドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安
息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ６−ナ
フトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒド
ロキシ−４−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バニ
リン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸な
どが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましい
が一般式(H)で表わされるオキシカルボン酸はいず
れも使用可能である。オキシカルボン酸の使用量は(H)／(E)＋(H)，(H)／
(E)＋(F)＋(H)，(H)／(E)＋(G)＋(H)または(H)／(E)＋(
F)＋
(G)＋(H)として30〜80モル％である〔(E)成分は式(E)
で表わされる繰り返し単位のモル量で計算〕。ま
たアセチル化剤の代表的なものとしては無水酢酸
が使用されるが必ずしもこれに限定されるもので
はない。また必要に応じ、エステル交換触媒、ア
セチル化触媒および重合触媒を使用してもかまわ
ない。さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、
種々の目的に応じて、少量の共重合成分を導入す
ることもできる。このようにして得られる共重合ポリエステルは
ηinhが0.85dl／ｇ以上であり、不溶不融粒子がな
くトリフルオロ酢酸を溶媒として測定したC¹³お
よびH¹−NMRの分析結果において、ポリマー鎖
中のユニツト(C)のうち、その−Ｏ−結合側にユニ
ツト(C)が隣接するものをC^C，その−Ｏ−結合側
にユニツト(A)が隣接するものをC^Aと表したとき、
これらとユニツト(A)に対するユニツト(C)の割合
(C)／(A)（モル比）との間に以下の関係が成り立
つ。 C^C／C^A＋C^C＋0.1／C^A／C^A＋C^C−0.1≦(C)／(A)≦C^C／
C^A＋C^C＋0.25／C^A／C^A＋C^C−0.25 さらにインテスコ製インストロン型レオメータ
ーでＤ＝1.0mmφ、Ｌ＝10mmで45°のテーパーのつ
いたノズルを用い240℃で剪断速度（γ′）＝
1000sec^-1で引落し比（λ）＝４でフアイバー化し
た。この場合溶融粘度はηinhが大きい割りには小
さく容易にフアイバー化出来た。そのフアイバー
を東洋ボールドウイン製100kgテンシロンを用い
て物性（引張強度）を測定した。また、フアイバ
ーの弾性率（Es）は東洋精機製ダイナミツクモ
ジエラステスターPMR−5Rを用い、ポリマーの
ρ（密度）を1.38ｇ／mlとして求めた。上記のよ
うにλ＝４、γ′＝1000sec^-1というような条件で
は配向性が大きく、高剛性のポリマーが得られ、
その引張り強度および極限伸度も大きい。また、
フアイバーの生産量も上記条件下では非常に大き
いことはいうまでもないことである。また、このような加工法により出来たフアイバ
ーは線膨張係数も小さく、収縮率が小さい。引張
り強度は、日本製鋼(株)製、J5S型射出成形機を用
い、シリンダー温度250℃、射出圧力50kg／cm²
（ゲージ圧）、金型温度50℃で、直線部の長さ25
mm、巾3.2mm、厚み１mmでＲが3Rのダンベル型試
験片を形成して、東洋ボールドウイン(株)テンシロ
ンUTM−5T型測定機を使用して、速度５mm／
分、チヤツク間距離30mmにておこなつた。線膨張率は、東洋ボールドウイン社製テンシロ
ンSL引張試験機を用い、長さ50cmの試験片の伸
び変化を測定して算出した。極限伸度は、東洋精機製ストログラフＳ−Ｔ引
張試験機で伸び変化をビデオカメラで撮影し、変
位計測機（Width Analyser）により読みとり、
伸びを計算する。熱収縮率は、80℃，130℃シリコーン油槽中に
30分浸漬し、浸漬前後の長さを測定して算出。初
期長50cm。〔実施例〕実施例１ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
0.11dl／ｇ）46.12ｇ（0.24モル）をパラヒドロキ
シ安息香酸77.35ｇ（0.56モル）及び酢酸第一錫
0.037ｇとを攪拌器のついた重合管に仕込み、窒
素で３回パージした後、重合管を240℃に予めし
ておいたオイル浴に入れ30分間かけて溶解させた
後、240℃で一時間攪拌し、アシドリシスを行な
う。次に無水酢酸71.46ｇ（0.56モル）を添加し、
酢酸を溜去させつつ、一時間30分攪拌した。酢酸
を溜去させながら30分で浴温を240℃から300℃に
上げた後徐々に減圧にして５mmHgの真空にし酢
酸を完全に溜去させた。更に重合管を窒素を送入
して常圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物0.064ｇを加
えた後0.1mmHgの真空下で６時間攪拌し、重合を
終了した。このポリマーのηinhは1.10dl／ｇであり、不溶
物はなかつた。このポリマーを日本電子製100MH₃NMR
（JNM−PS−100）を用い、トリフロロ酢酸を溶
媒として用いて分析を行なつたところ τ＝5.04に

【式】ユニツトメチレンプロトンおよび

【式】のβメチレンのプロトン、τ＝5.44に

【式】ユニツトのαメチレンのプロトン、τ＝2.52に

【式】ユニツトのベンゼン環のα プロトン、τ＝1.25に

【式】ユニツトのベンゼン環のβプロトン、τ＝1.74に

【式】ユニツトのベンゼン環のプロトンの吸収があつた。この結果から求めた各ユ
ニツトのモル比は、(C)／(A)は69／31，(B)／(A)は
50／50であり、(D)／(B)は0.18，(A)／(A)＋(B)＋(C)は
0.24，(C)／(A)＋(C)は0.69であつた。また、このポリマーを日本電子製NMR（JNM
−GX−270）FT−NMR SPECTROMETERを
用いてトリフルオロ酢酸を溶媒としてC¹³NMR
を測定し157.2ppmのC^A、具体的には

【式】の※印の C¹³のシグナルと、157.7ppmのC^C、具体的には

〔発明の効果〕

高剛性および高強度でηinhが高く、不溶不融性
の粒子が存在しないため溶融押出して得られる糸
の極限伸度が大きいポリマーが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(A)で表されるジカルボン酸ユニツト［式中、R¹の少なくとも60モル％以上は１，
４フエニレン基であり、40モル％以下はC₆〜C₁₆
の２価の芳香族炭化水素基（１，４フエニレン基
を除く）、C₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基また
はC₁〜C₄₀の２価の脂肪族炭化水素基を示す。但
し、芳香族炭化水素基（１，４フエニレン基を含
む）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
C₁〜C₄のアルキル基またはアルコキシ基で置換
されていてもよい］一般式(B)で表されるグリコールユニツト −OR²Ｏ− …(B) ［式中、R²はC₁〜C₂₀の２価の脂肪族炭化水素
基またはC₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基を示
す］および一般式(C)で表されるオキシカルボン酸ユ
ニツト −OR³CO− …(C) ［式中、R³の少なくとも60モル％以上は１，
４フエニレン基であり、40モル％以下はC₆〜C₁₆
の２価の芳香族炭化水素基（１，４フエニレン基
を除く）を示す。但し芳香族炭化水素基（１，４
フエニレン基を含む）のベンゼン環の水素原子は
ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されていてもよい］からなり、かつ、以下に示す条件をすべて満足す
ることを特徴とする共重合ポリエステル。オキシカルボン酸ユニツト(C)の一部がグリコ
ールユニツト(B)の一部とエーテル結合により結
合して一般式(D) （式中、R²およびR³は(B)および(C)式におけ
るR²およびR³と同意義である）で表されるユ
ニツトを構成しており、かつグリコールユニツ
ト(B)に対するユニツト(D)の割合(D)／(B)が0.03〜
0.5（モル比）であること。ジカルボン酸ユニツト(A)に対するグリコール
ユニツト(B)の割合(B)／(A)が、０，５〜２（モル
比）であること。ジカルボン酸ユニツト(A)とオキシカルボン酸
ユニツト(C)の合計に対するオキシカルボン酸ユ
ニツト(C)の割合(C)／［(A)＋(C)］が0.3〜0.8（モ
ル比）であること。ユニツト(C)のうち、その−Ｏ−結合側にユニ
ツト(C)が隣接するものをC^C、その−Ｏ−結合
側にユニツト(A)が隣接するものをC^Aと表した
とき、これらとユニツト(A)に対するユニツト(C)
の割合(C)／(A)（モル比）との間に以下の関係が
成り立つこと。 C^C／C^A＋C^C＋0.1／C^A／C^A＋C^C−0.1≦(C)／(A)≦C^C／
C^A＋C^C＋0.25／C^A／C^A＋C^C−0.25 フエノール：テトラクロロエタン＝１：１
（重量比）の混合液中、濃度0.5ｇ／dlで30℃で
測定した対数粘土が0.85dl／ｇ以上であるこ
と。２式(A)中において40モル％以下のR¹が１，３
または１，２フエニレン基またはナフチレン基で
ある（但し、フエニレン基またはナフチレン基の
ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、C₁〜C₄
アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよ
い）特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエス
テル。３ R²が炭素数６以下の脂肪族炭化水素基であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の共重
合ポリエステル。４ R³の40モル％以下が１，３もしくは１，２
−フエニレン基またはナフチレン基である（但
し、フエニレン基またはナフチレン基はハロゲン
原子、C₁〜C₄アルキル基またはアルコキシ基で
置換されてもよい）特許請求の範囲第１項ないし
第３項のいずれかに記載の共重合ポリエステル。