JPH0689124B2 - ｔ−ブチルヒドロキノンに基づく光学的に異方性の溶融物を生成する芳香族コポリエステル - Google Patents

ｔ−ブチルヒドロキノンに基づく光学的に異方性の溶融物を生成する芳香族コポリエステル

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JPH0689124B2
JPH0689124B2 JP4664687A JP4664687A JPH0689124B2 JP H0689124 B2 JPH0689124 B2 JP H0689124B2 JP 4664687 A JP4664687 A JP 4664687A JP 4664687 A JP4664687 A JP 4664687A JP H0689124 B2 JPH0689124 B2 JP H0689124B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は溶融状態で光学的に異方性であり且つ（ａ）ｔ
−ブチルヒドロキノン、（ｂ）その他の芳香族ジオール
（ｃ）芳香族ジカルボン酸及び（ｄ）芳香族ヒドロキシ
カルボン酸から由来する、新規芳香族コポリエステルに
関するものである。
本発明の要点は、ｔ−ブチルヒドロキノンが本発明のコ
ポリエステル中のジオールの主要部分を占めているとい
う事実である。これらの重合体は、ガラス状から半結晶
状までの範囲にわたり且つ予想外なことに一般に350℃
またはそれ以下において溶融加工することができる。
芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の種々の組合わせに基づく光学的に異方
性の溶融物を形成する芳香族コポリエステルは公知であ
る。このような芳香族コポリエステルの溶融異方性のた
めに、それらから製造したフイルム及び繊維のような成
形製品は、すぐれた機械的性質を有する傾向がある。残
念なことに、これらのコポリエステルは、通常の溶融加
工装置中で加工することを困難ならしめる、きわめて高
い結晶融解温度をも有している傾向がある。
重合体の一種以上の成分を変えることによつて、（一般
には結晶融解温度を下げることにより）、異方性芳香族
コポリエステルの溶融加工性を改善しようとする試みは
多く行なわれている。たとえば、芳香環上に異なる置換
基を導入することによつて、又は平行でも同軸的でもな
い連鎖延長結合を有するある種の芳香環を用いることに
よつて、比較的低い融点を達成しようとする試みがいく
つか行なわれている。多くの試みは、本発明の場合と同
様に、コポリエステルのジオール成分を変えることに中
心を置いている。
フナコシらに対する米国特許第4,447,593号は、溶融異
方性を有し且つジオール成分が特定の置換基で置換して
あるモノ−置換ヒドロキノンから由来する芳香族ポリエ
ステルを開示している。さらに詳細には、開示されたコ
ポリエステルのジオール成分は、少なくとも約90モル％
の（ａ）少なくとも５炭素原子を有するアルキル基又は
少なくとも７炭素原子を有するアラルキル基によつて環
が置換してあるモノ−置換ヒドロキノン又は（ｂ）該モ
ノ−置換ヒドロキノンと非置換ヒドロキノン又は該モノ
置換ヒドロキノン以外の置換したヒドロキノンの混合物
であつて、該モノ置換ヒドロキノンの割合が少なくとも
80モル％であるものから成つている。ジオール単位の10
モル％に至るまでの残りの部分は非置換ヒドロキノン又
は、たとえばｔ−ブチルヒドロキノンのような置換ヒド
ロキノンとすることができる。一種よりも多いジオール
を含有するコポリエステルの特定の例、従つてｔ−ブチ
ルヒドロキノンを含有するコポリエステルの例は、この
特許中には提示されていない。
デイークスに対する米国特許第4,536,562号は、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル
酸と１〜50モル％の置換ヒドロキノン及び99〜50モル％
の非置換ヒドロキノンから成るジオール成分から製造し
た液晶性コポリエステルを開示している。置換ヒドロキ
ノン上の置換基はC1〜C6アルキル、フエニル及びC1〜C6
アルキル、クロロ、ブロモ、シアノ、ホルミル、アセチ
ル又はトリフルオロメチルによつて置換したフエニルの
中から選択する。ｔ−ブチルヒドロキノンを組み入れた
コポリエステルの例は提供されていない。デイークスは
彼のコポリエステルは従来の重合体よりも低い融点を有
し且つより結晶性であることを認めている。
1985年11月28日公開のドイツ特許願3419749A号は、
（ａ）場合によつては置換してある４−ヒドロキシ安息
香酸、（ｂ）イソフタル酸又はイソフタル酸と50モル％
に至るまでのテレフタル酸の混合物、（ｃ）ヒドロキノ
ン並びに（ｄ）3,4′−及び／又は4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニル、3,4′−及び／又は4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、及び／又は3,4′−及び／又は4,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルフイドに基づくサーモト
ロピツク芳香族ポリエステルを開示している。ヒドロキ
ノン成分（ｃ）は、全ジオール成分（ｃ＋ｄ）の50〜96
モル％を占めることができる。
1986年１月８日公開の英国特許願2161171A号はテレフタ
ル酸、イソフタル酸、置換ヒドロキノン（置換基はハロ
ゲン、炭化水素、アルコキシ又はフエノキシとすること
ができる）及び任意的に、式 式中でＡはＯ、Ｓ、スルホニル、カルボニル、アルキレ
ン（アルキリデン）又は単結合である、 のジオールに基づく芳香族ポリエステルを開示してい
る。
デイツクらに対する米国特許第4,564,669号は、ａ）100
〜10モル％の2,7−ジヒドロキシナフタレンと０〜90モ
ル％ある種の芳香族ジオールから成るジオール成分、
ｂ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、並びに
（ｃ）４−ヒドロキシ安息香酸から誘導したサーモトロ
ピツク芳香族ポリエステルを開示している。これらのポ
リエステルは卓越した機械的性質を有すること及び加工
がきわめて容易であることを主張している。
ジオール成分の主体部分がｔ−ブチルヒドロキノンであ
るコポリエステルを開示している文献は、二つだけが公
知である。ジヤクソンII世らに対する米国特許第4,238,
600号は、テレフタル酸と35〜75モル％のフエニルヒド
ロキノン及び25〜65モル％のｔ−ブチルヒドロキノンか
ら成るジオールから誘導したコポリエステルを開示して
いる。ジヤクソンの特許のコポリエステルは、本発明に
おいて特許請求しているようなヒドロキシカルボン酸を
含有してはいない。この特許が、ｔ−ブチルヒドロキノ
ンの割合と共に重合体の融点が上昇するということを開
示していることは、重要である。
W.J.ジヤクソンII世著、“液晶重合体:VI置換ヒドロキ
ノンからの液晶性ポリエステル”高分子科学の現状、19
84、第５巻、177〜208頁（以下においては“ジヤクソン
の論文”と記す）は、ｔ−ブチルヒドロキノンを含有す
るコポリエステルについてのいくつかの文献を参照して
いる。181頁には、テレフタル酸とｔ−ブチルヒドロキ
ノンから調製したコポリエステルは製造中に固化し且つ
熱分解を生じることなしに溶融紡糸又は射出成形するに
は融点が高すぎることを記している。184頁には、テレ
フタル酸、フエニルヒドロキノン及びｔ−ブチルヒドロ
キノンから製造したコポリエステルは、ｔ−ブチルヒド
ロキノンの代りにクロロ−又はメチル−ヒドロキノンを
用いるほかは同一の成分から製造したものよりも高い融
点を有していることを特記している。192頁には、テレ
フタル酸、ｔ−ブチルヒドロキノン及びｐ−ヒドロキシ
安息香酸から製造したコポリエステルを開示している。
このような開示による種々の重合体に対する最低の融点
は、コポリエステルの全モル数に基づいて約25モル％の
４−ヒドロキシ安息香酸を含有している重合体に対する
約360℃である（ジヤクソンは、４−ヒドロキシ安息香
酸のモル％の計算に対して、本明細書中で用いる方法と
は異なる方法を用いていることに注意すべきである。ジ
ヤクソンの論文の191頁参照）。このように、ジヤクソ
ンの論文の多くの部分は、その中に開示したコポリエス
テルの加工が困難であることを示している。しかしなが
ら、ジヤクソンの論文は、コポリエステルが低い軟化点
を有しているならば、高い強度又は剛性を失うことな
く、結晶融点よりもかなり低い温度において高融点を有
するコポリエステルを加工することができるということ
をも記している（191頁）。ジヤクソンのコポリエステ
ルは、それらの結晶融点よりもかなり低い軟化点を有す
る可能性があるという事実にもかかわらず、なお望まし
いほどの高度な加工性を有してはいないということが、
ここに認められている。それについては、本明細書中の
比較実施例を注目する必要がある。
本発明の一目的は、高度の加工性と卓越した機械的性質
を有する、光学的に異方性の溶融物を形成するコポリエ
ステルを提供することにある。本発明のもう一つの目的
は、高い強度と剛性を有する成形品、繊維及びフイルム
を製造するために熱可塑的な成形方法によつて加工する
ことができる、光学的に異方性の溶融物を生じる芳香族
コポリエステルを提供することにある。
驚くべきことに、以下に記すコポリエステルは、この望
ましい有利な性質の組合わせを有していることが認めら
れた。
発明の要約 本発明の新規コポリエステルは、本質的に： I.95〜55モル％のｔ−ブチルヒドロキノンと５〜45％の
一種以上の多環芳香族ジオールから成る芳香族ジオール
成分； II.ナフタレンジカルボン酸がジカルボン酸成分の約80
％よりも多くを占めることがないことを条件として、
“パラ”−又は“メタ”配置芳香族ジカルボン酸及び1,
4−シクロヘキサンカルボン酸、並びにそれらの混合物
から選択したジカルボン酸成分；及び III.4−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸及び４（４′−ヒドロキシフエニル）安息香酸
並びにそれらの混合物から選択した芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸 から成る成分から誘導したものであり、且つ ここで該コポリエステルは、等しい化学的当量の成分Ｉ
及びIIを含有し且つＩ＋II＋IIIの全モル数に基づい
て、約20〜60モル％の成分IIIを含有している。
これらの新規ポリエステルは、光学的に異方性の溶融物
を形成することができ、かつ1,2−ジクロロエタンと４
−クロロフエノールの容量で50/50の混合物中で25℃に
おいて測定して少なくとも0.5dl/gのインヘレント粘度
を有している。
これらの新規コポリエステルは、一般に350℃以下の温
度で、通常の成形装置と方法を用いて、溶融物として加
工することができ且つ溶融状態で異方性であるという点
で有益である。これらのコポリエステルは溶融状態で異
方性であり、それが高度な機械的性質（たとえば剛性及
び強度）と適度な耐熱性を必要とするエンジニヤリング
プラスチツクとしての有用性をみちびく。
発明の詳細な説明 本発明のコポリエステルを製造するために用いるすべて
の成分は商業的に入手することができるか又は公知の方
法によつて製造することができる。
本発明のコポリエステル中のジオールの少量成分は、多
環芳香族ジオール又は該ジオールの混合物である。本明
細書中で用いる場合の“多環芳香族”という用語は、そ
のジオールが二つ以上の芳香環構造を有し、その中の少
なくとも二つが本発明のコポリエステルの骨格の部分を
形成していることを意味する。芳香環は、縮合（たとえ
ば、ナフタレン中のように）していてもよいし、直接に
結合（たとえば、ジフエニルにおけるように）していて
もよいし、あるいは他の部分を通じて縮合（たとえば、
ビスフエノール−Ａ、ビスフエノール−AF又はジフエニ
ルスルホンにおけるように）していてもよい。好適なジ
オールは、写実的な平面表示において、ジオール酸素を
分子の他の部分に結合している結合が、相互に共直線性
又は平行の何れかであつて、オルト又はペリの関係（た
とえば1,8−ジヒドロキシナフタレンにおけるように）
にはない化合物である。このようなジオール部分の例は
以下のようなものである： これらのジオールの3,4′−誘導体を用いることもでき
る。ジオール中の芳香環は、場合によつては、一つ以上
の置換基、たとえば、アルキル、ハロゲン又はアルコキ
シあるいはその他によつて置換してあつてもよい。好適
な少量成分のジオールは、4,4′−ヒドロキシジフエニ
ル（4,4′−ビフエノール）、2,2′−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（ビスフエノール−Ａ）、３−
ヒドロキシ−４′−（４−ヒドロキシフエニル）ベンゾ
フエノン、3,4′−又は4,4′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,6−又は2,7−ジヒドロキシ−ナフタレン、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルエーテル及び4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルフイドである。もつとも好適な少量成分の
ジオールは、ビスフエノール−Ａ及び4,4′−ビフエノ
ールである。少量の好適量は、ジオールの全モル数に基
づいて、５〜25モル％、一層好ましくは10〜20モル％で
ある。
本発明のコポリエステルのジカルボン酸成分は、ナフタ
レンジカルボン酸がジカルボン酸の80モル％よりも多く
を占めないことを条件として、“パラ”−又は“メタ”
−配置芳香族ジカルボン酸である。“パラ”−配置芳香
族ジカルボン酸はテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸及
び3,3′−ジフエニルジカルボン酸である。（“パラ”
−配置ジカルボン酸は、芳香環に対して結合した二つの
カルボキシル基が、相互に隣接又はペリの関係にはなく
て、分子の写実的な平面的表示において、同軸的又は平
行的に配置しているものである。）“メタ”−配置ジカ
ルボン酸の例はイソフタル酸、1,3−ナフタレンジカル
ボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレ
ンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、及び
3,4′−ジフエニルジカルボン酸である。（“メタ”−
配置ジカルボン酸は、その中で芳香環に結合した二つの
カルボキシル基が相互に隣接又はペリの関係になく且つ
分子の写実的な平面的表示において同軸的又は平行的に
配置していないものである。）これらの芳香族ジカルボ
ン酸の何れも、場合によつては、一つ以上の、たとえば
いくつかの例をあげるとアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲンのような置換基によつて置換してあつてもよい。ジ
カルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である
場合には、トランス−異性体（少なくとも約80％がトラ
ンス−異性体であることを意味する）であることが好ま
しい。好適なジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル
酸、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及
び2,6−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物で
あるが、ここでイソフタル酸がジカルボン酸成分の約50
モル％よりも多くを占めることがなく且つ2,6−ナフタ
レンジカルボン酸はジカルボン酸成分の約60モル％より
も多くを占めることがないことが条件である。もつとも
好適なジカルボン酸はテレフタル酸である。
本発明のコポリエステルは、コポリエステルの全モル数
に基づいて、約20〜60モル％の、４−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（４′−ヒ
ドロキシフエニル）安息香酸及びそれらの混合物から選
択した、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有している。
これらのヒドロキシカルボン酸は、場合によつては、た
とえばアルキル、ハロゲン又はアルキルオキシ置換基の
ような置換基によつて置換してあつてもよい。ヒドロキ
シカルボン酸は４−ヒドロキシ安息香酸又は６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸又はそれらの混合物であり且つコ
ポリエステルの約25〜50モル％を占めることが好まし
い。別の好適具体例においては、４−ヒドロキシ安息香
酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の可能な混合物
は、少なくとも約75モル％の４−ヒドロキシ安息香酸を
含有している。ヒドロキシカルボン酸は４−ヒドロキシ
安息香酸であつて、コポリエステルの約25〜35モル％を
占めることが一層好ましい。
好適な本発明のコポリエステルは本質的に： I.ジオール:95〜75モル％のｔ−ブチルヒドロキノン;5
〜25モル％の、4,4′−ビフエノール；ビスフエノール
A;3−ヒドロキシ−４′−（４−ヒドロキシフエニル）
ベンゾフエノン;3,4′−又は4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン;2,6−又は2,7−ジヒドロキシナフタレン;4,
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン;4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルフイド；又はそれらの混合物。
II.ジカルボン酸：テレフタル酸；イソフタル酸；トラ
ンス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸;2,6−ナフタ
レンジカルボン酸及びそれらの混合物；但しイソフタル
酸がジカルボン酸の約50モル％よりも多くを占めること
はなく且つ2,6−ナフタレンジカルボン酸がジカルボン
酸の約60モル％よりも多くを占めることがないことを条
件とする。
III.ヒドロキシ−カルボン酸:I＋II＋IIIのモル数に基
づいて、25〜50モル％の４−ヒドロキシ安息香酸又は６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はそれらの混合物。
製造と加工が容易であり且つきわめてすぐれた機械的性
質を有していることによつて、もつとも好適な本発明の
コポリエステルは、本質的に： I.ジオール:90〜80モル％のｔ−ブチルヒドロキノンと1
0〜20モル％の4,4′−ビフエノール又はビスフエノール
A; II.ジカルボン酸：テレフタル酸； III.ヒドロキシ酸:I＋II＋IIIのモル数に基づいて、25
〜35モル％の４−ヒドロキシ安息香酸 から成つている。
本発明のコポリエステルは、たとえば米国特許第4,118,
372号及び後記実施例中に記すような通常の重合方法に
よつて、好ましくは無水の条件下に不活性雰囲気中で、
製造することができる。コポリエステルは、縮合によつ
て必要とする繰返し単位を形成する官能基を有する有機
単量体から種々のエステル生成方法によつて生成させる
ことができる。たとえば、有機芳香族単量体化合物の官
能性は、カルボン酸基、アシロキシ基、酸ハロゲン化物
基、などとすることができる。有機単量体化合物は、熱
交換液体の不在において溶融酸加水分解方法で、適当な
溶剤中で溶液方法によつて、あるいは熱交換媒体中で米
国特許第4,067,852号中に記すようなスラリー重合によ
つて、反応させることができる。
本発明のコポリエステルは、約400℃以下の温度におけ
る溶融状態で異方性であり、それが、コポリエステルか
ら製造した成形製品（たとえば、繊維又はフイルム）の
高い配向、高い強度、及び高い初期モジユラスをみちび
く要因である。コポリエステルの溶融物の光学的異方性
は、光学顕微鏡の使用による材料の検査によつて、測定
することができる。光学的に異方性の材料は平面偏光の
回転を生じさせるのに対して、等方性の材料中の透過に
対しては偏光の回転はゼロであることは公知である。そ
れ故、光学的異方性は、重合体の試料を、交差させた偏
光子を設置した顕微鏡の加熱載物台上に置いて、重合体
の流動温度より高い温度まで昇温することによつて測定
することができる。重合体が溶融状態で光学的に異方性
であるときは、重合体の流動温度以上の温度では明るい
静的な視野が認められない。これらの観察は、米国特許
第4,066,620号及び4,118,372号に記す熱光学的試験（TO
T）の使用によつて確認することができる。この試験に
合格する重合体は光学的に異方性であるとみなされる。
本発明のコポリエステルのガラス転移点（Tg）は一般に
約130〜260℃、好ましくは約170〜190℃の範囲である。
共重合体のインヘレント粘度（下記のようにして測定）
は一般に少なくとも約0.5dl/g、好ましくは約2dl/g又は
それ以上である。
本発明のコポリエステルは、押出し、射出成形、圧縮成
形又はその他の便宜の手段によつて、溶融相から製造す
ることができる成形製品の形態で使用することができ
る。このような成形製品は、フイルム、繊維、機械部品
などを包含する。本発明のコポリエステルは被覆の形態
でも使用することができる。通常の塗被方法を使用し
て、針金、フイルム、織物などに対して被覆を付与する
ことができる。
室温（23℃）における試験は本発明のコポリエステルの
多くの射出成形試料が、少なくとも一方向において、高
い強度（たとえば、約10Kpsi、通常は15Kpsi又はそれ以
上の強度）及び高いモジユラス（たとえば、約1000Kps
i、通常は約2000Kpsi又はそれ以上のモジユラス）を有
していることを示す。これらの試験は、本発明のコポリ
エステルの一部の熱処理した繊維は高い強力（たとえば
約20g/d又はそれ以上）及び高い初期モジユラス（たと
えば、約500g/d又はそれ以上）を有していること；及び
本発明のコポリエステルの一部のフイルムは高い機械方
向（MD）のモジユラス（たとえば、1000Kpsi又はそれ以
上）及び高いMD強度（たとえば、40Kpsi又はそれ以上）
を有していることを示す。フイルムの横方向（TD）の性
質は配向によつて実質的に改善することができる。
複合材料構造物は、公知の方法を用いて本発明のコポリ
エステルと繊維基質又は微粒子充填剤を混合することに
よつて、又は本発明のコポリエステルの繊維を樹脂材料
と混合することによつて、製造することができる。繊維
状の物質は、織布、不織布、トウ、フエルト又は非方向
性連続繊維を包含することができる。たとえば、種々の
宇宙航空用成分のような多くの用途に対しては、軽くて
強い複合材料を与える炭素繊維、及びアラミド繊維がも
つとも好適である。その他の繊維は、なかでも、ガラ
ス、ほう素及びアスベスト繊維を包含する。微粒子状の
充填剤は炭素及び黒鉛粉末、マイカ、シリカ、クレー及
び炭化けい素ホイスカを包含する。複合材料構造物は、
場合によつては、たとえば老化防止剤、顔料、充填剤の
ためのカツプリング剤、潤滑剤及び粘着防止剤のような
添加剤を含有することができる。
本発明のコポリエステル、その性質、その製造及び用途
は、以下の実施例によつてさらに例証される。以下の試
験方法は、これらの実施例中のコポリエステルの性質の
測定に対して使用した。
分子量の尺度となるインヘレント粘度（ηinh）はηinh
＝（In ηrel/Cから計算されるが、ここでηrelは相対
粘度であり、Ｃは溶剤デシリツトル当りの重合体のグラ
ム数で表わした濃度である。相対粘度は、毛細管粘度計
中における25℃での重合体溶液の流下時間の溶剤の流下
時間に対する比である。使用する溶剤混合物は容量で50
％の1,2−ジクロロエタンと容量で50％の４−クロロフ
エノールから成る。（使用することができるその他の溶
剤はペンタフルオロフエノール、ヘキサフルオロイソプ
ロパノール又は直鎖４−クロロフエノールを包含す
る。）濃度は溶剤デシリツトル当り重合体0.5gである。
示差走査熱量測定（DSC）による重合体の熱的性質は、
デユポンDSCセルを備えたデユポン1090型熱分析装置を
用いて行なつた。既知重量の重合体（通常は５〜10mg）
をアルミニウムのDSCパン中に密封して、試験の間中窒
素下に保つ。以前の熱履歴の影響を除くために試料に加
熱サイクルを施す。このサイクルは、25°／分の速度に
おける室温から360〜420℃までの加熱と、その後の最終
温度における０〜２分の試料の保持から成っている。次
いで試料を30℃／分の速度で高温の保持温度から30〜40
℃まで冷却したのち、30〜40℃で２分間保つ。次いで試
料に第二の加熱サイクルを加える。このサイクルは低い
保持温度から25℃／分の速度で360〜420℃まで加熱する
ことから成っている。ガラス転移点（Tg）は、熱流と温
度の関係の曲線からの熱流中の変化の中点として定義す
る。結晶融点（Tm）は特性的な溶融吸熱の極大として定
義する。Tmは最初の加熱サイクルから記録するのに対し
て、Tgは二回目の加熱サイクルから記録する。
実施例１〜６に対する引張特性は、0.02インチ／分のク
ロスヘツド速度と0.50インチのつかみ間隔を用いてイン
ストロン試験機により、室温において測定する。記録し
たモジユラス（Mod）は、インストロン0.5インチ、エク
ステンソメーターの使用によつて測定した応力−ひずみ
曲線から誘導した、Kpsi単位での初期ヤング率である。
強度（Str）は切断時のKpsi単位での強度であり、伸び
（El）は切断時における百分率（％）である。引張特性
は1/16インチ×1/8インチの断面をもつ微小棒状試験片
を用いて測定した。
射出成形試料の実施例１〜６に対する曲げ特性は0.05イ
ンチ／分のクロスヘツド速度と1.0インチの支間距離の
使用によりインストロン試験機を用いて室温で測定し
た。モジユラス（Mod）、強さ（Str）及び切断時伸び
（El）は引張試験におけると同様にして測定し、同じ単
位で報告した。曲げ特性は1/16インチ×1/2インチの断
面を有する曲げ試験用棒状試験片について測定した。
実施例１〜６中に記した機械的性質は、少なくとも３試
料、通常は５試料の平均値を表わしている。
以下の実施例において、他のことわりがない限りは、ワ
トソンスチルマン１オンス射出成形機を用いてコポリエ
ステルを射出成形した。ラム速度は約62インチ／分と
し、全サイクル時間は約40秒とした。特定のバレル温度
と圧力条件は実施例中に記してある。
実施例中では下記の略語を用いる： TBHQ＝２−ｔ−ブチルヒドロキノン、 BP＝4,4′−ビフエノール、 TPA＝テレフタル酸、 1,4HBA＝４−ヒドロキシ安息香酸。
実施例中で製造したコポリエステルは、（１）耐圧力樹
脂ブツシユを通してのびているステンレス鋼攪拌機、
（２）窒素導入管、及び（３）酢酸副生物を集めるため
の受器を備えた水冷凝縮器につながる短かい塔を備えた
反応器中で製造した。減圧を与えるための付属品をも備
えていた。加熱には垂直に調節できるように取り付けた
電熱ウツド合金浴を用いた。反応混合物を常圧において
攪拌しながら窒素パージ下に理論量の少なくとも85％の
酢酸が排出するまで温度を上げながら加熱した。次いで
真空吸引して、常圧から概して水銀柱1mm未満となるま
で、徐々に圧力を低下させた。次いで、水銀柱1mm未満
の圧力における真空下の加熱を、有用な製品への加工に
対して申し分ないと思われる水準に粘度が増大するま
で、継続した。たとえば、最終材料を繊維に溶融紡糸す
べき場合には、この時間は１時間未満でよく、あるいは
最終材料を射出成形して成形製品とするためには２時間
程度とすればよい。熱い間に重合体を樹脂フラスコから
取り出して、室温まで冷却したのち、加工前に細断し
た。
実施例中で、芳香族ジオールのジ酢酸エステルと芳香族
ヒドロキシカルボン酸のモノ−酢酸エステルからコポリ
エステルを調製した。ジカルボン酸はエステル又はその
他の誘導体としてではなく、そのままとして使用した。
過剰（通常は約0.5〜４％）のアセチル化ｔ−ブチルヒ
ドロキノンを使用する以外は、モノマー成分は最終重合
体中で望ましいものと実質的に同一のモル比で加えた。
実施例１ 重合反応器中で下記成分： 30.8gのTBHQジ酢酸エステル（2.5％の過剰を含む0.123
モル）、 8.1gのBPジ酢酸エステル（0.030モル）、 24.9gのTPA（0.150モル）、及び 54.0gの1,4HBA酢酸エステル（0.300モル） を混合することによつて、 20.0モル％のTBHQ 5.0モル％のBP 25.0モル％のTPA 50.0モル％の1.4HBA の組成を有する重合体を製造した。
混合物を重合器中で連続的に攪拌しながら、常圧におい
て窒素下に75分間かけて約130℃から約270℃まで加熱し
た。次いで反応混合物を約325℃に195分加熱したが、そ
の間に理論量の約85％の酢酸が発生し、それを反応器か
ら除去した。約75分間の間に温度を330℃まで上げ且つ
圧力を常圧から水銀柱15mm未満まで低下させた。約110
分間にわたつて330℃における加熱を継続し且つ圧力を
さらに水銀柱0.15mm以下まで低下させた。
冷却し且つ固化させたのち、70.4g（理論の87％）の重
合体を回収した。生成した重合体は示差走査熱量測定に
よつて調べるときに、結晶融解吸熱を示さなかった。イ
ンヘレント粘度は1,2−ジクロロエタン/4−クロロフエ
ノール（50/50、容量／容量）中で測定して5.26dl/gで
あつた。生成した重合体は光学顕微鏡法（TOT試験）に
よつて測定するときに、少なくとも400℃までは光学的
に異方性の溶融物を形成した。300℃における圧縮によ
り容易に丈夫な不透明フイルムを得ることができた。細
断した重合体を330℃において350ポンド／平方インチの
圧力で射出成形して、微小棒状引張試験片と曲げ試験片
を得た。引張モジユラス、引張強さ及び切断時伸びの測
定値は、それぞれ、3538Kpsi、28.7Kpsi及び1.1％であ
つた。曲げモジユラス、曲げ強さ及び切断時伸びは、そ
れぞれ、2418Kpsi、33.0Kpsi及び2.3％であつた。
実施例２ 実施例１に記したものと同様な方法を用いて、以下のコ
ポリエステルを製造した。
これらのコポリエステルの性質を第1a及び1c表に示す。
実施例３ 実施例１に記したものと同様な方法を用いて、以下のコ
ポリエステルを製造した。
これらのコポリエステルの性質を第2a及び2c表に示す。
実施例４ 実施例１に記したものと同様な手順を用いて、以下のコ
ポリエステルを製造した。
これらのコポリエステルの性質を第3a及び3c表に示す。
実施例５ 実施例１に記したものと同様な手順を用いて、以下のコ
ポリエステルを製造した。
これらのコポリエステルの性質を第4a及び4c表中に示
す。
実施例６ 実施例１に記したものと同じ手順を用いて、下記のコポ
リエステルを製造した。
これらのコポリエステルの性質を第5a及び5c表に示す。
実施例７ 実施例１に記したものと同様な手順を用いて、下記のコ
ポリエステルを製造した。
コポリエステルを空気又は窒素の冷却雰囲気中で溶融紡
糸して、第6b表中に記す巻取り速度で収集することによ
って、フイラメントを製造した。紡糸口金は10紡糸孔を
有していた。実質的に張力のない未延伸（紡糸したま
ま）のマルチフイラメント系の試料に、米国特許第4,18
3,895号及び米国特許第4,412,058号に記すような、オー
ブン中の標準的な熱処理プロセスを施した。（詳細に
は、繊維を室温から200℃まで２時間かけて加熱し、次
いで200℃から306℃まで7.3時間かけて加熱し、306℃で
7.5時間保ったのち、室温まで２時間かけて冷却す
る。）加熱は段階的に窒素雰囲気中で行なった。マルチ
フイラメントの引張特性を、応力−ひずみ分析機の使用
により、１インチ当り３巻きの撚り、１分間当り10％の
試験速度及び10インチ（25.4cm）のゲージ長さを用い
て、21℃において65％の相対湿度で測定した。結果をD/
T/E/Mとして報告するが、ここでＤはマルチフイラメン
ト束のデニール単位での線密度、Ｔはg/デニール（gp
d）当りの切断強力であり、Ｅは初期長さに対して増大
した割合（％）として表わした切断時伸びであり、Ｍは
gpd単位での初期モジユラスである。第6b表中に示した
性質は７本のマルチフイラメントに対する平均を表わ
す。
実施例８ 実施例１に記したものと同一の手順を用いて、 36.7モル％のTBHQ 6.7モル％のBP 33.3モル％のTPA 33.3モル％の1.4HBA から成るコポリエステルを製造した。この重合体は約3.
6dl/gのインヘレント粘度を有し、結晶融点を示さない
が、光学的に異方性の溶融物を生成した。
このコポリエステルをHPM社の６オンス スクリユー形
射出成形機を用いて射出成形した。スクリユー速度は約
75回転／分であり、ラム速度はほぼ機械の最高速度であ
り、全サイクル時間は約90秒であった。成形条件と機械
的性質を第7a及び7b表に示す。曲げ及び引張特性は1/8
インチ×1/2インチの断面をもつ試験片について室温で
測定した（ASTM試験D-790及びD-638）。報告した性質は
７試料の測定値の平均である。
第7b表 機械的性質引張Mod/Str/El 曲げMod/Str/El （Kpsi/Kpsi/％） （Kpsi/Kpsi/％） 3059/17.2/0.93 2400/35.4/3.2 実施例９ 実施例１に記したものと同一の手順を用いて、 26.7モル％のTBHQ 6.7モル％のBP 33.3モル％のTPA 33.3モル％の1.4HBA から成るコポリエステルを製造した。この重合体は約3.
6dl/gのインヘレント粘度を有し、結晶融点を示さない
が、光学的に異方性の溶融物を生じた。
このコポリエステルを、15ミルのダイリップ口を有する
幅10インチの垂直ダイを用いる排気した28mmウエルナー
−プフライデラー２軸押出機を用いて、２〜20ミルの厚
さを有するフイルム状に押出した。パレルとダイの温度
は295〜308℃であり、スクリユー速度は150回転／分と
した。重合体溶融物を155℃に保った直径10インチの油
加熱ドラム上で急冷した。急冷工程中でドラムに対する
フイルムの保持のためには静電的な押え針金を用いた。
機械方向（MD）と横方向（TD）の引張特性は、インスト
ロン試験機を用い、２″×1/2″の寸法のフイルム試料
について測定した。引張特性（第８表）は溶融物のドロ
ーダウンの増大と共にMDの性質が上昇することを示して
いる。
10ミルのフイルムの性質は、T.M.ロング社の二軸延伸機
中で200℃においてMDにおいてフイルムを拘束しながらT
Dにおいてフイルムを延伸（２×）することによって、
両方向においてさらに向上した。引張特性を第8b表に示
す。
比較実施例 この実施例の目的は、ジヤクソンの論文中に記されたも
ので、本発明のものにもっとも近いものと思われるコポ
リエステルと本発明のコポリエステルとの比較を提供す
ることにある。約50モル％の４−ヒドロキシ安息香酸
（ジヤクソンの方法に従って計算）を有する、ジヤクソ
ンの論文の第５図中に示されたものに相当する重合体を
実施例2A及び2Cの重合体との比較のために製造した。ジ
ヤクソンの論文の191頁に記された、ヒドロキシカルボ
ン酸のモル％の計算のためのジヤクソンの方法は、本明
細書中で用いた方法とは異なることに注意すべきであ
る。ジヤクソンの50モル％のヒドロキシカルボン酸重合
体は本明細書中の33モル％ヒドロキシカルボン酸重合体
に相当する。３種の重合体は下記の組成を有する。
実施例2A中のジオールは95モル％のｔ−ブチルヒドロキ
ノンであり、実施例2Cにおいては80モル％のｔ−ブチル
ヒドロキノンである。
これらの３重合体に対する性質と成形条件を第9b〜9d表
に示す。
（ａ）軟化点は、10gの重さのチップしたプローブ（直
径0.025インチ）と10℃／分の走査速度を用いてデユポ
ン943熱機械分析装置により1/16インチの厚さを射出成
形試験片について測定した。軟化点はチヤート上の大き
な変曲点として求めた。
（ｂ）厚さ1/16インチの射出成形した棒状試験片につい
て測定した。
（ｄ）射出成形した棒状試験片の形状にあるコポリエス
テルを細断し、100℃で減圧下に乾燥したのち分析し
た。45の長さ／直径比と103sec-1のせん断速度を有する
ノズルを用いてデータを求めた。
これらのデータは本発明のコポリエステル（2A及び2C）
が、ジヤクソンの重合体（又は全く融点がない、実施例
2Cの場合）よりも低い融点を有し且つまたジヤクソンの
重合体よりも実質的に低い軟化温度を有することを示し
ている。さらに、本発明のコポリエステルはジヤクソン
の重合体よりも実質的に低い溶融粘度を有している。か
くして、これらの試験は本発明のコポリエステルがジヤ
クソンの論文のコポリエステルよりも大きな加工性を示
すことを指示する。加工性におけるこの改良に加えて、
本発明のコポリエステルは第9d表中の引張特性に体する
データが示すように、ジヤクソンの重合体と比較して実
質的に向上した機械的性質を有している。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的に： I.本質的に95〜55モル％のｔ−ブチルヒドロキノン及び
    ５〜45モル％の１種以上の多環芳香族ジオールからなる
    芳香族ジオール成分； II.ジカルボン酸成分の80モル％よりも多くをナフタレ
    ンジカルボン酸が占めることはないことを条件として、
    “パラ”又は“メタ”配置の芳香族ジカルボン酸あるい
    は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸あるいはそれらの
    混合物から選択したジカルボン酸成分；及び III.4−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナ
    フトエ酸及び４−（４′−ヒドロキシフエニル）安息香
    酸又はそれらの混合物から選択した芳香族ヒドロキシカ
    ルボン酸成分、 から成り、その際、等しい化学的当量の成分Ｉ及びIIを
    含有し、且つＩ＋II＋IIIの全モル数に基づいて、20〜6
    0モル％の成分IIIを含有することを特徴とする、光学的
    に異方性の溶融物を形成することができる、1,2−ジク
    ロロエタンと４−クロロフエノールの容量で50/50の混
    合物中で25℃において測定して少なくとも0.5dl/gのイ
    ンヘレント粘度を有するコポリエステル。
  2. 【請求項２】多環芳香族ジオールは4,4′−ビフエノー
    ル、ビスフエノールＡ、３−ヒドロキシ−４′−（４−
    ヒドロキシフエニル）ベンゾフエノン、2,6−又は2,7−
    ジヒドロキシナフタレン、3,4′−又は4,4′−ジヒドロ
    キシベンゾフエノン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
    スルホン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル及
    び4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド及びそれ
    らの混合物から選択する、特許請求の範囲第１項記載の
    コポリエステル。
  3. 【請求項３】多環芳香族ジオールは4,4′−ビフエノー
    ル又はビスフエノールＡである、特許請求の範囲第２項
    記載のコポリエステル。
  4. 【請求項４】芳香族ジオールの95〜75モル％はｔ−ブチ
    ルヒドロキノンから成る、特許請求の範囲第１、２又は
    ３項記載のコポリエステル。
  5. 【請求項５】芳香族ジオールの90〜80モル％はｔ−ブチ
    ルヒドロキノンから成る、特許請求の範囲第４項記載の
    コポリエステル。
  6. 【請求項６】ジカルボン酸は、ジカルボン酸の50モル％
    よりも多くがイソフタル酸であることはなく且つジカル
    ボン酸の60モル％よりも多くが2,6−ナフタレンジカル
    ボン酸であることはないことを条件として、テレフタル
    酸、イソフタル酸、トランス−1,4−シクロヘキサンジ
    カルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及びそれら
    の混合物から選択する、特許請求の範囲第１又は２項記
    載のコポリエステル。
  7. 【請求項７】ジカルボン酸はテレフタル酸である、特許
    請求の範囲第６項記載のコポリエステル。
  8. 【請求項８】25〜50モル％の、４−ヒドロキシ安息香酸
    及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸並びにそれらの混
    合物から選択した芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有す
    る、特許請求の範囲第１又は２項記載のコポリエステ
    ル。
  9. 【請求項９】ヒドロキシ酸は４−ヒドロキシ安息香酸、
    ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び少なくとも85モル
    ％の４−ヒドロキシ安息香酸を含有するそれらの混合物
    から選択する、特許請求の範囲第８項記載のコポリエス
    テル。
  10. 【請求項１０】25〜35モル％の、４−ヒドロキシ安息香
    酸である、ヒドロキシカルボン酸を含有する、特許請求
    の範囲第８項記載のコポリエステル。
  11. 【請求項１１】芳香族ジオール成分（Ｉ）は本質的に95
    〜75モル％のｔ−ブチルヒドロキノン及び10〜25モル％
    の4,4′−ビフエノール、ビスフエノールＡ、３−ヒド
    ロキシ−４′−（４−ヒドロキシフエニル）ベンゾフエ
    ノン、2,6−又は2,7−ジヒドロキシ−ナフタレン、3,
    4′−又は4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、4,4′
    −ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,4′−ジヒドロ
    キシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエ
    ニルスルフイド及びそれらの混合物から選択したジオー
    ルから成り； 芳香族ジカルボン酸成分（II）は、ジカルボン酸の50モ
    ル％よりも多くがイソフタル酸であることはなく且つジ
    カルボン酸の60モル％よりも多くが2,6−ナフタレンジ
    カルボン酸であることはないことを条件として、テレフ
    タル酸、イソフタル酸、トランス−1,4−シクロヘキサ
    ンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及びそ
    れらの混合物から選択し； 芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（III）は、４−ヒド
    ロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸並
    びにそれらの混合物から選択し； 且つコポリエステルは、Ｉ＋II＋IIIの全モル数に基づ
    いて、25〜50モル％の成分IIIを含有する、 特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。
  12. 【請求項１２】芳香族ジオール成分（Ｉ）は、90〜80モ
    ル％の６−ブチルヒドロキノン及び10〜20モル％の4,
    4′−ビフエノール又はビスフエノール−Ａであり； 芳香族ジカルボン酸成分（II）は、テレフタル酸であ
    り；且つ 芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（III）は、４−ヒド
    ロキシ安息香酸であり； 且つ該コポリエステルは、Ｉ＋II＋IIIの合計モル数に
    基づいて、25〜35モル％の４−ヒドロキシ安息香酸を含
    有する、特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。
  13. 【請求項１３】1,2−ジクロロエタンと４−クロロフエ
    ノールの容量で50/50の混合物中で25℃において測定し
    て少なくとも2dl/gのインヘレント粘度を有する、特許
    請求の範囲第１、11又は12項記載のコポリエステル。
  14. 【請求項１４】350℃よりも低い結晶融点を有するか又
    は結晶融点を有していないか何れかの、特許請求の範囲
    第13項記載のコポリエステル。
  15. 【請求項１５】モル的に0.5〜４モル％の過剰のｔ−ブ
    チルヒドロキノンが存在し且つそのほかは実質的に等モ
    ル量の酢酸エステル及びカルボン酸部分が存在するよう
    な望ましい量で、芳香族ジオールの二酢酸エステル、ヒ
    ドロキシカルボン酸（類）のモノ酢酸エステル、及びジ
    カルボン酸（類）を反応条件下に接触させることを特徴
    とする、 本質的に： I.本質的に95〜55モル％のｔ−ブチルヒドロキノン及び
    ５〜45モル％の１種以上の多環芳香族ジオールからなる
    芳香族ジオール成分； II.ジカルボン酸成分の80モル％よりも多くをナフタレ
    ンジカルボン酸が占めることはないことを条件として、
    “パラ”又は“メタ”配置の芳香族ジカルボン酸あるい
    は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸あるいはそれらの
    混合物から選択したジカルボン酸成分；及び III.4−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナ
    フトエ酸及び４−（４′−ヒドロキシフエニル）安息香
    酸又はそれらの混合物から選択した芳香族ヒドロキシカ
    ルボン酸成分、 から成り、その際、等しい化学的当量の成分Ｉ及びIIを
    含有し、且つＩ＋II＋IIIの全モル数に基づいて、20〜6
    0モル％の成分IIIを含有し、光学的に異方性の溶融物を
    形成することができる、1,2−ジクロロエタンと４−ク
    ロロフエノールの容量で50/50の混合物中で25℃におい
    て測定して少なくとも0.5dl/gのインヘレント粘度を有
    するコポリエステルの製造方法。
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DE3542815A1 (de) * 1985-12-04 1987-06-11 Basf Ag Vollaromatische polyester, deren herstellung und verwendung
DE3621519A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Basf Ag Vollaromatische mesomorphe polyester, deren herstellung sowie verwendung
DE3622137A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Basf Ag Vollaromatische mesomorphe polyester, deren herstellung sowie verwendung
DE3629211A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-03 Basf Ag Vollaromatische thermotrope polyester
JPH0739534B2 (ja) * 1986-12-10 1995-05-01 ポリプラスチックス株式会社 表面特性の良好な液晶性ポリエステル樹脂組成物
US4786348A (en) * 1987-01-05 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making transparent oriented sheets
EP0285554A1 (en) * 1987-03-19 1988-10-05 Maged A. Dr. Osman Linear rodlike polyesters
US4746566A (en) * 1987-05-06 1988-05-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butyl-4-hydroxybenzoic acid
US4746694A (en) * 1987-07-06 1988-05-24 Hoechst Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 2,6-dioxynaphthalene moiety, and terephthaloyl moiety
US5025082A (en) * 1988-08-24 1991-06-18 Mitsubishi Kasei Corporation Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same
US5015723A (en) * 1988-09-02 1991-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aromatic polyesters
JP2847188B2 (ja) * 1988-11-04 1999-01-13 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルの製造方法
US5071942A (en) * 1989-05-19 1991-12-10 The Dow Chemical Company Melt processable thermotropic aromatic copolyesters
US5268443A (en) * 1989-05-30 1993-12-07 The Dow Chemical Company Liquid crystalline copolyesters of 4-hydroxybenzoic acid and substituted 4-hydroxybenzoic acids
EP0429853B1 (en) * 1989-10-27 1994-08-24 Okamoto Industries, Inc. Elastic forming die, method of manufacturing the same, and process for moulding a product by using the elastic forming die
US5023314A (en) * 1989-11-07 1991-06-11 Hoechst Celanese Corp. Novel polyarylate compositions having improved properties
US5109101A (en) * 1989-11-07 1992-04-28 Hoechst Celanse Corp. Process for making polyarylate compositions having improved properties
TW260753B (ja) * 1992-12-03 1995-10-21 Du Pont
US5542255A (en) * 1994-05-04 1996-08-06 Minnesota Valley Engineering, Inc. High temperature resistant thermal insulation for cryogenic tanks
US5539062A (en) * 1995-06-07 1996-07-23 General Electric Company Compositions of poly(phenylene ether) resins and naphthalate polyester resins
US5583179A (en) * 1995-06-07 1996-12-10 General Electric Company Compositions of poly(phenylene ether) resins and polyester resins
US5698632A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 General Electric Company Compatible compositions of poly(phenylene ether) resins and semi-crystalline resins
US5633319A (en) 1996-01-16 1997-05-27 General Electric Company Compatibilized blends of polyetherimides and liquid crystalline polyesters
US5744068A (en) * 1996-01-24 1998-04-28 General Electric Company Blends of polyphenylene ethers and polyesteramides
US5731389A (en) * 1996-04-24 1998-03-24 General Electric Company Blends of polyesters and polyesteramides, optionally with polycarbonates
CA2263760C (en) 1996-09-11 2005-09-27 Dupont Canada Inc. Heat exchangers containing liquid crystalline polymer layers
CA2263603A1 (en) 1996-09-11 1998-03-19 Kenneth Earl Stevens Polymeric multilayer heat exchangers containing a barrier layer
DE19755627A1 (de) 1997-12-15 1999-07-01 Fraunhofer Ges Forschung Optische Elemente
US6011125A (en) * 1998-09-25 2000-01-04 General Electric Company Amide modified polyesters
US6379795B1 (en) 1999-01-19 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions
US6364008B1 (en) 1999-01-22 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat exchanger with tube plates
DE60104895T2 (de) 2000-10-06 2006-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Wärmetauscher, hergestellt aus biegbaren kunststoffrohren
US6514611B1 (en) * 2001-08-21 2003-02-04 Ticona Llc Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
WO2003069707A1 (en) * 2002-02-13 2003-08-21 Dupont Canada Inc. Method for manufacturing fuel cell separator plates under low shear strain
US20040113129A1 (en) * 2002-07-25 2004-06-17 Waggoner Marion G. Static dissipative thermoplastic polymer composition
US20050082720A1 (en) * 2003-01-23 2005-04-21 Bloom Joy S. Moldings of liquid crystalline polymer powders
US6949622B2 (en) * 2003-08-26 2005-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US6924350B2 (en) * 2003-08-26 2005-08-02 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US20070225479A1 (en) * 2003-08-26 2007-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US20060089487A1 (en) * 2003-08-26 2006-04-27 Norberto Silvi Method of separating a polymer from a solvent
US7115144B2 (en) 2004-03-02 2006-10-03 Joint Synergy, Llc Spinal implant
US7195644B2 (en) 2004-03-02 2007-03-27 Joint Synergy, Llc Ball and dual socket joint
US7083651B2 (en) * 2004-03-03 2006-08-01 Joint Synergy, Llc Spinal implant
US7491239B2 (en) 2005-02-23 2009-02-17 Joint Synergy, Llc Interior insert ball and dual socket joint
CA2538761A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-08 Anthony Joseph Cesaroni Method for sealing heat exchanger tubes
US7547849B2 (en) 2005-06-15 2009-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions useful in electronic circuitry type applications, patternable using amplified light, and methods and compositions relating thereto
US20070049690A1 (en) * 2005-08-29 2007-03-01 Pravin Borade Impact modified poly(arylene ether)/polyester blends and method
US7592413B2 (en) * 2005-09-22 2009-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of aromatic polyester
KR100700371B1 (ko) * 2005-11-17 2007-03-28 삼성정밀화학 주식회사 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조방법
GB0606050D0 (en) * 2006-03-27 2006-05-03 Smith & Nephew Polymer compositions and devices
US20080248278A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 General Electric Company Fiber reinforced thermoplastic sheets with surface coverings and methods of making
US20090017309A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and methods for creating electronic circuitry
US8475924B2 (en) 2007-07-09 2013-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and methods for creating electronic circuitry
US8092717B2 (en) * 2007-07-12 2012-01-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic poly(arylene ether) / polyester blends and articles thereof
US8536272B2 (en) * 2007-07-12 2013-09-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic poly(arylene ether)/polyester blends and method of making
EP2285548A2 (en) 2008-03-31 2011-02-23 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Apparatus and method of separating a polymer from a solvent
US8017697B2 (en) * 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
EP2169007B1 (en) * 2008-09-30 2012-07-11 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Method for preparing a poly(arylene ether) composition with improved melt flow
CN101735961B (zh) * 2008-11-21 2012-06-06 华东理工大学 一种放线菌菌株及其在制备芳香羟胺中的应用
US7847032B2 (en) * 2008-12-10 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and extruded articles derived therefrom
US20100193950A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 E.I.Du Pont De Nemours And Company Wafer level, chip scale semiconductor device packaging compositions, and methods relating thereto
US8017716B2 (en) * 2009-07-01 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US8309655B2 (en) 2009-12-22 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles
US8450412B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article
US8669332B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US8722837B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether)-polysiloxane composition and method
CN103408741B (zh) * 2013-08-12 2014-07-02 南通海迪化工有限公司 含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用
US20150274965A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 Ticona Llc Laminate for a Printed Circuit Board
CN104558557B (zh) * 2014-04-30 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition
US10822496B2 (en) 2015-02-23 2020-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
WO2016137878A1 (en) 2015-02-23 2016-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
CN114853992B (zh) * 2022-04-26 2024-04-26 四川大学 可溶低介电常数低介电损耗阻燃全芳共聚酯及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536562A (en) 1985-01-04 1985-08-20 Monsanto Company Liquid crystalline polyesters

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188372A (en) * 1976-12-27 1980-02-12 Colgate-Palmolive Company Antibacterial oral composition
US4169933A (en) * 1977-08-08 1979-10-02 Eastman Kodak Company Liquid crystal copolyesters containing terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
US4242496A (en) * 1978-12-21 1980-12-30 Eastman Kodak Company Liquid crystal copolyesters containing phenylhydroquinone
US4219461A (en) * 1979-04-23 1980-08-26 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing
US4238600A (en) * 1979-11-19 1980-12-09 Eastman Kodak Company Copolyesters derived from terephthalic acid, phenylhydroquinone and t-butylhydroquinone
EP0072540B1 (en) * 1981-08-18 1986-04-23 Teijin Limited Melt-anisotropic wholly aromatic polyester, process for production thereof, and fibers or films thereof
US4377681A (en) * 1982-03-04 1983-03-22 Monsanto Company Liquid crystal copolyesters
US4412058A (en) * 1982-06-02 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic polyesters and high strength filaments thereof
DE3325703A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
EP0134956B2 (de) * 1983-07-16 1989-11-23 Bayer Ag Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
DE3419749A1 (de) * 1984-05-26 1985-11-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermotrope aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE3325705A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mesomorphe aromatische polyester mit hoher zaehigkeitund verbesserter schmelzviskositaet, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
US4529565A (en) * 1983-08-31 1985-07-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyester of substituted or unsubstituted phenoxyhydroquinone
JPS6119627A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd 全芳香族ポリエステル
JPS6220523A (ja) * 1985-07-19 1987-01-29 Agency Of Ind Science & Technol 芳香族コポリエステル
DE3542814A1 (de) * 1985-12-04 1987-06-11 Basf Ag Vollaromatische mesomorphe polyester, deren herstellung sowie verwendung
DE3542813A1 (de) * 1985-12-04 1987-06-11 Basf Ag Vollaromatische polyetherester, deren herstellung und verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536562A (en) 1985-01-04 1985-08-20 Monsanto Company Liquid crystalline polyesters

Also Published As

Publication number Publication date
EP0242959A2 (en) 1987-10-28
JPS62252420A (ja) 1987-11-04
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US4664972A (en) 1987-05-12
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KR870010102A (ko) 1987-11-30
CN1029406C (zh) 1995-08-02

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