CN104558557B

CN104558557B - 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN104558557B
Application number: CN201410181498.6A
Authority: CN
Inventors: 朱文祥; 李春成; 管国虎; 肖耀南; 郑柳春; 符文鑫; 林学春; 马永梅; 孙文华; 徐坚; 董金勇
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN104558557A

Abstract

本发明公开了一种超高粘度聚酯和聚碳酸酯材料及其制备方法。所述的超高粘度聚酯和聚碳酸酯包括脂肪族和芳香族树脂。该制备方法主要包括：1)熔融缩聚得到低粘度树脂；2)将低粘树脂熔体平铺于特制薄膜反应器中，进行薄膜熔融缩聚，得到本发明的目标产物。本发明所提供超高粘度聚酯材料的制备方法，工艺简便，所得超高粘度适合作为3D打印材料，具有重要的应用价值。

Description

一种高粘度的3D打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种高粘度聚酯和聚碳酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称为增材制造技术，它不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，利用三维设计数据在一台设备上由程序控制自动、快速和精确地制造出任意复杂形状的零件，从而实现设计和制造数字化“自由制造”。该技术可以实现许多过去难以制造的复杂结构零件的成形，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期，被视为“一项将要改变世界的技术”而引起全球关注。目前，3D打印技术已逐渐应用于医学、生物工程、服装、建筑、航天航空等领域。

高分子材料与金属、陶瓷材料相比，具有成形温度低、加工功率小、成形精度高等优点，已经成为一类重要的3D打印材料。3D打印用高分子材料的种类主要包括聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和聚乳酸。然而，相对于已市场化的高分子种类而言，可用于3D打印的高分子材料种类偏少，导致目前3D打印制品的应用范围受限。这是由于常规的高分子材料或多或少存在着机械强度低、熔体强度低、热变形温度低、不可降解等问题。因此开发新型、具有较好性能的高分子材料对3D打印技术的意义重大。

聚酯和聚碳酸酯在高分子材料中占有举足轻重的地位，其性能多样，应用范围广。但目前通过熔融缩聚和常规增粘的方法所得到的聚酯和聚碳酸酯的特性粘数(I.V.)较低，导致其熔体强度和热变形温度低。另外，固相增粘只适用于高熔点、结晶性的高分子材料。这些问题都在一定程度上制约了聚酯和聚碳酸酯在3D打印材料上的应用。

发明内容

本发明提供一种聚酯，包括芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯，所述聚酯的特性粘数在5.50dL/g以上。

优选地，所述聚酯的特性粘数为5.50至20.0dL/g、或10.0至20.0dL/g。

在一个实施方案中，所述聚酯是经过熔融缩聚和/或薄膜熔融缩聚的聚酯。优选地，所述聚酯是经过熔融缩聚和薄膜熔融缩聚的聚酯。

在本发明的实施方案中，所述芳族聚酯或脂族聚酯是由多羧基化合物和/或其酯与多羟基化合物反应而得的聚酯。

在本发明的实施方案中，所述聚碳酸酯为由碳酸二酯与多羟基化合物反应而得的聚碳酸酯。

其中，所述多羧基化合物可以为多元酸，例如二元酸；所述多羟基化合物可以为多元醇或二元醇。

其中，所述多元醇为具有三个或三个以上羟基的醇类。

在一个实施方案中，所述二元酸可以选自下列的一种或多种：芳族二元酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物；脂族二元酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。

所述二元酸的酯可以为其烷基酯，例如甲酯、乙酯或其混合物。例如，所述二元酸的酯可以为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯或其混合物；

其中所述多羟基化合物可以选自下列的一种或多种的二元醇，例如乙二醇、丙二醇(如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇)、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、异山梨醇、异甘露醇、双酚A或其混合物。

在一个实施方案中，所述碳酸二酯可以为碳酸二烷基酯，例如选自下列的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)。

本发明还提供所述聚合物的制备方法，包括：

1)熔融缩聚，和

2)薄膜熔融缩聚。

所述熔融缩聚可以包括如下步骤：

1)将多羧基化合物、多羧基化合物的酯和/或碳酸二酯与多羟基化合物单体，优选在催化剂作用下，通过酯化或酯交换反应得到齐聚物。

优选地，反应温度为90～280℃，反应时间为1～15h，体系压力为40～600kPa；

如果存在，所述催化剂可以选自例如乙二醇锑、钛酸异丙酯、三氧化二锑、乙酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、辛酸亚锡、三氧化二锗、碳酸钾、丁氧基锂、醋酸锰、乙酰丙酮锂、氢氧化锂、二丁基氧化锡、二氧化硅/二氧化钛复合催化剂中的一种或多种。

2)所得的齐聚物在缩聚催化剂的作用下，真空缩聚得到低粘度聚酯。优选地，缩聚温度为120～300℃，体系压力为0～500Pa，时间为0.5～15h。

优选地，所述低粘度聚酯的特性粘数在0.50dL/g以下，例如0.25～0.50dL/g。

所述薄膜熔融缩聚可以包括如下步骤：

i)将熔融缩聚所得的低粘度聚酯以形成熔融薄膜；

优选地，将熔融缩聚所得的低粘度聚酯趁热倒入薄膜反应器以形成熔融薄膜，厚度优选10～3000微米。

ii)在负压(例如低于133Pa的真空度)条件下加热，得到特性粘数在5.50dL/g以上的高粘度聚酯。优选地，温度为100～300℃，时间为1～24h，压力<50Pa。

本发明还提供包含上述聚酯的打印材料，特别是3D打印材料。

本发明还提供上述聚酯用于制备打印材料，3D打印材料的用途。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、通过增大熔体的比表面积，加快熔融缩聚反应过程中副产物的除去，显著提高固相增粘的效率，最终得到适合于3D打印的超高粘度聚酯或聚碳酸酯树脂；

2、所得高粘度聚酯具有机械强度好、熔体强度大、热变形温度高等特点；

3、本发明生产过程简单、易于工业化生产。

附图说明

图1为薄膜反应器示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

下述实施例中特性粘数按照如下方法进行测定：

特性粘数(I.V.)：

对于芳香族聚酯，0.1250g聚合物溶于25ml的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(重量比1/1)中，在25±0.1℃的恒温槽中用乌氏粘度计测量；

对于脂肪族聚酯和聚碳酸酯，0.1250g聚合物于25ml间甲酚中，在25±0.1℃的恒温槽中用乌氏粘度计测量；

对于芳香族聚碳酸酯，0.1250g聚合物溶于25ml三氯甲烷中，于20℃测量；

实施例1高粘度聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.00Kg对苯二甲酸，1.56Kg乙二醇，1.25g乙二醇锑，升温加压进行酯化，温度200～240℃，压力不高于350KPa。酯化同时水被蒸出，待理论量的水被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到270℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在270～280℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到88mA时出料，测得特性粘数为0.30dL/g。

PET薄膜熔融缩聚：将低粘PET熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为50微米左右，温度为280℃，压力<50Pa，时间12h出料。所得产品粘度为10.5dL/g。

实施例2高粘度聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.00Kg对苯二甲酸，2.06Kg丙二醇，2.43g钛酸异丙酯，升温加压进行酯化，温度200～240℃，压力不高于300KPa。酯化同时水被蒸出，待理论量的水被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到260℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在255～260℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到95mA时出料，测得特性粘数为0.37dL/g。

PTT薄膜熔融缩聚：将低粘PTT熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为100微米左右，温度为250℃，压力<50Pa，时间24h出料。所得产品特性粘数为5.5dL/g。

实施例3高粘度聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.00Kg对苯二甲酸，2.76Kg丁二醇，2.35g钛酸异丙酯，升温进行减压酯化，温度200～235℃，压力40～60KPa。酯化同时水被蒸出，待理论量的水被除去之后，加入2.35g钛酸异丙酯，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到240℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在245±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到103mA时出料，测得特性粘数为0.37dL/g。

PBT薄膜熔融缩聚：将低粘PBT熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为30微米左右，温度为250℃，压力<50Pa，时间18h出料。所得产品特性粘数为19.3dL/g。

实施例4高粘度聚对苯二甲酸乙二酯的制备

10L缩聚反应釜中投入2.50Kg对苯二甲酸二甲酯，1.75Kg乙二醇，0.58g醋酸镁，0.80g三氧化二锑，升温进行酯交换，温度160～210℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到270℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在270～280℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到92mA时出料，测得特性粘数为0.35dL/g。

PET薄膜熔融缩聚：将低粘PET熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为500微米左右，温度为285℃，压力<50Pa，时间12h出料。所得产品特性粘数为12.8dL/g。

实施例5高粘度聚丁二酸丁二酯(PBS)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.00Kg丁二酸，3.43Kg丁二醇，升温进行减压酯化，温度150～220℃，压力40～80KPa。酯化同时水被蒸出，待理论量的水被除去之后，加入2.35g钛酸异丙酯，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到235℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在235±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到80mA时出料，测得特性粘数为0.38dL/g。

PBS薄膜熔融缩聚：将低粘PBS熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为300微米左右，温度为250℃，压力<50Pa，时间18h出料。所得产品特性粘数为6.3dL/g。

实施例6高粘度聚碳酸亚丙酯(PPC)的制备

10L缩聚反应釜中投入2.40Kg碳酸二甲酯，3.04Kg1,2-丙二醇，0.42g碳酸钾，升温进行酯交换，温度90～170℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度降至120℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在120±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到79mA时出料，测得特性粘数为0.25dL/g。

PPC薄膜熔融缩聚：将低粘PPC熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为20微米左右，温度为120℃，压力<50Pa，时间24h出料。所得产品特性粘数为15.3dL/g。

实施例7高粘度聚碳酸丙二酯(PTMC)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.60Kg碳酸二甲酯，1.69Kg1,3-丙二醇，0.27g丁氧基锂，升温进行酯交换，温度90～150℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度降130℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在130±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到81mA时出料，测得特性粘数为0.34dL/g。

PTMC薄膜熔融缩聚：将低粘PTMC熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为45微米左右，温度为130℃，压力<50Pa，时间24h出料。所得产品特性粘数为7.3dL/g。

实施例8高粘度聚碳酸丁二酯(PBC)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.60Kg碳酸二甲酯，1.8Kg丁二醇，0.92g醋酸锰，升温进行酯交换，温度90～190℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，加入1.35g丁氧基锂，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到200℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在200±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到74mA时出料，测得特性粘数为0.28dL/g。

PBC薄膜熔融缩聚：将低粘PBC熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为80微米左右，温度为210℃，压力<50Pa，时间18h出料。所得产品特性粘数为16.3dL/g。

实施例9高粘度聚碳酸己二酯(PHC)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.60Kg碳酸二甲酯，2.12Kg己二醇，0.56g乙酰丙酮锂，升温进行酯交换，温度90～190℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到195℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在195±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到84mA时出料，测得特性粘数为0.34dL/g。

PHC薄膜熔融缩聚：将低粘PHC熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为100微米左右，温度为215℃，压力<50Pa，时间18h出料。所得产品特性粘数为18.3dL/g。

实施例10高粘度聚碳酸异山梨醇酯(PIC)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.60Kg碳酸二甲酯，1.17Kg异山梨醇，1.56g氢氧化锂，升温进行酯交换，温度90～220℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到240℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在240±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到100mA时出料，测得特性粘数为0.24dL/g。

PIC薄膜熔融缩聚：将低粘PIC熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为20微米左右，温度为245℃，压力<50Pa，时间24h出料。所得产品特性粘数为8.3dL/g。

实施例11高粘度双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)的制备

10L缩聚反应釜中投入3.60Kg碳酸二乙酯，1.74Kg双酚A，0.45g二丁基氧化锡，升温进行酯交换，温度110～210℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的乙醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到230℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在235±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到105mA时出料，测得特性粘数为0.28dL/g。

BPA-PC薄膜熔融缩聚：将低粘BPA-PC熔体趁热铺于薄膜反应器中，控制薄膜厚度为70微米左右，温度为230℃，压力<50Pa，时间24h出料。所得产品特性粘数为6.7dL/g。

Claims

1.一种芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯的制备方法，包括：

1)熔融缩聚，和

2)薄膜熔融缩聚；

其中，

所述芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯的特性粘数在5.50dL/g以上；

所述芳族聚酯或脂族聚酯是由多羧基化合物和/或其酯与多羟基化合物反应而得的聚酯；所述聚碳酸酯为由碳酸二酯与多羟基化合物反应而得的聚碳酸酯；

多羧基化合物为二元酸，选自下列的一种或多种：对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；

多羟基化合物选自下列的一种或多种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、异山梨醇、异甘露醇、双酚A或其混合物；

所述薄膜熔融缩聚包括：

i)将熔融缩聚所得的低粘度芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯形成厚度为10～3000微米的熔融薄膜；

ii)在负压条件下加热，得到所述特性粘数在5.50dL/g以上的高粘度芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯。

2.权利要求1所述的制备方法，其中所述芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯的特性粘数为5.50至20.0dL/g。

3.权利要求1所述的制备方法，其中所述芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯的特性粘数为10.0至20.0dL/g。

4.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中二元酸的酯为其烷基酯，碳酸二酯为碳酸二烷基酯。

5.权利要求4所述的制备方法，其中：

二元酸的酯为其甲酯、乙酯或其混合物；

所述碳酸二酯选自下列的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二芳酯。

6.权利要求5所述的制备方法，其中所述碳酸二芳酯为碳酸二苯酯。

7.权利要求1所述的制备方法，其中所述低粘度芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯的特性粘数在0.50dL/g以下。

8.权利要求7所述的制备方法，其中所述负压是指低于133Pa的真空度。

9.权利要求7或8所述的制备方法，其中步骤i)中将熔融缩聚所得的低粘度芳族聚酯、脂族聚酯和/或聚碳酸酯趁热倒入薄膜反应器以形成熔融薄膜。

10.权利要求9所述的制备方法，其中步骤ii)中温度为100～300℃，时间为1～24h，压力<50Pa。