CN103980467B

CN103980467B - 一种高粘度的3d打印聚酯粉末及其制备方法

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Publication number: CN103980467B
Application number: CN201410181735.9A
Authority: CN
Inventors: 朱文祥; 李春成; 管国虎; 肖耀南; 郑柳春; 符文鑫; 林学春; 马永梅; 孙文华; 徐坚; 董金勇
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103980467A

Abstract

本发明提供一种可用于3D打印的高粘度聚酯粉末材料及其制备方法。所述聚酯如通式(I)所示的芳香族聚酯，所述聚酯的特性粘数为5.50dL/g以上。本发明所得高粘度聚酯具有机械强度好、熔体强度大、热变形温度高等特点；生产过程简单、易于工业化生产。

Description

一种高粘度的3D打印聚酯粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种高粘度聚酯粉末材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称为增材制造技术，它不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，利用三维设计数据在一台设备上由程序控制自动、快速和精确地制造出任意复杂形状的零件，从而实现设计和制造数字化“自由制造”。该技术可以实现许多过去难以制造的复杂结构零件的成形，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期，被视为“一项将要改变世界的技术”而引起全球关注。目前，3D打印技术已逐渐应用于医学、生物工程、服装、建筑、航天航空等领域。

高分子材料与金属、陶瓷材料相比，具有成形温度低、加工功率小、成形精度高等优点，已经成为一类重要的3D打印材料。3D打印用高分子材料的种类主要包括聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和聚乳酸。然而，相对于已市场化的高分子种类而言，可用于3D打印的高分子材料种类偏少，导致目前3D打印制品的应用范围受限。这是由于常规的高分子材料或多或少存在着机械强度低、熔体强度低、热变形温度低、不可降解等问题。因此开发新型、具有较好性能的高分子材料对3D打印技术的意义重大。

芳香族饱和聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等，具有较好的机械性能、热性能等，广泛应用于包装、服装、汽车等行业。但目前通用的熔融缩聚方法所得聚酯的特性粘数(I.V.)一般不超过1.20dL/g，导致其熔体强度和热变形温度低。这在一定程度上制约了芳香族聚酯在3D打印材料上的应用。

固相增粘是提高聚酯粘度最常用的方法之一。固相增粘是将聚酯切片置于热氮气或真空加入条件下，进行进一步的固相缩聚反应，提高聚合物分子量。然而，聚酯固相增粘所得到的产品的特性粘数一般不超过1.5dL/g；而且产品为圆柱状切片，颗粒较大，难以粉碎。

发明内容

本发明提供一种通式(I)所示的芳香族聚酯：

其中，Ar为苯基，并且两个羧基在苯基上为对位或间位取代；

m为2至10的整数；并且

所述聚酯为粒径在500目以下，例如100-500目的粉末，其特性粘数为5.50dL/g以上。

在本发明的实施方案中：

m可以为例如2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选2、3、4、5或6，更优选2、3或4。

在一个实施方案中，所述通式(I)中的n为820至15000。

在一个实施方案中，所述聚酯的数均分子量为1x10⁵至8x10⁶，例如2x10⁵至5x10⁶，或3x10⁵至4x10⁶，或4x10⁵至2x10⁶g/mol。

在一个实施方案中，所述聚酯的特性粘数在5.50dL/g以上，例如为5.50至20.0dL/g、或10.0至20.0dL/g。

在一个实施方案中，聚酯粉末的粒径为100-500目，例如100-300目、100-200目或150目。

优选地，所述聚酯为经过粉末固相增粘的聚酯粉末。

在一个实施方案中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯和/或聚间苯二甲酸丁二酯。

本发明还提供上述芳香族聚酯的制备方法，包括粉末固相增粘。

其中，所述粉末固相增粘可以通过多阶段加热进行，例如包括下列步骤：

1)将芳香族聚酯粉末加热至120～145℃，保持例如1至8h；

2)将步骤1)所得的物料升高温度至150～185℃，保持例如2～24h；

3)将步骤2)所得的物料升高温度至190～220℃，保持例如2～24h，以制备所述聚酯。

其中，步骤1)、2)和/或3)优选在氮气或高真空(低于133Pa)的条件下进行。

在步骤1)中，聚酯粉末的粒径为100-500目，例如100-450目、100-300目、100-200目或150目。

优选地，步骤2)所得物料的特性粘数在0.45dL/g以上，例如为0.45～0.65dL/g。

优选地，步骤3)所得聚酯的特性粘数在5.50dL/g以上，例如为5.50至20.0dL/g。

在一个实施方案中，本发明的制备方法还包括在粉末固相增粘之前进行熔融缩聚、粉碎和筛分。

其中，所述熔融缩聚包括如下步骤：

1)在催化剂的存在下，芳族二元酸Ar(COOH)₂与二元醇单体HO(CH₂)_mOH，在催化剂作用下，通过酯化反应或酯交换反应得到聚酯预聚物；优选地，反应温度为150～280℃，反应时间为1～5h，体系压力为40～500KPa；

2)预聚物在缩聚催化剂的作用下，真空缩聚得到低粘度聚酯；优选地，缩聚温度为210～300℃，体系压力为0～500Pa，时间为0.5～10h。

所得低粘度聚酯特性粘数为0.50dL/g以下，例如为0.10～0.50dL/g。

其中，所述芳族二元酸Ar(COOH)₂可以为例如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯。

所述HO-(CH₂)_m-OH单体可以为例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇，最优选乙二醇、丙二醇和丁二醇。

所述粉碎和筛分包括：

低粘度聚酯出料后，待大块物料冷却结晶并破碎后，经气流粉碎和筛分得到上述粒径的粉末。

本发明还提供包含本发明芳香族聚酯的打印材料，特别是3D打印材料。

本发明还提供本发明的芳香族聚酯用于制备打印材料，特别是3D打印材料的用途。

本发明的有益效果包括：

1、通过增大固相增粘粒料的比表面积，加快固相缩聚反应过程中副产物的更新，显著提高固相增粘的效率，最终得到适合于3D打印的高粘度聚酯粉末；

2、所得高粘度聚酯具有机械强度好、熔体强度大、热变形温度高等特点；

3、本发明生产过程简单、易于工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

特性粘数按照如下方法进行测定：

特性粘数(I.V.)：0.1250g聚酯溶于25ml的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(重量比1/1)中，在25±0.1℃的恒温槽中用乌氏粘度计测量。

实施例1高粘度聚对苯二甲酸乙二酯粉末的制备

10L缩聚反应釜中投入3.00Kg对苯二甲酸，1.56Kg乙二醇，1.20g乙二醇锑，升温加压进行酯化，温度235～245℃，压力不高于350KPa。酯化同时水被蒸出，待理论量的水被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到270℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在270～280℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到86mA时出料，测得特性粘数为0.28dL/g。

所得低粘度的PET经破碎机和粉碎机粉碎后(60～100目)，再经气流粉碎机进一步粉碎，筛分收集粒径在250～400目的PET粉末。

PET粉末的固相增粘：将低粘PET粉末置于10L转鼓中，升温并抽真空使物料充分结晶，温度为140℃，压力<50Pa，时间2h；升温进行初步增粘反应并使物料进一步结晶，温度为180℃，时间5h，所得聚酯特性粘数为0.52dL/g；进一步升温至205℃，时间15h，出料。所得产品特性粘数为13.5dL/g，对应数均相对分子质量为1.61×10⁶g/mol。

实施例2高粘度聚对苯二甲酸乙二酯粉末的制备

10L缩聚反应釜中投入2.50Kg对苯二甲酸二甲酯，1.75Kg乙二醇，0.50g醋酸锌，0.60g三氧化二锑，升温进行酯交换，温度190～210℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到270℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在270～280℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到100mA时出料，测得特性粘数为0.41dL/g。

所得低粘度的PET经破碎机和粉碎机粉碎后(60～100目)，再经气流粉碎机进一步粉碎，筛分收集粒径在200～250目的PET粉末。

PET粉末的固相增粘：将低粘PET粉末置于10L转鼓中，升温并抽真空使物料充分结晶，温度为150℃，压力<50Pa，时间3.5h；升温进行初步增粘反应并使物料进一步结晶，温度为190℃，时间5h，所得聚酯特性粘数为0.61dL/g；进一步升温至210℃，时间20h，出料。所得产品特性粘数为15.50dL/g，对应数均相对分子质量为1.97×10⁶g/mol。

实施例3高粘度聚对苯二甲酸丙二酯粉末的制备

10L缩聚反应釜中投入3.00Kg对苯二甲酸，2.06Kg丙二醇，3.47g钛酸异丙酯，升温加压进行酯化，温度230～240℃，压力不高于300KPa。酯化同时水被蒸出，待理论量的水被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到260℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在255～260℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到100mA时出料，测得特性粘数为0.44dL/g。

所得低粘度的PTT经破碎机和粉碎机粉碎后(60～100目)，再经气流粉碎机进一步粉碎，筛分收集粒径在150～200目的PTT粉末。

PTT粉末的固相增粘：将低粘PTT粉末置于10L转鼓中，升温并抽真空使物料充分结晶，温度为120℃，压力<50Pa，时间3.5h；升温进行初步增粘反应并使物料进一步结晶，温度为180℃，时间8h，所得聚酯特性粘数为0.59dL/g；进一步升温至215℃，时间15h，出料。所得产品特性粘数为12.8dL/g，对应数均相对分子质量为4.92×10⁵g/mol。

实施例4高粘度聚对苯二甲酸丙二酯粉末的制备

10L缩聚反应釜中投入2.50Kg对苯二甲酸二甲酯，2.15Kg丙二醇，1.33g钛酸丁酯，升温进行酯交换，温度190～210℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到250℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在250～255℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到80mA时出料，测得特性粘数为0.25dL/g。

所得低粘度的PTT经破碎机和粉碎机粉碎后(60～100目)，再经气流粉碎机进一步粉碎，筛分收集粒径在120～150目的PTT粉末。

PTT粉末的固相增粘：将低粘PTT粉末置于10L转鼓中，升温并抽真空使物料充分结晶，温度为100℃，压力<50Pa，时间5h；升温进行初步增粘反应并使物料进一步结晶，温度为160℃，时间8h，所得聚酯特性粘数为0.48dL/g；进一步升温至210℃，时间24h，出料。所得产品特性粘数为16.9dL/g，对应数均相对分子质量为6.70×10⁵g/mol。

实施例5高粘度聚对苯二甲酸丁二酯粉末的制备

10L缩聚反应釜中投入2.50Kg对苯二甲酸二甲酯，2.55Kg丁二醇，2.84g钛酸丁酯，升温进行酯交换，温度190～210℃。酯交换同时甲醇被蒸出，待理论量的甲醇被除去之后，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到240℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在240～245℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到87mA时出料，测得特性粘数为0.29dL/g。

所得低粘度的PBT经破碎机和粉碎机粉碎后(60～100目)，再经气流粉碎机进一步粉碎，筛分收集粒径在250～450目的PBT粉末。

PBT粉末的固相增粘：将低粘PBT粉末置于10L转鼓中，升温并抽真空使物料充分结晶，温度为90℃，压力<50Pa，时间5h；升温进行初步增粘反应并使物料进一步结晶，温度为165℃，时间18h，所得聚酯特性粘数为0.63dL/g；进一步升温至205℃，时间24h，出料。所得产品特性粘数为10.9dL/g，对应数均相对分子质量为4.53×10⁵g/mol。

实施例6高粘度聚对苯二甲酸丁二酯粉末的制备

10L缩聚反应釜中投入3.00Kg对苯二甲酸，2.76Kg丁二醇，1.98g钛酸异丙酯，升温进行减压酯化，温度220～245℃，压力40～60KPa。酯化同时水被蒸出，待理论量的水被除去之后，加入2.35g钛酸异丙酯，进行缩聚反应。待缩聚釜温度达到240℃之后，抽真空进行缩聚反应，体系温度控制在245±2℃，压力<50Pa。当缩聚釜搅拌电机转数为25Hz，电流达到115mA时出料，测得特性粘数为0.49dL/g。

所得低粘度的PBT经破碎机和粉碎机粉碎后(60～100目)，再经气流粉碎机进一步粉碎，筛分收集粒径在200～300目的PTT粉末。

PBT粉末的固相增粘：将低粘PBT粉末置于10L转鼓中，升温并抽真空使物料充分结晶，温度为140℃，压力<50Pa，时间3h；升温进行初步增粘反应并使物料进一步结晶，温度为190℃，时间8h，所得聚酯特性粘数为0.60dL/g；进一步升温至210℃，时间15h，出料。所得产品特性粘数为18.4dL/g，对应数均相对分子质量为8.26×10⁵g/mol。

Claims

1.通式(I)所示的芳香族聚酯：

m为2至10的整数，n为820至15000；并且

所述聚酯为粒径在500目以下的粉末，其特性粘数为5.50dL/g以上。

2.权利要求1所述的芳香族聚酯，其中所述粉末粒径为100-500目。

3.权利要求2所述的芳香族聚酯，其中所述粉末粒径为100-450目。

4.权利要求3所述的芳香族聚酯，其中所述粉末粒径为100-300目。

5.权利要求4所述的芳香族聚酯，其中所述粉末粒径为100-200目。

6.权利要求1-5任一项所述的芳香族聚酯，其中所述粉末特性粘数为5.50至20.0dL/g。

7.权利要求6所述的芳香族聚酯，其中所述粉末特性粘数为10.0至20.0dL/g。

8.权利要求1-5和7任一项所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯的数均分子量为1x10⁵至8x10⁶g/mol。

9.权利要求6所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯的数均分子量为1x10⁵至8x10⁶g/mol。

10.权利要求8所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯的数均分子量为2x10⁵至5x10⁶g/mol。

11.权利要求9所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯的数均分子量为2x10⁵至5x10⁶g/mol。

12.权利要求10或11所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯的数均分子量为3x10⁵至4x10⁶g/mol。

13.权利要求12所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯的数均分子量为4x10⁵至2x10⁶g/mol。

14.权利要求1-5、7、9-11和13任一项所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯和/或聚间苯二甲酸丁二酯。

15.权利要求6所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯和/或聚间苯二甲酸丁二酯。

16.权利要求8所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯和/或聚间苯二甲酸丁二酯。

17.权利要求12所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯和/或聚间苯二甲酸丁二酯。

18.权利要求1-5、7、9-11、13和15-17任一项所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为经过粉末固相增粘的聚酯粉末。

19.权利要求6所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为经过粉末固相增粘的聚酯粉末。

20.权利要求8所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为经过粉末固相增粘的聚酯粉末。

21.权利要求12所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为经过粉末固相增粘的聚酯粉末。

22.权利要求14所述的芳香族聚酯，其中所述聚酯为经过粉末固相增粘的聚酯粉末。

23.权利要求1-22任一项所述的芳香族聚酯的制备方法，包括粉末固相增粘。

24.权利要求23所述的制备方法，其中所述粉末固相增粘通过多阶段加热进行。

25.权利要求24所述的制备方法，其中所述多阶段加热包括下列步骤：

1)将芳香族聚酯粉末加热至120～145℃；

2)将步骤1)所得的物料升高温度至150～185℃；

3)将步骤2)所得的物料升高温度至190～220℃，以制备聚酯。

26.权利要求25所述的制备方法，其中：

步骤1)中在120～145℃下保持1～8h；

步骤2)中在150～185℃下保持2～24h；

步骤3)中在190～220℃下保持2～24h。

27.权利要求25或26所述的制备方法，其中：

步骤1)中，所述芳香族聚酯粉末的粒径为100-500目步骤2)所得物料的特性粘数在0.45dL/g以上；和/或

步骤3)所得聚酯的特性粘数在5.50dL/g以上。

28.权利要求27所述的制备方法，其中：

步骤2)所得物料的特性粘数为0.45～0.65dL/g；和/或

步骤3)所得聚酯的特性粘数为5.50至20.0dL/g。

29.权利要求28所述的制备方法，其中步骤3)所得聚酯的特性粘数为10.0至20.0dL/g。

30.权利要求23-26和28-29所述的制备方法，还包括在粉末固相增粘之前进行熔融缩聚、粉碎和筛分。

31.权利要求27所述的制备方法，还包括在粉末固相增粘之前进行熔融缩聚、粉碎和筛分。

32.包含权利要求1-22任一项所述的芳香族聚酯的打印材料。

33.权利要求32所述的打印材料，其为3D打印材料。

34.权利要求1-22任一项所述的芳香族聚酯用于制备打印材料的用途。

35.权利要求34所述的用途，其中所述打印材料为3D打印材料。