CN112934150B - 一种可生物降解共聚酯的生产系统及制备方法和共聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解共聚酯的生产系统及制备方法和共聚酯,包括酯化系统和缩聚系统,所述酯化系统包括酯化釜,所述酯化釜内沿物料流动方向依次设有若干腔室,每个腔室设有独立的加热和搅拌装置,且相邻腔室的共同腔壁上设有开度可控的导流孔,使得各腔室的压力和温度梯度调控。所述制备方法通过在生物可降解脂肪族‑芳香族共聚酯连续聚合工艺流程中引入梯度调温调压酯化反应釜,在单一酯化釜中实现了脂肪族二元酸和芳香族二元酸的顺序酯化,有效解决了脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯化反应温度梯度较大的问题,使生产的脂肪族‑芳香族共聚酯具有良好的生物可降解性能以及低端羧基含量和色相佳的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域,具体地说,涉及一种可生物降解共聚酯的生产系统及制备方法和共聚酯。
背景技术
生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯是脂肪族二元酸和芳香族二元酸与脂肪族二元醇的共聚酯,它兼具脂肪族聚酯良好的生物可降解性及柔韧性与芳香族聚酯良好的耐热性及力学性能,已广泛应用于制作购物袋、农用地膜、快递包装袋、垃圾袋、一次性餐盒和纸杯等。
目前生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的连续聚合生产工艺主要有平行酯化法和共酯化法,平行酯化工艺是指脂肪族二元酸与芳香族二元酸在两个酯化釜内分别酯化,得到的聚酯低聚物再一起进入缩聚系统依次进行预缩聚反应和终缩聚反应,制得生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯,该酯化工艺的优点是可以有效解决脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯化反应温度梯度较大的问题,可以在低温下实现脂肪族二元酸的酯化避免发生高温脱羧副反应;但是脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯在平行独立酯化过程中易生成具有多个聚合度的均聚物,导致最终制备得到的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯无规度降低,微生物不可降解的序列长度高于2的芳香族二元酸酯链段的含量升高。
共酯化工艺则是指脂肪族二元酸与芳香族二元酸在同一个反应釜并且同一个酯化温度下进行酯化反应,然后再依次进行预缩聚反应和终缩聚反应,制得生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯,该酯化工艺的优点是工艺过程简单,但是很难找到合适的匹配温度上脂肪族二元酸与芳香族二元酸同时高效酯化,易造成脂肪族二元酸因酯化温度偏高而升华或脱羧基或者芳香族二元酸因酯化温度偏低而酯化不充分,从而导致生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯连续聚合生产过程易发生管道堵塞事故,而且所生产的切片产品的特性粘度偏低、端羧基含量偏高,从而使得生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的加工使用受限。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足,提供一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的生产系统及制备方法和共聚酯,通过采用可梯度调温调压的酯化釜,有效避免了不耐热脂肪族二元酸在酯化过程中脱羧副反应的发生,同时有效控制芳香族二元酸酯链段的序列长度不高于2,使制得的脂肪族-芳香族共聚酯兼具出色的色相和优异的生物可降解性能。
为解决上述技术问题,本发明采用技术方案的基本构思是:
本发明提供了一种可生物降解共聚酯的生产系统,包括酯化系统和缩聚系统,所述酯化系统包括酯化釜,所述酯化釜内沿物料流动方向依次设有若干腔室,每个腔室设有独立的加热和搅拌装置,且相邻腔室的共同腔壁上设有开度可控的导流孔,使得各腔室的压力和温度梯度调控。
上述方案中,梯度调温调压酯化釜腔室之间的隔板上部设置有包括开度调节阀的导流孔作为物料和酯化蒸汽流动的通道,通过调节导流孔的开度可以梯度调控反应釜各腔室的压力;梯度调温调压酯化反应釜物料进口位于第一腔室,物料出口位于第三腔室,酯化蒸汽出口位于第三腔室的顶部。由上述内容可知,梯度调温调压酯化釜的第一腔体、第二腔室和第三腔室的温度可以独立调控,反应压力可从第一腔室至第三腔室以梯度递减的方式进行控制。因此通过梯度调温调压酯化釜调控第一腔室的温度和压力,可实现将送入该腔室的脂肪族-芳香族二元酸浆料中的脂肪族二元酸的选择性低温酯化,生成耐热性的脂肪族二元酸二元醇酯与芳香族二元酸的混合物;第一腔室制备得到的混合物经隔板上的导流孔送入第二腔室,通过调节第二腔室的温度和压力,可以实现混合物中的芳香族二元酸与的脂肪族二元酸二元醇酯的端羟基的高温酯化,制备得到脂肪族-芳香族共聚酯酯化物。但由于第二腔室内酯化副产物水的生成量大,气相空间中水的分压高,因此难以制得满足缩聚反应要求高酯化率(酸值不高于20mgKOH/g)的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物,为解决此问题,在梯度调温调压酯化釜设置了第三腔室,通过在第三腔室提高反应的真空度,可实现将从第二腔室送入的酯化物副产物中的水快速脱除,促进酯化反应向正方进行,制得满足后续缩聚反应要求的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物。
本发明所提供连续生产系统的进一步方案为:所述酯化釜内设有两块将釜内空间分割为三个腔室的隔板,所述隔板与釜腔高度相同,且隔板上设有包括开度调节阀的导流孔;所述三个腔室的底部呈球状,且每个腔室均设有伸入球状底部的轴流搅拌器、导流筒和加热盘管。
上述方案中,所述梯度调温调压酯化釜为分室结构反应釜,其反应釜釜体由三个椭圆底腔室串联组合而成,每个椭圆底腔体室均设置有轴流型搅拌器、导流筒和加热盘管,通过加热盘管可以独立控制每个腔室的温度,通过椭圆底腔室配置轴流型搅拌器和导流筒,可以使物料在反应釜腔室内大流量轴向循环流动、避免产生滞留区、减少物料的短路,有利于保证酯化反应的均匀性。
本发明所提供连续生产系统的进一步方案为:所述缩聚系统包括依次相连的预缩聚系统、终缩聚系统和液相增粘系统;预缩聚系统包括内置有6~20层降膜单元的塔式降膜反应釜,所述降膜单元包括环形堰板溢流降膜和塔盘狭缝导流降膜,通过塔盘狭缝导流降膜的熔体质量与通过塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25~0.75:0.75~0.25;降膜单元中心设置有气相管道,相邻两层降膜单元的气相管道之间存在宽度为0.5~5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;塔式降膜反应釜的气相管道入口设于最底层降膜单元的下部。
上述方案中,物料由塔式降膜反应釜顶部进入,经降膜单元的环形堰板溢流降膜以及其塔盘狭缝导流降膜进入下一层塔盘。
本发明所提供连续生产系统的进一步方案为:所述降膜单元由上下两层塔盘组成,上层塔盘的外边缘与反应釜内壁相连,且中心设有与气相管道同轴的环形堰板,环形堰板与气相管道间存在环形夹缝;下层塔盘外边缘设置有环形堰板,环形堰板与反应釜釜壁之间存在环形夹缝。
上述方案中,在本发明所提供塔式降膜反应釜的一种实施方案中,所述降膜单元由上下两层塔盘组成,所述上层塔盘的环形堰板由降膜单元上层塔盘延伸至下层塔盘,可起到降膜导流作用,使进入降膜单元的部分物料由其上层塔盘中心的环形堰板溢流降膜至下层塔盘;而下层塔盘的环形堰板由降膜单元下层塔盘延伸至向下相邻的降膜单元的上层塔盘,可起到降膜导流作用,使进入降膜单元的另一部分物料由设于上下两层塔盘的塔盘狭缝导流降膜。为了提高物料经塔盘狭缝导流降膜的成膜面积,各狭缝下面均设有延伸至下一层的塔盘的导流板。
本发明还提供了一种应用如上所述生产系统的可生物降解共聚酯制备方法,包括酯化和缩聚,所述酯化包括:
(1)将脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂调配成醇酸摩尔比为1.1~2.0:1的脂肪族-芳香族二元酸浆料;
(2)将步骤(1)制得的脂肪族-芳香族二元酸浆料送入梯度调温调压酯化釜,制得脂肪族-芳香族共聚酯低聚物;
所述催化剂为钛、铝和磷的三元复合物,其中钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1~1:0.05~0.5。
上述方案中,本发明通过在生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯连续聚合工艺流程中引入梯度调温调压酯化反应釜,在单一酯化釜中实现了脂肪族二元酸和芳香族二元酸的顺序酯化,有效解决了脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯化反应温度梯度较大的问题,在单一酯化釜中制备出满足后续缩聚反应要求的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物。其中,脂肪族-芳香族二元酸浆料中脂肪族二元醇的摩尔数与脂肪族二元酸和芳香族二元酸总摩尔数的摩尔比控制在1.1~2.0:1的范围内,可使该脂肪族-芳香族二元酸浆料具有良好的成浆稳定性与酯化反应活性。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为:所述催化剂是由有机钛化合物、有机铝化合物和磷化合物在150~250℃的温度下反应0.5~12h制得的,所述有机钛化合物、有机铝化合物和有机磷化合物中钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1~1:0.05~0.5。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为:所述有机钛化合物为钛醇盐,选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸四异辛酯、正钛酸四辛酯中的至少一种;所述有机铝化合物选自乙酰丙酮铝、乙二醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝中的至少一种;所述有机磷化合物为亚磷酸酯,选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
上述方案中,有机钛化合物中的钛离子和有机铝化合物中的铝离子对脂肪族-芳香族共聚酯的缩聚反应均具有较高的催化活性,且所述钛离子对脂肪族二元酸与芳香族二元酸的酯化反应同样具有高效催化效应,所述铝离子可与共聚酯大分子链的端羧基形成配合物而将其封闭。有机磷化合物高位阻亚磷酸酯作为配体与催化剂金属离子钛离子和铝离子均具有较强的配位络合能力,依照上述反应条件进行催化剂的制备,可实现亚磷酸酯类化合物对催化剂离子钛离子和铝离子的充分配位络合,从而制得具有良好耐水解性能钛元素、铝元素和磷元素三元复合的催化剂。此外高位阻亚磷酸酯兼具分解氢过氧自由基和终止自由基链双重功能,可显著提高共聚酯分子链,尤其是脂肪族聚酯链段的热稳定性,避免其热降解副反应的发生。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为:步骤(1)中所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸中的至少一种;所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的少一种;所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
上述方案中,脂肪族二元酸包括但不限于丁二酸、己二酸和癸二酸,芳香族二元酸包括但不限制于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸,脂肪族二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇,微生物对脂肪族二元酸二元醇酯具有良好的降解能力,脂肪族二元酸二元醇酯链段的存在可赋予共聚酯良好的生物可降解性能。芳香族二元酸脂肪族二元醇酯链段的存在可赋予共聚酯良好的耐热性和力学性能,而且微生物同样对序列长度不超过2的芳香族二元酸脂肪族二元醇酯链段具有良好的降解能力。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为:步骤(1)所制得的浆料中脂肪族二元酸与芳香族二元酸的摩尔比为33~67:67~33。
上述方案中,将芳香族二元酸与脂肪族二元酸单体控制在上述比例范围,可控制制备而成的芳香族二元酸酯链段的序列长度不高于2,从而使连续生产的脂肪族-芳香族共聚酯具有良好的生物可降解性能。1996年出版的《Journal of Environmental PolymerDegradation》第4卷第1期刊登的文章“Evaluation of the Biodegradability ofCopolyesters Containing Aromatic Compounds by Investigations of ModelOligomers”试验证实了序列长度不超过2的芳香族聚酯链段具有良好的生物可降解性能。需要说明的是,芳香族二元酸酯链段序列长度的控制并不是仅由此步骤单独完成的,而是在协调酯化釜的反应条件和物料比例的基础上,得到此可精确控制的加料比例,从而最终实现的。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为:步骤(2)所述梯度调温调压酯化釜中,第一腔体室的反应温度为150~210℃、反应压力为80~130kPa,第二腔体室的反应温度为210~250℃、反应压力为50~100kPa,第三腔体室的反应温度为240~260℃、反应压力为30~70kPa,制得的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物的酸值不高于20mgKOH/g。
上述方案中,脂肪族-芳香族二元酸浆料输送至梯度调温调压酯化反应釜第一腔室,通过溢流的方式,依次流入第二腔室和第三腔室,再从第三腔室采出输送至降膜式缩聚反应釜。将梯度调温调压酯化反应釜的反应条件控制在如上所述范围,可制得满足后续缩聚反应要求的酸值不高于20mgKOH/g的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为:所述缩聚包括预缩聚、终缩聚和液相增粘;所述预缩聚在塔式降膜反应釜中进行,反应温度为230~260℃、反应压力为3~20kPa,制得的脂肪族-芳香族共聚酯预聚物的特性粘度为0.2~0.5dL/g;所述终缩聚反应温度为240~270℃、反应压力为100~200Pa;所述液相增粘反应温度为250~270℃、反应压力为50~100Pa。
上述方案中,来自梯度调温调压酯化釜的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物在上述反应条件下进行预缩聚反应,可制得特性粘度0.2~0.5dL/g的脂肪族-芳香族共聚酯预聚物,继而在上述终缩聚条件下可制得特性粘度为0.6~0.8dL/g的脂肪族-芳香族共聚酯终聚物,所述共聚酯终聚物经过上述条件的液相增粘反应,可制得特性粘度为0.8~1.5dL/g的高粘脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明还提供了一种如上所述制备方法制得的可生物降解共聚酯,所述共聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯,其特性粘度为0.8~1.5dL/g、色度b值不高于8、端羧基含量不高于20mol/t。
采用上述技术方案后,本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
1.本发明在可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯生产系统中创新性的引入梯度调温调压酯化反应釜,实现了在单一酯化反应釜中脂肪族二元酸和芳香族二元酸的顺序酯化,有效解决了脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯化反应温度梯度较大的问题,在单一酯化反应釜中制备出满足后续缩聚反应要求的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物;
2.本发明采用钛元素、铝元素和磷元素三元复合的催化剂作为生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯合成用催化剂,该催化剂对酯化反应和缩聚反应均具有高效催化活性,而且制备的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯特性粘度高、色相好、端羧基含量低,适用于生产高品质薄膜产品,而且采用其加工的制品具有较长的货架稳定期;
3.本发明所提供的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯制备方法,可实现脂肪族二元酸与芳香族二元酸的顺序酯化,有效控制生产的脂肪族-芳香族共聚酯大分子芳香族聚酯链段的序列长度不超过2,从而使其具有优异的生物可降解性能;该制备方法易于工业化实施,可实现生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的大规模工业化连续生产。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分,用来提供对本发明的进一步的理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但不构成对本发明的不当限定。显然,下面描述中的附图仅仅是一些实施例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中:
图1是本发明所提供梯度调温调压酯化釜的结构示意图;
图2是本发明所提供塔式降膜反应釜的结构示意图;
图3是本发明制备可生物降解共聚酯的流程示意图。
图中:1—第一腔室,2—第二腔室,3—第三腔室,4—导流筒,5—酯化蒸汽出口,6—隔板,7—物料进口,8—物料出口,9—导流孔开度调节阀,10—轴流型搅拌器,11—加热盘管,12—降膜单元,13—上层塔盘,14—下层塔盘,15—环形堰板,16—塔盘狭缝,17—气相管道,18—缩聚蒸汽抽吸夹缝,19—气相管道出口,20—导流板。
需要说明的是,这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围,而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
如图1,2和3所示,本实施例提供了一种可生物降解共聚酯的生产系统,包括酯化系统和缩聚系统,所述酯化系统包括梯度调温调压酯化釜,所述梯度调温调压酯化釜内沿物料流动方向依次设有若干腔室,每个腔室设有独立的加热和搅拌装置,且相邻腔室的共同腔壁上设有开度可控的导流孔,使得各腔室的压力和温度梯度调控。
本实施例中,梯度调温调压酯化釜腔室之间的隔板6上部设置有包括开度调节阀的导流孔9作为物料和酯化蒸汽流动的通道,通过调节导流孔的开度可以梯度调控反应釜各腔室的压力;梯度调温调压酯化反应釜物料进口7位于第一腔室1,物料出口8位于第三腔室3,酯化蒸汽出口5位于第三腔室的顶部。由上述内容可知,梯度调温调压酯化釜的第一腔体1、第二腔室2和第三腔室3的温度可以独立调控,反应压力可从第一腔室1至第三腔室3以梯度递减的方式进行控制。因此通过梯度调温调压酯化釜调控第一腔室1的温度和压力,可实现将送入该腔室的脂肪族-芳香族二元酸浆料中的脂肪族二元酸的选择性低温酯化,生成耐热性的脂肪族二元酸二元醇酯与芳香族二元酸的混合物;第一腔室1制备得到的混合物经隔板上的导流孔送入第二腔室2,通过调节第二腔室2的温度和压力,可以实现混合物中的芳香族二元酸与的脂肪族二元酸二元醇酯的端羟基的高温酯化,制备得到脂肪族-芳香族共聚酯酯化物。但由于第二腔室2内酯化副产物水的生成量大,气相空间中水的分压高,因此难以制得满足缩聚反应要求高酯化率(酸值不高于20mgKOH/g)的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物,为解决此问题,在梯度调温调压酯化釜设置了第三腔室3,通过在第三腔室3提高反应的真空度,可实现将从第二腔室2送入的酯化物副产物中的水快速脱除,促进酯化反应向正方进行,制得满足后续缩聚反应要求的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物。
本实施例中,所述酯化釜内设有两块将釜内空间分割为三个腔室的隔板6,所述隔板6与釜腔高度相同,且隔板6上设有包括开度调节阀的导流孔9;所述三个腔室的底部呈球状,且每个腔室均设有伸入球状底部的轴流搅拌器10、导流筒4和加热盘管11。
本实施例中,所述梯度调温调压酯化釜为分室结构反应釜,其反应釜釜体由三个椭圆底腔室串联组合而成,每个椭圆底腔体室均设置有轴流型搅拌器10、导流筒4和加热盘管11,通过加热盘管11可以独立控制每个腔室的温度,通过椭圆底腔室配置轴流型搅拌器10和导流筒4,可以使物料在反应釜腔室内大流量轴向循环流动、避免产生滞留区、减少物料的短路,有利于保证酯化反应的均匀性。
本实施例中,如图3所示,所述缩聚系统包括依次相连的预缩聚系统、终缩聚系统和液相增粘系统;如图3所示,预缩聚系统包括内置有6~20层降膜单元12的塔式降膜反应釜,所述降膜单元包括环形堰板15溢流降膜和塔盘狭缝16导流降膜,通过塔盘狭缝16导流降膜的熔体质量与通过塔盘环形堰板15溢流降膜的熔体的质量比为0.25~0.75:0.75~0.25;降膜单元12中心设置有气相管道17,相邻两层降膜单元的气相管道之间存在宽度为0.5~5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝18;塔式降膜反应釜的气相管道入口19设于最底层降膜单元12的下部。
本实施例中,物料由塔式降膜反应釜顶部进入,经降膜单元的环形堰板15溢流降膜以及其塔盘狭缝16导流降膜进入下一层塔盘。
本实施例中,所述降膜单元12由上下两层塔盘组成,上层塔盘13的外边缘与反应釜内壁相连,且中心设有与气相管道17同轴的环形堰板15,环形堰板15与气相管道间存在环形夹缝;下层塔盘14外边缘设置有环形堰板15,环形堰板15与反应釜釜壁之间存在环形夹缝。
本实施例中,在本发明所提供塔式降膜反应釜的一种实施方案中,所述降膜单元12由上下两层塔盘组成,所述上层塔盘13的环形堰板15由降膜单元12的上层塔盘13延伸至下层塔盘14,可起到降膜导流作用,使进入降膜单元的部分物料由其上层塔盘13中心的环形堰板15溢流降膜至下层塔盘14;而下层塔盘14的环形堰板15由降膜单元12下层塔盘14延伸至向下相邻降膜单元12的上层塔盘13,可起到降膜导流作用,使进入降膜单元12的另一部分物料由设于上下两层塔盘的塔盘狭缝16导流降膜。为了提高物料经塔盘狭缝16导流降膜的成膜面积,各狭缝下方均设有延伸至下一层的塔盘的导流板20。
实施例2
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将丁二酸、对苯二甲酸、丁二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.3:1的丁二酸-对苯二甲酸浆料;其中对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为50:50,催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.5:0.2的三元复合物,该催化剂是由钛酸四丁酯、乙二醇铝、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.5:0.2的比例混合后在200℃反应5h制备而成;
(2)将丁二酸-对苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为10mgKOH/g的丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯低聚物;其中第一腔体室的反应温度为180℃、反应压力为100kPa,第二腔体室的反应温度为235℃、反应压力为50kPa,第三腔体室的反应温度为240℃、反应压力为30kPa;
(3)对丁二酸-对苯二甲酸共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.40dL/g的丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物;其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为10层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.5:0.5,上下两层降膜单元的气相管道之间存在2cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜的反应温度为250℃、反应压力为10kPa;继续将丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为1.2dL/g的高粘丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为255℃、反应压力为150Pa,所制得丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.75dL/g;液相增粘反应温度为260℃、反应压力为80Pa。
实施例3
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将己二酸、对苯二甲酸、丁二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.4:1的己二酸-对苯二甲酸浆料;其中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为50:50;催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.3:0.1的三元复合物,该催化剂是由钛酸四丁酯、乙醇铝、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.3:0.1的比例混合后在180℃反应3h制备而成;
(2)将己二酸-对苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为10mgKOH/g的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯低聚物;其中第一腔体室的反应温度为210℃、反应压力为80kPa,第二腔体室的反应温度为240℃、反应压力为50kPa,第三腔体室的反应温度为240℃、反应压力为30kPa;
(3)将己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.45dL/g的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物。其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为15层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.35:0.65,上下两层降膜单元的气相管道之间存在1cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜的反应温度为255℃、反应压力为6kPa;继续将己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为1.5dL/g的高粘己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为260℃、反应压力为100Pa、所制得己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.80dL/g;液相增粘反应温度为260℃、反应压力为50Pa。
实施例4
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将丁二酸、萘二甲酸、乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.1:1的丁二酸-萘二甲酸浆料,其中萘二甲酸与丁二酸的摩尔比为67:33;催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1:0.05的三元复合物,该催化剂是由钛酸四异丙酯、乙酰丙酮铝、亚磷酸三苯酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1:0.05的比例混合后在210℃反应3h制备而成;
(2)将丁二酸-萘二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为20mgKOH/g的丁二酸-萘二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物;其中第一腔体室的反应温度为200℃、反应压力为130kPa,第二腔体室的反应温度为250℃、反应压力为100kPa,第三腔体室的反应温度为260℃、反应压力为70kPa;
(3)将丁二酸-萘二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.20dL/g的丁二酸-萘二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物;其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为8层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.65:0.35,上下两层降膜单元的气相管道之间存在3cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜的反应温度为250℃、反应压力为5kPa;继续将丁二酸-萘二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为0.80dL/g的高粘丁二酸-萘二甲酸-乙二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为260℃、反应压力为200Pa,所制得丁二酸-萘二甲酸-乙二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.60dL/g;液相增粘反应温度为260℃、反应压力为100Pa。
实施例5
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将己二酸、对苯二甲酸、乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.5:1的己二酸-对苯二甲酸浆料,其中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为60:40;催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.2:0.05的三元复合物,该催化剂是由钛酸四异丙酯、异丙醇铝、亚磷酸三(壬基苯基)酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.2:0.05的比例混合后在150℃反应12h制备而成;
(2)将己二酸-对苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为20mgKOH/g的己二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物;其中第一腔体室的反应温度为200℃、反应压力为130kPa,第二腔体室的反应温度为250℃、反应压力为100kPa,第三腔体室的反应温度为260℃、反应压力为70kPa。
(3)将己二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.35dL/g的己二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物;其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为12层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.35:0.65,上下两层降膜单元的气相管道之间存在2cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜反应温度为260℃、反应压力为3kPa;继续将己二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为0.90dL/g的高粘己二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为270℃、反应压力为200Pa,所制得己二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.65dL/g;液相增粘反应温度为270℃、反应压力为100Pa。
实施例6
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将己二酸、对苯二甲酸、丙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.4:1的己二酸-对苯二甲酸浆料,其中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为50:50;催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.5的三元复合物,该催化剂是由钛酸四异丙酯、叔丁醇铝、亚磷酸三苯酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.5的比例混合后在180℃反应8h制备而成;
(2)将己二酸-对苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为20mgKOH/g的己二酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯低聚物;其中第一腔体室的反应温度为200℃、反应压力为90kPa,第二腔体室的反应温度为240℃、反应压力为70kPa,第三腔体室的反应温度为255℃、反应压力为50kPa;
(3)将己二酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.50dL/g的己二酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯预聚物。其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为20层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25:0.75,上下两层降膜单元的气相管道之间存在0.5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜反应温度为260℃、反应压力为3kPa;将己二酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯预聚物共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为1.5dL/g的高粘己二酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为270℃、反应压力为150Pa,所制得己二酸-对苯二甲酸-丙二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.80dL/g;液相增粘反应温度为270℃、反应压力为50Pa。
实施例7
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.8:1的癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸浆料,其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔数与癸二酸的摩尔数的比值为40:60,对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为90:10,催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.5:0.1的三元复合物,该催化剂是由钛酸四(2-乙基己酯)、乙二醇铝、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1:0.05的比例混合后在220℃反应0.5h制备而成;
(2)将癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为15mgKOH/g的癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物;其中第一腔体室的反应温度为180℃、反应压力为100kPa,第二腔体室的反应温度为250℃、反应压力为100kPa,第三腔体室的反应温度为260℃、反应压力为50kPa;
(3)将癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.30dL/g的癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物;其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为8层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.5:0.5,上下两层降膜单元的气相管道之间存在5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜反应温度为260℃、反应压力为6kPa;继续将癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为1.0dL/g的高粘癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为270℃、反应压力为150Pa,所制得癸二酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.80dL/g;液相增粘反应温度为270℃、反应压力为80Pa。
实施例8
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.0:1的丁二酸-对苯二甲酸浆料,其中对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为50:50;催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.8:0.2的三元复合物,该催化剂是由钛酸四异辛酯、乙二醇铝、季戊四醇二亚磷酸双十八酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.8:0.2的比例混合后在200℃反应5h制备而成;
(2)将丁二酸-对苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为20mgKOH/g的丁二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物;其中第一腔体室的反应温度为150℃、反应压力为100kPa,第二腔体室的反应温度为250℃、反应压力为100kPa,第三腔体室的反应温度为260℃、反应压力为50kPa;
(3)将丁二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.50dL/g的丁二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物;其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为20层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25:0.75,上下两层降膜单元的气相管道之间存在0.5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜反应温度为250℃、反应压力为3kPa;继续将丁二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯预聚物共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为1.2dL/g的高粘丁二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为260℃、反应压力为150Pa,所制得丁二酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.75dL/g;液相增粘反应温度为260℃、反应压力为50Pa。
实施例9
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备,具体包括如下步骤:
(1)将己二酸、对苯二甲酸、丁二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.6:1的己二酸-对苯二甲酸浆料,其中对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为33:67;催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.3的三元复合物,该催化剂是由正钛酸四辛酯、乙酰丙酮铝、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.3的比例混合后在250℃反应1h制备而成;
(2)将己二酸-对苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为15mgKOH/g的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯低聚物。其中第一腔体室的反应温度为210℃、反应压力为80kPa,第二腔体室的反应温度为210℃、反应压力为60kPa,第三腔体室的反应温度为240℃、反应压力为40kPa;
(3)将己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.20dL/g的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物;其中降膜式缩聚反应釜的降膜单元层数为6层,塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25:0.75,上下两层降膜单元的气相管道之间存在5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;降膜式缩聚反应釜反应温度为230℃、反应压力为20kPa;继续将己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物共聚酯预聚物输送至后续缩聚系统依次终缩聚反应和液相增粘反应,制得特性粘度为1.2dL/g的高粘己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯。其中终缩聚反应温度为240℃、反应压力为100Pa,所制得对己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.60dL/g;液相增粘反应温度为250℃、反应压力为50Pa。
对比例1
本对比例是在实施例2的基础上,将步骤(1)加入的催化剂替换为钛酸四丁酯,本对比例的其他实施方式与实施例1相同。
对比例2
本对比例是在实施例2的基础上,将步骤(1)中的梯度调温调压酯化釜替换为普通的无分室结构的酯化釜,本对比例的其他实施方式与实施例1相同。
实验例1
为了进一步说明本发明的有益效果以下将对实施例2~9和对比例1~4所制备的生物可降解半芳香族聚酯的分子结构与性能进行测试,测试项目如下:特性粘度η(dL/g),测试方法:参照GB/T 14190-2017;端羧基含量(mol/t),测试方法:参照GB/T 14190-2017;芳香族二元酸酯链段的序列长度,测试方法:在Bruker AVANCEⅢ600M核磁共振仪(1HNMR:600MHz)上测定,以氘代氯仿CDCl3为溶剂,以四甲基硅烷TMS为内标;测试结果见表1。
表1实施例2~9和对比例1~4所制备的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的分子结构和性能测试结果
从表1中可以看到,实施例2~9所制备的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的端羧基含量均不高于20mol/t、色度b值均不高于8、芳香族二元酸酯链段的序列长度均不高于2,表明采用本发明的连续制备方法所制备的脂肪族-芳香族共聚酯具有良好的生物可降解性能,而且端羧基含量低、色相佳。
实施例2、对比例1和对比例2所连续制备的生物可降解共聚酯均为丁二酸与对苯二甲酸摩尔比为50:50的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯。不同的是,对比例1仅采用本发明具有内外室结构的第一酯化反应釜和第二酯化反应釜的制备系统,而未采用本发明的由钛元素、铝元素和磷元素的三元复合物为催化剂。对比例2仅采用本发明的由钛元素、铝元素和磷元素的三元复合物为催化剂而未采用本发明具有梯度调温调压酯化釜的制备系统;从表1中可以看到,对比例1和对比例2所制备的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的大分子链中芳香族二元酸酯链段的序列长度均大于2,而实施例2所制备的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的大分子链中芳香族二元酸酯链段的序列长度为1.86;并且对比例1所制备对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的色度b值为8.5、端羧基含量为33mol/t,对比例2所制备对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的色度b值为12.2、端羧基含量为37mol/t,而实施例2所制备对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的色度b值为6.5、端羧基含量为16mol/t。这说明既采用本发明的催化剂又采用本发明具有梯度调温调压酯化釜的制备系统制备的脂肪族-芳香族共聚酯,可有效控制共聚酯中芳香族二元酸酯链段不超过2,以保证共聚酯的微生物可降解性能,并且还能有效抑制连续聚合过程中丁二酸以及共聚酯的热降解,并封闭共聚酯的部分端羧基,制得色相良好、端羧基含量低的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯,有利于提高对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的耐湿热老化性能,延长其制品的货架期。本发明提供的由钛元素、铝元素和磷元素三元复合的催化剂,可有效抑制连续聚合过程中共聚酯的热降解,同时封闭共聚酯的部分端羧基,使制得的共聚酯的色相好、端羧基含量低,这也是对比例1单独采用钛系催化剂会导致共聚酯产品的色相b值和端羧基含量升高的原因。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (5)
1.一种可生物降解共聚酯制备方法,应用可生物降解共聚酯的生产系统实现,所述可生物降解共聚酯的生产系统包括酯化系统和缩聚系统,其特征在于,所述酯化系统包括酯化釜,所述酯化釜内沿物料流动方向依次设有若干腔室,每个腔室设有独立的加热和搅拌装置,且相邻腔室的共同腔壁上设有开度可控的导流孔,使得各腔室的压力和温度梯度调控;
所述酯化釜内设有两块将釜内空间分割为三个腔室的隔板,所述隔板与釜腔高度相同,且隔板上设有包括开度调节阀的导流孔;
所述制备方法包括酯化和缩聚,所述酯化包括:
(1)将己二酸、对苯二甲酸、丁二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.6:1的己二酸-对苯二甲酸浆料;其中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为33:67;
所述催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.3的三元复合物;
其中,该催化剂是由正钛酸四辛酯、乙酰丙酮铝、双(2 ,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.3的比例混合后在250℃反应1h制备而成;
(2)将步骤(1)制得的己二酸-对苯二甲酸浆料输送至梯度调温调压酯化釜,制得酸值为15mgKOH/g的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯低聚物;
其中,第一腔体室的反应温度为210℃、反应压力为80kPa,第二腔体室的反应温度为210℃、反应压力为60kPa,第三腔体室的反应温度为240℃、反应压力为40kPa;
所述缩聚系统包括依次相连的预缩聚系统、终缩聚系统和液相增粘系统;
将己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯低聚物输送至降膜式缩聚反应釜,制得特性粘度为0.20dL/g的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物;其中,反应温度为230℃、反应压力为20kPa;
继续将己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯预聚物输送至缩聚系统进行终缩聚反应,所制得对己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯终聚物的特性粘度为0.60dL/g;其中终缩聚反应温度为240℃、反应压力为100Pa;
接下来进行液相增粘反应,制得特性粘度为1.2dL/g的高粘己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯;其中,液相增粘反应温度为250℃、反应压力为50Pa。
2.根据权利要求1所述的可生物降解共聚酯制备方法,其特征在于,制备的共聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯,其特性粘度为1.2dL/g、色度b值5.9、端羧基含量14mol/t。
3.根据权利要求1所述可生物降解共聚酯制备方法,其特征在于,所述酯化系统中的三个腔室的底部呈球状,且每个腔室均设有伸入球状底部的轴流搅拌器、导流筒和加热盘管。
4.根据权利要求1所述可生物降解共聚酯制备方法,其特征在于,预缩聚系统包括内置有6~20层降膜单元的塔式降膜反应釜,所述降膜单元包括环形堰板溢流降膜和塔盘狭缝导流降膜,通过塔盘狭缝导流降膜的熔体质量与通过塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25~0.75:0.75~0.25;降膜单元中心设置有气相管道,相邻两层降膜单元的气相管道之间存在宽度为0.5~5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝;塔式降膜反应釜的气相管道入口设于最底层降膜单元的下部。
5.根据权利要求4所述可生物降解共聚酯制备方法,其特征在于,所述降膜单元由上下两层塔盘组成,上层塔盘的外边缘与反应釜内壁相连,且中心设有与气相管道同轴的环形堰板,环形堰板与气相管道间存在环形夹缝;下层塔盘外边缘设置有环形堰板,环形堰板与反应釜釜壁之间存在环形夹缝。
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