CN102558515B - 一种连续制备生物降解塑料的方法 - Google Patents
一种连续制备生物降解塑料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102558515B CN102558515B CN201110401503.6A CN201110401503A CN102558515B CN 102558515 B CN102558515 B CN 102558515B CN 201110401503 A CN201110401503 A CN 201110401503A CN 102558515 B CN102558515 B CN 102558515B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- esterification
- polycondensation
- biodegradable plastic
- reaction
- carboxylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开一种连续制备生物降解塑料的方法，其主要包括以下步骤：一种或几种二元酸和一种或几种二元醇配制成的浆料连续加入到第一酯化釜内进行酯化反应，得到均聚酯或共聚酯低聚物，所得的酯化物再经第二酯化釜进行进一步酯化反应，得到酯化物，所得的酯化物连续进入第一缩聚釜进行缩聚反应，在低真空的条件下脱出小分子得到预聚物，该预聚物连续送入高真空的第二缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到的聚合物再经一个增粘作用的终缩聚釜中进行连续增粘聚合，得到高分子量且熔融指数小于5的生物降解塑料切片。本发明连续制备物降解塑料切片的流程操作简便，流程自动化程度高，得到的生物降解塑料切片产品品质均一，无批次差别。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，更具体地，本发明特别涉及一种连续制备生物降解塑料的方法。
背景技术
上世纪诞生的以石油化工为基础的高分子合成化学工业改变了人类的生活。自问世以来，高分子材料由于其多种功能和优良的实用性，为人们生产生活提供了许多性能优良的新材料。作为三大合成材料之一的塑料领域，如今多种多样质轻价廉、性能优异的高分子材料制品己经遍及产业和我们生活的每个角落，给生活带来了前所未有的便利。然而随着产业和生活中塑料制品大量制造、大量消费，在带来物质文明的同时，其使用后所产生的废弃物也带来了较严重的环保问题，对环境造成了极大的污染，先后发生过“白色污染”等，全球每年有数以千万吨计的有机高分子废弃物产生。
随着污染问题的日益严重，生物可降解高分子材料越来越受到人们的关注。特别是生物可降解脂肪族聚酯中的主要代表聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸-共-己二酸丁二醇酯(PBSA)，由于具有良好的生物可降解性能和可控生物降解速度，广泛应用于塑料和薄膜。
尽管，针对PBS聚酯及其共聚酯的研究成为科学研究的热点，但是真正实现工业化生产的技术仍然为巴斯夫等几个大公司垄断，即便如此，这些公司生产PBS共聚酯的方法也大多为间歇的工艺流程。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种连续制备生物降解塑料的方法，得到的产物分子量大、聚合度高、特性粘度高、熔融指数低、应用范围广。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种连续制备生物降解塑料的方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的：
(1)将一种或几种二元酸和一种或几种二元醇配制成的浆料；
(2)所述浆料连续加入到第一酯化釜内进行酯化反应，得到第一酯化物；
(3)所述第一酯化釜得到的酯化物再经第二酯化釜进行进一步的酯化反应，得到第二酯化物；
(4)所述第二酯化物连续进入第一缩聚釜进行预缩聚，在真空度为1000KPa-10000KPa情况下脱出小分子得到预聚物；
(5)所述预聚物连续进入真空度为50Pa-500Pa第二缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚合物；
(6)所述聚合物经一个增粘作用的终缩聚釜进行连续增粘聚合反应，得到高分子量、高聚合度的高聚物，该高聚物再经切粒包装得到生物降解塑料切片。
本发明的另一方面，所述步骤(1)中浆料配制时醇酸的摩尔比为1.0-2.5，或/和加入酯化需要的催化剂，所述的二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸，2，6-萘二酸的一种或几种，所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇的一种或几种。
本发明的另一方面，所述步骤(2)中第一酯化反应的反应温度为130-260℃，压力为绝压50-100kPa，反应时间为1-6h。
本发明的另一方面，所述步骤(3)中第二酯化反应的反应温度为130-260℃，压力为绝压30-80kPa，反应时间1-4h，在进行第二酯化反应前或/和补加酯化所需要的催化剂。
本发明的另一方面，所述步骤(4)中第一缩聚反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压1.0k-10kPa，反应时间为30-120min，在进行第一缩聚反应前或/和补加聚合所需要的催化剂、抗氧化剂、抗热降解剂。
本发明的另一方面，所述步骤(5)中第二缩聚反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压50-500Pa，反应时间为1-8h，在进行第二缩聚反应前或/和加入扩链剂、改性剂。
本发明的另一方面，所述步骤(6)中终缩聚反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压30-300Pa，反应时间为1-3h，在进行终缩聚反应前或/和加入扩链剂、改性剂，在对熔体进行冷却造粒前或/和加入色母粒。
本发明的另一方面，所述第一酯化物酯化率为80％-92％，所述第二酯化物酯化率为95％以上。
本发明的另一方面，所述生物降解塑料为聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸-共-己二酸丁二醇酯。
所述生物降解塑料的熔融指数小于5，在190℃，2.16kg砝码条件下测试。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种制备生物降解塑料的方法，不仅打破了国外技术的垄断，同时实现了世界首创的连续制备工艺，得到了高特性粘度、低熔融指数的高品质可生物降解的工程塑料，该产品性能优异，能够广泛应用于工程塑料、纤维、树脂、薄膜等领域。丰富了差别化聚酯家族的产品种类，为我国的聚酯产业结构调整和优化升级提供保障。本发明公开的一种连续制备生物降解塑料的方法，将在满足人们对生物降解塑料的要求前提下，减少对石油的需求，减少工业品生产排量，同时减少了污染，有利环境保护，促进行业的可持续发展。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
将丁二酸与1，4-丁二醇按摩尔比1∶1.8调配成浆料，然后按475kg/h的流量连续送入到第一酯化釜中进行酯化反应，在绝压为80kPa，温度为140℃下，连续加入0.1kg/h的钛酸四丁酯，停留2h，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为70kPa，温度为140℃下，停留1h，得到的第二酯化物连续送入第一缩聚釜中进行缩聚反应，同时管道注射加入0.1kg/h乙二醇锑，并升温至230℃，真空度为5kPa的条件下，停留30min，脱出副产物，得到的预聚物再进入第二缩聚釜中进行缩聚反应，该反应真空度为80Pa，停留时间为120min，得到聚合物进入一个终缩聚釜，在反应温度为235℃，压力为绝压50Pa，停留时间为120min，得到的高聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔体进行冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.84dl/g，熔融指数4(190℃，2.16kg)。
实施例2
将350kg/h对苯二甲酸、350kg/h丁二酸与800kg/h的1，4-丁二醇连续加入调浆罐调配成浆料，然后连续送入第一酯化釜中进行酯化反应，在绝压为60kPa，温度为240℃下，加入0.4kg/h钛酸四丁酯，停留4h，脱出副产物水，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为40kPa，温度为240℃下，停留2h，脱出副产物水，得到的第二酯化物进入第一缩聚釜中进行缩聚反应，同时加入0.1kg/h乙二醇锑，并升温至250℃，真空度为3kPa的条件下，停留120min，脱出副产物，得到的预聚物再进入第二缩聚釜中进行缩聚反应，该反应真空度为130Pa，停留时间为240min，得到聚合物进入一个终缩聚釜，在反应温度为255℃，压力为绝压50Pa，停留时间为90min，得到的聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)熔体进行冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.58dl/g，熔融指数3(190℃，2.16kg)。
实施例3
将350kg/h对苯二甲酸、500kg/h己二酸与650kg/h的1，4-丁二醇连续加入调浆罐调配成浆料，然后连续送入到第一酯化釜中进行酯化反应，在绝压为90kPa，温度为210℃下，加入0.3kg/h的钛酸四丁酯，停留1.5h，脱出副产物水，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为80kPa，温度为215℃下，停留2.5h，脱出副产物水，得到的第二酯化物进入第一缩聚釜中进行缩聚反应，同时加入0.2kg/h乙二醇锑，并升温至220℃，真空度为1.5kPa的条件下，停留70min，脱出副产物，得到的预聚物再进入第二缩聚釜中进行缩聚反应，该反应真空度为100Pa，停留时间为100min，得到聚合物，同时按聚合物比例连续加入400ppm的扩链剂，进入一个终缩聚釜，在反应温度为240℃，压力为绝压50Pa，停留时间为50min，得到的高聚物聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(PBAT)熔体进行冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.62dl/g，熔融指数2.5(190℃，2.16kg)。
应该理解以上的叙述对于如权利要求所阐述的本发明仅仅是示例和说明性的，并非对其加以限制。根据本文所披露的本发明的内容，本发明的其它实施方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的。应该指出的是本说明书和实施例仅应被看做为示例，本发明的实际范围和精神应由权利要求确定。
Claims (1)
1.一种连续制备生物降解塑料的方法，其特征在于：所述方法包括以下的步骤：
(1)将一种或几种二元酸和一种二元醇配制成浆料；
(2)所述浆料连续加入到第一酯化釜内进行酯化反应，得到第一酯化物；
(3)所述第一酯化釜得到的酯化物再经第二酯化釜进行进一步的酯化反应，得到第二酯化物；
(4)所述第二酯化物连续进入第一缩聚釜进行缩聚，在真空度为1000Pa-10000Pa情况下脱出小分子得到预聚物；
(5)所述预聚物连续进入真空度为50Pa-500Pa第二缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚合物；
(6)所述聚合物经一个增粘作用的终缩聚釜进行连续增粘聚合，得到高分子量、高聚合度的高聚物，所述高聚物再经切粒包装得到生物降解塑料切片；
所述步骤(1)中浆料配制时醇酸的摩尔比为1.0-2.5，加入酯化需要的催化剂，所述的二元酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种或几种，所述的二元醇为1，4-丁二醇；
所述步骤(2)中第一酯化反应的反应温度为140-240℃，压力为绝压50-100kPa，反应时间为1-6h；
所述步骤(3)中第二酯化反应的反应温度为140-240℃，压力为绝压20-80kPa，反应时间为1-4h，在进行第二酯化反应前补加酯化所需要的催化剂；
所述步骤(4)中第一缩聚反应的反应温度为210-250℃，压力为绝压1.0-10.0kPa，反应时间为30-120min，在进行第一缩聚反应前补加聚合所需要的催化剂、抗氧化剂、抗热降解剂；
所述步骤(5)中第二缩聚反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压50-500Pa，反应时间为1.0-8.0h，在进行第二缩聚反应前加入扩链剂、改性剂；
所述步骤(6)中终缩聚反应的反应温度为235-260℃，压力为绝压30-300Pa，反应时间为1.0-3.0h，在进行终缩聚反应前加入扩链剂、改性剂，在对熔体进行冷却造粒前加入色母粒；
所述第一酯化物酯化率为80％-92％，所述第二酯化物酯化率为95％以上；
所述生物降解塑料为聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸-共-己二酸丁二醇酯；
所述生物降解塑料的熔融指数小于5，在190℃，2.16kg砝码条件下测试。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110401503.6A CN102558515B (zh) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 一种连续制备生物降解塑料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110401503.6A CN102558515B (zh) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 一种连续制备生物降解塑料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102558515A CN102558515A (zh) | 2012-07-11 |
| CN102558515B true CN102558515B (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=46405226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110401503.6A Active CN102558515B (zh) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 一种连续制备生物降解塑料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102558515B (zh) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101992391B1 (ko) | 2012-09-04 | 2019-09-30 | (주)새한폴리머 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
| KR20140076355A (ko) | 2012-12-12 | 2014-06-20 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
| KR20140076354A (ko) * | 2012-12-12 | 2014-06-20 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
| KR101992392B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2019-09-30 | (주)새한폴리머 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
| CN104086755A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-10-08 | 营口康辉石化有限公司 | 一种卫生环保膜级聚酯生产方法 |
| CN104327466A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-02-04 | 山东中大药业有限公司 | 一种改性可生物降解塑料及其制备方法 |
| CN106478932A (zh) * | 2015-08-25 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐水解高速纺纺粘非织造布用聚酯及其合成方法 |
| CN105801818B (zh) * | 2016-05-25 | 2018-02-09 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN106366296A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-02-01 | 安庆和兴化工有限责任公司 | 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法 |
| KR20190076681A (ko) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 서울대학교산학협력단 | 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법 |
| CN110078903A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-02 | 北京壹鼎壹管理咨询有限公司 | 一种并列连续制备生物降解树脂的方法 |
| CN111363131B (zh) * | 2020-03-19 | 2022-06-10 | 戴清文 | 一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法 |
| CN112934150B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-03-21 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 一种可生物降解共聚酯的生产系统及制备方法和共聚酯 |
| CN112920386A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 临朐齐力催化剂有限公司 | 一种可降解制品用pbs的生产制备方法 |
| CN113234211B (zh) * | 2021-03-10 | 2023-01-24 | 安徽联科水基材料科技有限公司 | 一种超市购物袋用低成本生物降解薄膜用pbat聚合物的连续化制备方法 |
| CN113248695A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-08-13 | 安徽联科水基材料科技有限公司 | 抗粘结可完全生物降解薄膜用pbat聚合物及其连续制备方法 |
| CN113234213A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-10 | 中国纺织科学研究院有限公司 | Pbst聚合物、制备方法用途及农用地膜 |
| CN113278138A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-20 | 中国纺织科学研究院有限公司 | Pbat聚合物、其制备方法、用途及农用地膜 |
| CN113278137A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-20 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 可生物降解pbst聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法 |
| CN113512186A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-10-19 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 可生物降解pbat聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法 |
| CN113321793B (zh) * | 2021-06-25 | 2023-03-24 | 华峰集团有限公司 | 一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法和应用 |
| CN115109237B (zh) * | 2022-02-23 | 2024-06-04 | 上海聚友化工有限公司 | 一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺 |
| CN115106021A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-27 | 深圳绿柜产业发展有限公司 | 一种全连续pbat生产系统及操作方法 |
| CN115160549A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-10-11 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种聚酯切片回收连续运行的生产方法 |
| CN115746282A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-03-07 | 浙江长鸿生物材料有限公司 | 一种pbat和pbt产品的灵活切换生产工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1110216A (zh) * | 1993-11-25 | 1995-10-18 | 龙烜华 | 特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法 |
| CN102127215A (zh) * | 2010-01-18 | 2011-07-20 | 富士胶片株式会社 | 用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜 |
| CN102191578A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-09-21 | 滁州安兴环保彩纤有限公司 | 复合纤维的生产系统及方法 |
-
2011
- 2011-12-06 CN CN201110401503.6A patent/CN102558515B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1110216A (zh) * | 1993-11-25 | 1995-10-18 | 龙烜华 | 特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法 |
| CN102127215A (zh) * | 2010-01-18 | 2011-07-20 | 富士胶片株式会社 | 用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜 |
| CN102191578A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-09-21 | 滁州安兴环保彩纤有限公司 | 复合纤维的生产系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102558515A (zh) | 2012-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102558515B (zh) | 一种连续制备生物降解塑料的方法 | |
| CN101735437B (zh) | 一种低熔点共聚酯及其合成方法 | |
| CN107915833B (zh) | 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法 | |
| CN112592467B (zh) | 高玻璃化转变温度低熔点聚酯、聚酯制品、其制法与应用 | |
| EP3320017B1 (en) | Process for the production of glycol-modified polyethylene therephthalate from recycled raw materials | |
| CN102276808A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法 | |
| CN102585182A (zh) | 一种由消费后聚酯制备非晶共聚酯的方法 | |
| CN103159907A (zh) | 一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法 | |
| CN101628972B (zh) | 一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法 | |
| CN113929886B (zh) | 一种长链支化petg共聚酯及其制备方法 | |
| CN112250845B (zh) | 一种聚酯多元醇及其制备方法 | |
| CN102174201A (zh) | 用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料及制备方法 | |
| WO2024077921A1 (zh) | 一种废弃pet的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯 | |
| CN102268132A (zh) | 一种对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的制备方法 | |
| CN113683761B (zh) | 一种含硫芳香族聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN103102647B (zh) | 高热收缩率聚酯薄膜的制备方法 | |
| CN104327256A (zh) | 一种新型pet热收缩改性共聚酯的制备方法 | |
| CN104974337A (zh) | 一种可降解支化聚酯及其制备方法 | |
| CN111205441A (zh) | 一种包装用高收缩率、高热封粘性聚酯产品的制备工艺 | |
| CN111471167B (zh) | 一种改性耐高温抗水解共聚聚酯 | |
| WO2023012117A1 (en) | Process for the production of polyester copolymers | |
| CN115785407B (zh) | 一种制备高性能高值化共聚酯的方法 | |
| CN202671474U (zh) | 一种智能型连续制备生物降解塑料的设备及系统 | |
| CN107189388B (zh) | 环境友好型聚乳酸膜的制备方法 | |
| CN117645712A (zh) | 一套pbat装置转产pbt、pbs、pbst、pbsa的生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |