CN113234213A - Pbst聚合物、制备方法用途及农用地膜 - Google Patents

Pbst聚合物、制备方法用途及农用地膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种PBST聚合物、其制备方法、用途及农用地膜，属于聚合物领域。该聚合物特性粘数为1.30dL/g‑1.40dL/g，拉伸强度为30MPa～35MPa，断裂伸长率为600％～750％，硬度在55‑60A。该聚合物的制备方法包括：对苯二甲酸与丁二酸按照物质的量比取值范围为(1:0.5)‑(1:1.3)混合，得到第一组分；第一组分与丁二醇按照物质的量比取值范围为(1:1)‑(1:1.3)混合，得到第二组分；向第二组分中加入热稳定剂和催化剂，得到第三组分；第三组分依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化、预缩聚反应、终缩聚反应、在线挤出扩链反应后，得到PBST聚合物。该聚合物能够用于农用地膜。该地膜由该聚合物制成。质量稳定性好，该PBST聚合物能够用于农用地膜，并满足农用地膜的吹膜要求。

Description

PBST聚合物、制备方法用途及农用地膜
技术领域
本发明涉及聚合物领域，特别是涉及PBST聚合物、其制备方法、用途及农用地膜。
背景技术
聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate-co-terephthalate)，PBST)是一种良好的生物可降解材料，在理论研究和实际应用方面具有非常重要的意义。对于高分子聚合物而言，其结晶性能和热力学性能对实际应用有重要的影响。PBST具有结晶性，但其结晶速度比较慢，晶体结构不完善，其结晶度的高低、结晶形态以及井体结构的差异对PBST的性能有较大影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种PBST聚合物、其制备方法、用途及农用地膜，该制备方法能够适用于工业化连续制备PBST，并且，制得的PBST聚合物质量稳定性好，该PBST聚合物能够用于农用地膜，并满足农用地膜的吹膜要求，从而更加适于实用。
为了达到上述第一个目的，本发明提供的PBST聚合物的技术方案如下：
本发明提供的PBST聚合物特性粘数为1.30dL/g-1.40dL/g，拉伸强度为30MPa～35MPa，断裂伸长率为600％～750％，硬度在55-60A，端羧基在30-35mol/t，颜色色相b值在10-12之间。
为了达到上述第二个目的，本发明提供的PBST聚合物的制备方法的技术方案如下：
本发明提供的PBST聚合物的制备方法包括以下步骤：
对苯二甲酸与丁二酸按照物质的量比取值范围为(1:0.5)-(1:1.3)混合，得到第一组分；
所述第一组分与丁二醇按照物质的量比取值范围为(1:1)-(1：1.3)混合，得到第二组分；
向第二组分中加入热稳定剂和催化剂，得到第三组分，其中，所述热稳定剂剂的添加量为所述苯二甲酸质量的0.01％-0.03％，所述催化剂的添加量为所述苯二甲酸质量的0.03％-0.05％；
所述第三组分依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化、预缩聚反应、终缩聚反应、在线挤出扩链反应后，得到所述PBST聚合物。
作为优选，所述催化剂为钛酸四丁酯，或为钛酸四异丙酯。
作为优选，所述热稳定剂为抗氧剂1010。
作为优选，所述打浆持续时间的取值范围为30min-50min。
作为优选，所述第三组分经过打浆后还包括将所得浆料放进浆料供应罐进行内循环备用的步骤。
作为优选，所述第一步酯化具体包括以下步骤：
将所述第三组分经过打浆后所得浆料置于第一酯化反应釜内；
控制所述第一酯化反应釜的温度取值范围为165℃-185℃，流速取值范围为180kg/h-190kg/h，液面深度取值范围为800mm-900mm，完成酯化，得到酯化产物，所述酯化率的取值范围为48％-50％。
作为优选，所述第三组分经过打浆后通过泵入的方式进入所述第一酯化反应釜内。
作为优选，所述第二步酯化具体包括以下步骤：
将所述酯化产物置于所述第二酯化反应釜内；
控制所述第二酯化反应釜的温度取值范围为215℃-225℃，流速取值范围为180kg/h-190kg/h，液面深度取值范围为600mm-700mm，完成酯交换，得到酯交换产物，所述酯交换率的取值范围为97％-99％。
作为优选，所述第一步酯化物通过泵入的方式从所述第一酯化反应釜进入所述第二酯化反应釜内。
作为优选，所述预缩聚反应具体包括以下步骤：
将所述酯化产物和、酯交换产物、热稳定剂、催化剂，得到混合组分；
将所述混合组分置于预缩聚反应釜，控制反应温度的取值范围为235℃-245℃，反应时间的取值范围为20min-40min，液面深度的取值范围为400mm-500mm，真空度的取值范围为1000Pa-2000Pa，得到预缩聚产物。
作为优选，所述热稳定剂和催化剂是通过管道注射器计量加入的。
作为优选，酯化产物和和酯交换产物经过管道均化器混合均匀。
作为优选，所述预缩聚反应釜的入口管道上设置有匀化器。
作为优选，所述终缩聚反应具体包括以下步骤：
将所述预缩聚产物置于终缩聚反应釜，控制反应温度的取值范围为250℃-260℃，反应时间的取值范围为30min-40min，液面深度的取值范围为150mm-250mm，真空度的取值范围为100Pa-200Pa，得到终缩聚产物。
作为优选，在线挤出扩链反应具体包括以下步骤：
在所述终缩聚产物挤出的过程中，在线向挤出物添加复合扩链剂，其中，所述复合扩链剂添加量的取值范围为5kg/h-10kg/h，使得扩链剂与终缩聚产物的质量比为2.0-4.0％。
作为优选，所述终缩聚产物挤出的过程是通过螺杆挤出机实现的，所述挤出温度的取值范围为250℃-260℃，所述螺杆挤出机的螺杆转速的取值范围为400rpm-600rpm，所述螺杆挤出机的长径比的取值范围为(60:1)-(52:1)。
作为优选，所述复合扩链剂中，二异氰酸酯与环氧扩链剂AS70的质量比的取值范围为(1:1)-(1:3)。
为了达到上述第三个目的，本发明提供的PBST聚合物的用途的技术方案如下：
本发明提供的PBST聚合物用作农用地膜的用途。
为了达到上述第四个目的，本发明提供的农用地膜的技术方案如下：
本发明提供的农用地膜，其特征在于，由本发明提供的PBST聚合物制成。
本发明所提供的高分子量PBST共聚物连续聚合的方法制备出的吹膜用PBST共聚物与间歇制备方法的制备出的高分子量PBST共聚物的优势在于：
1.间歇制备方法：间歇制备方法中由于反应釜的出料，通常要再次进行干燥一段时间，与扩链剂重新混合，然后再次进行挤出制备高分子量PBST：1.1工序复杂，需要二次干燥，成本高；1.2间歇聚合釜与釜之间的差异，会导致挤出扩链前PBST原料的差异，在间歇聚合反应中，结束第一釜反应后，往往不会立即洗釜，而是紧接着进行第二釜反应，由于由于第一釜反应的釜壁上往往残留数量不少的第一釜的聚合物，这些残留的聚合物仍将在第二釜的聚合过程中，经受一定的热降解，造成第二釜的聚合物的质量往往会低于第一釜的质量，切片颜色加深，表现在切片的指标上是：第一釜的共聚物的端羧基含量：30mol/t，色相b值：12；第二釜的共聚物的端羧基含量：45mol/t，色相b值16；端羧基含量的增加和色相b值的增加，会导致PBST切片质量下降。另外色相b值的增加，会导致产品质量下降。
2.扩链挤出原料的指标的差异，会导致挤出扩链后高分子PBST的质量的进一步波动，对后续的吹膜将产生严重影响。而连续聚合在线扩链挤出制备的高分子量PBST共聚物的端羧基含量可以很稳定的控制在30-35mol/t，色相b值稳定控制在10-12，比较稳定，有利于PBST的后续吹膜加工。制备出的高分子量PBST，可以较好满足吹膜加工要求，吹出的膜质量稳定。
具体实施方式
有鉴于此，本发明提供了一种PBST聚合物、其制备方法、用途及农用地膜，该制备方法能够适用于工业化连续制备PBST，并且，制得的PBST聚合物质量稳定性好，该PBST聚合物能够用于农用地膜，并满足农用地膜的吹膜要求，从而更加适于实用。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种PBST聚合物、其制备方法、用途及农用地膜，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。
实施例1
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.1,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度165℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为5Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例2
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度170℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为5Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例3
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.1,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度175℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为5Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例4
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.1,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度180℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为5Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例5
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.1,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度185℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为5Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例6
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.2,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度175℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在220℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为5Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例7
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.2,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度175℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在225℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为5Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例8
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.2,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度175℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为7Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例9
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.2,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度175℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为8Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
实施例10
在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸和丁二酸摩尔比1：1.2,和丁二醇，按摩尔比1：1.15，催化剂为钛酸四异丙酯。其添加量为PTA物质量的0.03％。打浆50分钟，放进浆料供应罐进行内循环备用。
所得的浆料由计量泵从供应罐进泵入第一酯反应釜，进行酯化反应控制酯化温度175℃，控制流速在180Kg/h,使得液面维持在800mm,酯化率达到48％。酯化物由物料泵入第二酯化反应产釜，进行酯化反应，反应物温度在215℃，控制流速在180Kg/h,控制流速在180Kg/h,使得液面维持在600mm,酯化率达到99％。酯化物由物料泵泵入预缩聚反应釜，热稳定剂和缩聚催化剂的经过管道注射器计量加入，加量分别为PTA反应物质量的0.02％，稳定剂抗氧剂1010。催化剂为钛酸四丁酯。流经管道上的匀化器，混合均匀进入预缩聚反应器。熔体进入上流式予缩聚反应釜进行予缩聚反应，控制熔体温度235℃，时间40分钟；液面控制在440mm,真空度控制在1000Pa,然后进入终缩聚釜，控制熔体温度到达255℃，时间30分钟；液面控制在200mm,真空度控制在100Pa。经在线检测点，待特性粘数为0.85dL/g后，进行挤出，挤出量为180Kg/h。挤出物经过螺杆在线添加装置，在线添加复合扩链剂，添加量为10Kg/h，复合扩链剂为二异氰酸酯和环氧扩链剂AS70，二者的比例为1：1.螺杆挤出的温度250℃，螺杆转速控制在400rpm,长径比为60：1。挤出物PBST特性粘数达到1.30dL/g，端羧基可以稳定控制在30mol/t，色相b值稳定控制在11。
本实施例中，对苯二甲酸(PTA)的特征：外观为白色粉末，纯度：99.9％，密度：1.51g/cm3；所述的丁二酸的特征：外观为白色粉末，纯度：99.6％-99.9％。丁二醇的特征：外观为无色液体，纯度99.6％-99.9％，沸点：225℃-228℃。热稳定剂-抗氧剂1010的特征：外观为白色粉末，纯度：99.5％-99.9％，熔点110℃-125℃。催化剂钛酸四丁酯的特征：外观为无色液体，纯度：99.5％-99.9％，沸点310℃-314℃。二异氰酸酯的特征：纯度99.5％-99.9％，密度1.18g/cm3-1.19g/cm3.环氧扩链剂AS70的特征：纯度99.6％-99.9％，环氧官能团的含量：350mol/kg-550mol/kg。
拉伸强度：通过ASTM D638标准方法测试了产品的拉伸强度，拉伸强度越大表明产品的分子链刚性越强。断裂伸长率：通过ASTM D638标准方法，测试了产品的断裂伸长率，断裂伸长率越大表明产品的韧性越好.。硬度的测试标准ISO868-2003，端羧基的测试标准FZ/T50012-2006。特性粘数的测试标准：GB632-1993，色相b值的测试标准：GB/T14190-1993.
表1实施例得到的PBST聚合物的性能指标
Figure BDA0003031259530000151
本实施例得到的PBST聚合物的特性粘数在特性粘数为1.30dL/g-1.40dL/g，拉伸强度为30MPa～35MPa，断裂伸长率为600％～750％，硬度在55-60A，端羧基在30-35mol/t，颜色色相b值在10-12之间，质量稳定，适合吹膜，可以很好满足农用地膜的吹膜要求。
除此之外，回收丁二醇/四氢呋喃同时取自预缩聚反应、终缩聚反应。四氢呋喃的来源是少量丁二醇在高温的情况下发生副反应，自身成环，变成四氢呋喃。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种PBST聚合物，其特征在于，特性粘数为1.30dL/g-1.40dL/g，拉伸强度为30MPa～25MPa，断裂伸长率为600％～750％，硬度在55-60A，端羧基在30-35mol/t，颜色色相b值在10-12之间。
2.权利要求1所述的PBST聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对苯二甲酸与丁二酸按照物质的量比取值范围为(1:0.5)-(1:1.3)混合，得到第一组分；
所述第一组分与丁二醇按照物质的量比取值范围为(1:1)-(1：1.3)混合，得到第二组分；
向第二组分中加入热稳定剂和催化剂，得到第三组分，其中，所述热稳定剂剂的添加量为所述苯二甲酸质量的0.01％-0.03％，所述催化剂的添加量为所述苯二甲酸质量的0.03％-0.05％；
所述第三组分依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化、预缩聚反应、终缩聚反应、在线挤出扩链反应后，得到所述PBST聚合物。
3.根据权利要求2所述的PBST聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯，或为钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求2所述的PBST聚合物的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为抗氧剂1010。
5.根据权利要求2所述的PBST聚合物的制备方法，其特征在于，所述打浆持续时间的取值范围为30min-50min。
6.根据权利要求2所述的PBST聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三组分经过打浆后还包括将所得浆料放进浆料供应罐进行内循环备用的步骤。
7.根据权利要求2所述的PBST聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一步酯化具体包括以下步骤：
将所述第三组分经过打浆后所得浆料置于第一酯化反应釜内；
控制所述第一酯化反应釜的温度取值范围为165℃-185℃，流速取值范围为180kg/h-190kg/h，液面深度取值范围为800mm-900mm，完成酯化，得到酯化产物，所述酯化率的取值范围为48％-50％。
8.根据权利要求7所述的PBST聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三组分经过打浆后通过泵入的方式进入所述第一酯化反应釜内；
作为优选，所述第二步酯化具体包括以下步骤：
将所述酯化产物置于所述第二酯化反应釜内；
控制所述第二酯化反应釜的温度取值范围为215℃-225℃，流速取值范围为180kg/h-190kg/h，液面深度取值范围为600mm-700mm，完成酯交换，得到酯交换产物，所述酯交换率的取值范围为97％-99％；
作为优选，所述第一步酯化物通过泵入的方式从所述第一酯化反应釜进入所述第二酯化反应釜内；
作为优选，所述预缩聚反应具体包括以下步骤：
将所述酯化产物、酯交换产物、热稳定剂、催化剂，得到混合组分；
将所述混合组分置于预缩聚反应釜，控制反应温度的取值范围为235℃-245℃，反应时间的取值范围为20min-40min，液面深度的取值范围为400mm-500mm，真空度的取值范围为1000Pa-2000Pa，得到预缩聚产物；
作为优选，所述热稳定剂和催化剂是通过管道注射器计量加入的；
作为优选，酯化产物和和酯交换产物经过管道均化器混合均匀；
作为优选，所述预缩聚反应釜的入口管道上设置有匀化器；
作为优选，所述终缩聚反应具体包括以下步骤：
将所述预缩聚产物置于终缩聚反应釜，控制反应温度的取值范围为250℃-260℃，反应时间的取值范围为30min-40min，液面深度的取值范围为150mm-250mm，真空度的取值范围为100Pa-200Pa，得到终缩聚产物；
作为优选，在线挤出扩链反应具体包括以下步骤：
在所述终缩聚产物挤出的过程中，在线向挤出物添加复合扩链剂，其中，所述复合扩链剂添加量的取值范围为5kg/h-10kg/h，使得扩链剂与终缩聚产物的质量比为2.0-4.0％；
作为优选，所述终缩聚产物挤出的过程是通过螺杆挤出机实现的，所述挤出温度的取值范围为250℃-260℃，所述螺杆挤出机的螺杆转速的取值范围为400rpm-600rpm，所述螺杆挤出机的长径比的取值范围为(60:1)-(52:1)；
作为优选，所述复合扩链剂中，二异氰酸酯与环氧扩链剂AS70的质量比的取值范围为(1:1)-(1:3)。
9.权利要求1所述的PBST聚合物或者权利要求2-8中任一所述的制备方法制得的PBST聚合物用作农用地膜的用途。
10.一种农用地膜，其特征在于，由权利要求1所述的PBST聚合物或者权利要求2-8中任一所述的制备方法制得的PBST聚合物制成。
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