CN112679709A - 一种热收缩膜用聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种热收缩膜用聚酯及其制备方法，热收缩膜用聚酯包含二元羧酸，脂肪族二元醇，亲水改性剂，抗氧化热稳定剂，及对苯二甲酸与乙二醇或对苯二甲酸衍生物与乙二醇。其制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、二元羧酸、脂肪族二元醇及钛系催化剂混匀后，输入第一反应器，酯化反应生成酯化物；将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、锑系催化剂与酯化物混合后，酯化和预缩聚得到预聚物；预聚物进行缩聚反应，得到热收缩聚酯。本发明采用连续式聚酯流程生产线制备的热收缩聚酯，有效降低聚酯结晶度，具有高耐热性、抗静电性、高收缩率、高抗降解性及高透明度等优点，且方法简便易控，设备要求低，节能减排，前景良好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种热收缩膜用聚酯及其制备方法。
背景技术
PET聚酯属于结晶性聚合物，纺丝所得纤维或单向拉伸成膜后期热收缩率较低，即使经过特殊的工艺处理也只能得到30％以下的热收缩率。为了制备高收缩率的纤维或薄膜，需要对普通聚酯进行共聚改性，共聚改性后的纤维热收缩率可以达到50％以上，薄膜最高热收缩率可达70％以上。共聚改性主要是添加第三组分甚至第四组分参与共聚，改变聚酯链段的规整性，使之生产不对称的分子结构而形成无定形的PET共聚物。第三或第四组分可以是二元酸或二元醇，常用的二元酸有间苯二甲酸，间苯二甲酸的加入可以改变聚酯对称的紧密结构，破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，有效降低聚酯的结晶度，无定形区变大，可用于制造高收缩薄膜。常用二醇有1,4-环己烷二甲醇，其改性后的聚酯薄膜热收缩率可达60％以上，其产品PETG已经工业化，但1,4-环己烷二甲醇价格高，造成改性聚酯成本高，经济性不高，不利于规模化。
专利CN103772679A在连续聚酯装置上采用芳香族或脂环式多元胺及酸酐作为改性剂制得改性共聚酯用于热收缩膜，其多元胺和酸酐反应生成酰胺，然后与PET聚酯形成嵌段共聚物，并添加多磷酸作为稳定剂，正如专利所述其熔点较高，需要在温度240～285℃进行熔融挤出，后加工时能耗相对较高。
中国专利CN103172990A公开了一种间歇法生产热收缩共聚酯薄膜的制备方法，该专利采用多组分二元酸与多组分二元醇在催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂或改性剂存在下，经酯化、缩聚反应后制得多组分共聚酯，再通过熔融挤出、模头铸片、拉伸等一系列工序得到热收缩共聚酯薄膜。正如专利实施例所体现，间歇装置生产没有经过规模化的连续聚酯装置验证，其专利说描述的热稳定剂主要采取磷酸及磷酸系热稳定剂，并通过添加扩链剂来提高共聚酯的分子量。
PET聚酯由于分子链紧密敛集，结晶度和取向度高，极性较小，结构缺乏亲水基团，在后加工挤出，注塑或拉膜成型过程中容易产生静电。中国专利CN103467717A公开了一种用于熔融纺丝的共聚酯熔体及其制备方法，所述添加聚乙二醇改善PET聚酯的亲水性，其纺丝所得纤维具有易染匀染、抗静电、保湿型好等特点。另有中国专利CN102220657A公开了一种吸湿聚酯短纤维及其制备方法，所述添加聚二元脂肪醇，优选聚乙二醇与对苯二甲酸和乙二醇共聚纺织短纤维，改善其吸湿性。诸多专利皆采用聚乙二醇参与共聚改善亲水性，并应用于纤维纺丝，未见有共聚酯应用于注塑拉膜的报道。聚乙二醇的添加，能有效改善聚酯纤维的亲水性和抗静电性，但聚乙二醇不稳定，在高温下容易降解，特别是在后加工过程中，由于降解产生大量的刺激性气体，一方面影响了产品品质，另一方面对加工环境造成了严重的污染。
发明内容
本发明旨在提供一种热收缩膜用聚酯，采用现有的连续式聚酯流程生产线，有效降低聚酯结晶度，克服普通聚酯在纤维纺丝或单向拉伸薄膜时由于较高的结晶度，其收缩内应力过低导致收缩率低这一缺点，具有高耐热性、抗静电性、高收缩率、高抗降解性及高透明度等优点，且制备方法简便易控，设备工艺要求低，节能减排，应用前景良好。
本发明发现，通过添加适量的除对苯二甲酸以外的二元羧酸和脂肪族二元醇，同时添加亲水改性剂和特殊的抗氧化热稳定剂，不仅可以改变PET聚酯链的规整性，有效降低聚酯结晶度；而且可以防止聚酯在后加工过程中的热降解和氧化降解，从而得到高耐热性及抗静电性的热收缩聚酯。该热收缩聚酯可用于高收缩纤维纺丝，单向拉伸高收缩薄膜或其他需要高收缩聚酯的领域。
本发明的技术方案为，一种热收缩膜用聚酯，包含重量份的以下组份：3～8wt％二元羧酸，5～15wt％脂肪族二元醇，0.001～0.003wt％亲水改性剂，0.0001～0.0005wt％的抗氧化热稳定剂，及余量的对苯二甲酸与乙二醇或对苯二甲酸衍生物与乙二醇，对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与乙二醇的摩尔比为1∶(1.0～2.5)。
优选地，包含重量份的以下组份：4～5wt％二元羧酸，12～15wt％脂肪族二元醇，0.002～0.003wt％亲水改性剂，0.0004～0.0005wt％的抗氧化热稳定剂，及余量的对苯二甲酸与乙二醇或对苯二甲酸衍生物与乙二醇。
对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与乙二醇的摩尔比优选为1∶(1.1～1.8)。
所述对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸酯，优选为对苯二甲酸甲酯。
所述二元羧酸为除对苯二甲酸外的任一种二元酸。二元羧酸可以是脂肪族二元酸，如C2～C18脂肪族二元酸，优选乙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸或十四碳二元酸；或者可以是芳香族二元酸，如间苯二甲酸及其酸酐、邻苯二甲酸及其酸酐或偏苯三酸酐；或者可以是含有杂环结构的二元羧酸，如呋喃二羧酸。
所述脂肪族二元醇为C2～C18脂肪族二元醇，优选丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇；或者是上述脂肪族二元醇缩合反应得到的含醚键的二元醇，如二甘醇。
所述亲水改性剂为乙酸丁酸纤维素(CAS NO.9004-36-8)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中任一种，优选为乙酸丁酸纤维素。
所述抗氧化热稳定剂为抗氧剂和热稳定剂的混合物，混合比例任意。抗氧剂为氢给予体型酚类抗氧剂，包括但不限于汽巴公司的Irganox1010、Irganox1072或Irganox259；也可以为过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂，包括但不限于汽巴公司的Irgafos168或Irgafos126。热稳定剂可以为磷酸、多磷酸及其衍生物，包括但不限于磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TPP)或磷酰基乙酸三乙酯(TEPA)。所述抗氧化热稳定剂还可以为可替代抗氧剂和热稳定剂的复合型抗氧化热稳定剂，如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐(CAS NO.65140-91-2，又称抗氧剂1425)。添加抗氧化热稳定剂可以防止聚酯生产过程热降解和后加工过程中的热氧化降解反应。在本发明的一些实施例中，抗氧化热稳定剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。
本发明制备的热收缩膜用聚酯，其特性粘度为0.700～0.800dl/g，熔点为180～230℃，端羧基含量为22～30mol/t，色相b为1.0～2.3。优选，所述的热收缩聚酯，其特性粘度为0.740～0.780dl/g，熔点为190～220℃，端羧基含量为24～28mol/t，色相b为1.3～2.3。
上述热收缩膜用聚酯的制备方法，步骤包括：
(1)按配比将对苯二甲酸、乙二醇、二元羧酸、脂肪族二元醇及钛系催化剂的乙二醇溶液混匀后，输入第一反应器，在250～265℃、0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为92％；
(2)按配比将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、锑系催化剂的乙二醇溶液与酯化物混合后，输入第二反应器中酯化和预缩聚，得到预聚物，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，停留时间0.5～1.5小时；
(3)将预聚物输入第三反应器中进行缩聚反应，得到热收缩聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度1.5～5mmHg，反应时间为2～3小时。
步骤(1)中，将原料对苯二甲酸、乙二醇、二元羧酸、脂肪族二元醇及钛系催化剂按比例添加进浆料混合槽进行浆料调制，并通过浆料供应槽计量后进入酯化反应器。
步骤(1)中，钛系催化剂为无机钛类(如二氧化钛、六氟钛酸钾或草酸钛钾等)、有机酯类(如乙二醇钛、钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯等)或钛络合物类(如四苯甲酸钛、酒石酸钛或柠檬酸钛等)中任一种，优选乙二醇钛。在一些实施例中，钛系催化剂中钛原子含量以聚酯理论重量计为0.0002～0.0004wt％。钛系催化剂计量后投加进浆料混合槽。钛系催化剂按照0.1～0.5wt％的浓度加入EG溶液，在调配槽中搅拌稀释制得钛系催化剂乙二醇溶液，混合均匀分析浓度准确后送入浆料供应槽中待用。
步骤(1)中，所述第一反应器为酯化釜。
步骤(1)中，酯化反应生成的水通过精馏塔分离去除。
步骤(2)中，所述锑系催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑，优选为乙二醇锑。在一些实施例中，锑系催化剂中锑原子含量以聚酯理论重量计为0.01～0.015wt％。
步骤(2)中，所述第二反应器为上流式预缩聚反应釜。将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、锑系催化剂注入在酯化物管线中，与酯化物混合，于负压的条件，在乙二醇(EG)蒸汽的推动下，至上流式预缩聚反应釜中进一步酯化和预缩聚。具体而言，亲水改性剂经加热熔融后，计量后注入齐聚物管线；抗氧化热稳定剂经乙二醇(EG)稀释分散后计量注入齐聚物管线；稀释调配好的锑系催化剂乙二醇溶液(浓度为2～4wt％)计量后注入齐聚物管线。
步骤(3)中，所述第三反应器可为终聚釜。得到的热收缩聚酯经熔体泵输送铸带、冷却、切粒干燥后得到热收缩聚酯切片。
本发明的关键是通过第三组分二元羧酸和第四组分脂肪族二元醇与对苯二甲酸和乙二醇共聚，改变PET聚酯链的规整性，有效降低聚酯结晶度，降低聚酯的熔点和聚酯收缩内应力，有利于后加工温度的降低和提高聚酯在后加工时的收缩率；同时通过添加亲水改性剂参与共聚反应，可有效改善共聚酯的抗静电性；添加复合型聚酯抗氧化热稳定剂，可以降低终缩聚反应过程中的热降解，改善聚酯切片的色相，提高聚酯切片的特性粘度，并确保聚酯在纺丝或拉膜后加工过程中的热降解和氧化降解；酯化反应前添加钛系催化剂可以提高酯化、缩聚反应速率，有效降低降解反应。
相较于现有技术，本发明有益效果为：
(1)本发明的聚酯有效降低聚酯结晶度，热稳定性好，所添加的复合型抗氧化热稳定剂有效降低在后加工过程中热降解和氧化降解，减少后加工裂解气的产生，达到清洁生产的目的。
(2)本发明采用多组分单体进行共聚合制得的热收缩聚酯，可用于单向拉伸高收缩薄膜或其他需要高收缩聚酯的领域。在用于纺丝或单向拉膜等后加工时，可纺性和成膜性能好，其纤维或热收缩膜具有高收缩率、抗湿抗静电、透明度高等优点。
(3)本发明中所得热收缩聚酯熔点低，可有效降低后加工温度，达到节能减排的目的，是当今聚酯在高分子材料领域的新发展方向。
(4)本发明还公开的制备上述热收缩聚酯的方法，简便易控，设备工艺要求低，降低成本，应用前景良好。
附图说明
图1为本发明热收缩膜用聚酯设备工艺流程示意图。1-浆料混合槽，2-浆料供应槽，3-酯化物管线，4-终聚釜，5-上流式预缩聚反应釜，6-酯化釜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明性能测试方法：特性粘度、熔点、端羧基色相以及DEG残余含量等性能，根据国标GB/T 14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法测试。
以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。
实施例1-5热收缩膜用聚酯包含组份：对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、新戊二醇、醋酸丁酸纤维素酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐，各组份的重量百分比及对苯二甲酸与乙二醇的投料比如表1所示。在制备热收缩膜用聚酯过程中催化剂乙二醇钛和乙二醇锑的添加量占热收缩膜用聚酯总量的重量百分比如表1所示。
实施例6-10热收缩膜用聚酯包含组份：对苯二甲酸、乙二醇、葵二酸、己二醇、醋酸丁酸纤维素酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐，各组份的重量百分比及对苯二甲酸与乙二醇的投料比如表2所示。在制备热收缩膜用聚酯过程中催化剂乙二醇钛和乙二醇锑的添加量占热收缩膜用聚酯总量的重量百分比如表2所示。
实施例1-5热收缩膜用聚酯的制备步骤包括：按表1配比将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、新戊二醇及浓度为0.5wt％的乙二醇钛乙二醇溶液，添加进浆料混合槽1进行浆料调制，并通过浆料供应槽2计量后进入酯化釜6；
调配好的浆料注射进入酯化釜6，在250～265℃，0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为92％，反应过程生产的水通过精馏塔分离脱出；
乙二醇锑按照2wt％浓度，投入140℃温度下已经计量好的EG溶液的调制槽中搅拌混合均匀，并分析浓度准确后送入催化剂供应槽；向酯化物管线3中注入醋酸丁酸纤维素酯、乙二醇锑乙二醇溶液，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐，与酯化物混合均匀，于负压的条件，乙二醇蒸汽的推动下，至上流式预缩聚反应釜5中进一步酯化和预缩聚，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，时间为0.5～1.5小时；
将预聚物输入到终聚釜4缩聚反应得到聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度为1.5～5mmHg，反应时间为2～3小时，经熔体泵输送，铸带冷却，切粒干燥后包装。实施例1-5制备的热收缩膜用聚酯的性能参数见表3。
实施例6-10热收缩膜用聚酯的制备步骤同实施例1-5，不同之处在于，采用癸二酸替代间苯二甲酸，己二醇替代新戊二醇。实施例6-10制备的热收缩膜用聚酯的性能参数见表3。
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
表1实施例1-5工艺配方参数
表2实施例6-10工艺配方参数
表3实施例1-10所得热收缩聚酯质量指标
Claims (10)
1.一种热收缩膜用聚酯，其特征在于，包含重量份的以下组份：3～8wt％二元羧酸，5～15wt％脂肪族二元醇，0.001～0.003wt％亲水改性剂，0.0001～0.0005wt％的抗氧化热稳定剂，及余量的对苯二甲酸与乙二醇或对苯二甲酸衍生物与乙二醇，对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与乙二醇的摩尔比为1∶(1.0～2.5)。
2.根据权利要求1所述的一种热收缩膜用聚酯，其特征在于，包含重量份的以下组份：4～5wt％二元羧酸，12～15wt％脂肪族二元醇，0.002～0.003wt％亲水改性剂，0.0004～0.0005wt％的抗氧化热稳定剂，及余量的对苯二甲酸与乙二醇或对苯二甲酸衍生物与乙二醇，对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与乙二醇的摩尔比为1∶(1.1～1.8)。
3.根据权利要求1或2所述的一种热收缩膜用聚酯，其特征在于，所述二元羧酸为除对苯二甲酸外的任一种二元酸，为脂肪族二元酸、芳香族二元酸或者含有杂环结构的二元羧酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种热收缩膜用聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇为C2～C18脂肪族二元醇或者C2～C18脂肪族二元醇缩合反应得到的含醚键的二元醇。
5.根据权利要求1或2所述的一种热收缩膜用聚酯，其特征在于，所述亲水改性剂为乙酸丁酸纤维素、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中任一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种热收缩膜用聚酯，其特征在于，所述抗氧化热稳定剂为任意比例的抗氧剂和热稳定剂的混合物，或者双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐。
7.根据权利要求6所述的一种热收缩膜用聚酯，其特征在于，抗氧剂为氢给予体型酚类抗氧剂或过氧化物分解型亚磷酸类抗氧化剂；热稳定剂为磷酸、多磷酸及其衍生物。
8.权利要求1-7任一项所述热收缩膜用聚酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)按配比将对苯二甲酸、乙二醇、二元羧酸、脂肪族二元醇及钛系催化剂的乙二醇溶液混匀后，输入第一反应器，在250～265℃、0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为92％；
(2)按配比将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、锑系催化剂的乙二醇溶液与酯化物混合后，输入第二反应器中酯化和预缩聚，得到预聚物，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，停留时间0.5～1.5小时；
(3)将预聚物输入第三反应器中进行缩聚反应，得到热收缩聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度1.5～5mmHg，反应时间为2～3小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛系催化剂为无机钛类、有机酯类或钛络合物类中任一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锑系催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑。
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