CN1556832A - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：含有特定组成的聚酯，将所述薄膜切制成10cm×10cm的正方形试样，在85℃的热水中浸渍10秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为20％以上，并且，对多个所述薄膜的试验片，以夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件，在与所述薄膜的最大收缩方向垂直的方向上进行拉伸试验时，拉伸率在5％以下时断裂的试验片数占全试验片数的10％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜，更具体而言，涉及受热收缩后产生的收缩泛白以及收缩不均、起皱、变形、收缩后的薄膜端部凹凸不均等缺陷很少的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
利用受热收缩的性质，热收缩性塑料薄膜被广泛应用于收缩包装、收缩标签等领域中。其中，聚氯乙烯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚酯系薄膜等的拉伸薄膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等的各种容器中可被用于标签或帽形密封或者集成包装。
但是，聚氯乙烯薄膜不仅耐热性低，还具有在焚烧时产生氯化氢气体或成为产生二氧芑的原因等问题。再有，聚氯乙烯系树脂薄膜如果作为PET容器的收缩标签使用，则在回收利用容器时，存在必须将容器和标签分离的问题。
另一方面，聚苯乙烯系薄膜虽然可以评价其良好的收缩后的外观质量，但是因耐溶剂性差，印刷时必须使用特殊组成的油墨。再有，聚苯乙烯系树脂存在需要高温焚烧、并焚烧时产生大量的黑烟和臭味的问题。
聚酯系薄膜不存在这些问题，因此作为代替聚氯乙烯系薄膜和聚苯乙烯系薄膜的收缩标签而倍受青睐，而且随着PET容器的使用量的增大，其使用量也有增加的趋势。
但是，以往的热收缩性聚酯系薄膜也在其收缩特性方面已存在进一步改良的需求。特别是，覆盖在PET瓶、聚乙烯瓶、玻璃瓶等容器上使之收缩时，有时发生收缩不均以及皱纹，导致收缩前印在薄膜上的文字和图案产生变形。使用方有希望减小该变形的需求。
还有，与热收缩性聚苯乙烯系薄膜相比，聚酯系薄膜在低温下的收缩性较差。因此，为了得到所需的收缩量，必须在高温下进行收缩，而有时发生瓶本身的变形及泛白。
另外，热收缩性薄膜具体用于在容器上的覆盖加工时，根据需要将供给到印刷工序后加工成标签、袋等形态。然后，将这些标签或袋状的薄膜安装在容器上，使之载置在传送带等上，通过收缩隧道(蒸汽式烘道)：采用吹蒸汽而热收缩的方式、或者通过收缩隧道(热风式烘道)：采用吹热风而热收缩的方式，经热收缩将薄膜密合在容器上。
蒸汽式烘道要比热风式烘道传热效率好，可以较均匀地加热收缩，因而与热风式烘道相比可以得到收缩加工的完成质量良好的外观。然而，与聚氯乙烯系薄膜或与聚苯乙烯系薄膜相比，以往的热收缩性聚酯系薄膜存在通过蒸汽式烘道之后、收缩加工的完成质量不太好的问题。
另外，如果使用热风式烘道的话，由于在热收缩时容易产生温度不均，聚酯系薄膜就容易产生收缩泛白、收缩不均、起皱、变形等缺陷，尤其，收缩泛白会带来制品外观质量上的问题。还有，关于通过热风式烘道之后的收缩加工的完成质量，聚酯系薄膜存在要比聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜差的问题。
再有，若提高拉伸程度以确保收缩率时，由于薄膜在与收缩方向垂直的方向上容易断裂，导致在印刷工序、标签加工工序或收缩后会产生薄膜断裂故障。因此还存在改善这些故障的需求。
发明内容
本发明为解决上述以往的热收缩性聚酯系薄膜的问题点，目的在于提供一种适用于标签的热收缩性聚酯系薄膜，在从低温到高温的较宽范围内具有优良的收缩性的同时，具有很少发生收缩泛白、收缩不均、起皱、变形、收缩后的薄膜端部凹凸不均等缺陷的特性，还具有优越的耐断裂性以及溶剂粘合性。
一种热收缩性聚酯系薄膜，是使用聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：在构成所述聚酯的多元醇成分中，1，4-环己烷二甲醇的含量为10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量为2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-环己烷二甲醇和所述新戊二醇的总含量为12～40mol％；将切制成10cm×10cm的正方形状的热收缩性聚酯系薄膜试样，在85℃的热水中浸渍10秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为20％或者20％以上。
通过使用特定组成的聚酯，可以提供一种热收缩性聚酯系薄膜，在从低温到高温的广范围内具有优良的收缩性的同时，具有很少发生收缩泛白、收缩不均、起皱、变形、收缩后的薄膜端部凹凸不均等缺陷之特性，尤其是通过热风式烘道后不会发生收缩泛白。
还有，所述热收缩性聚酯系薄膜优选为：对于多个热收缩性聚酯系薄膜试验片，在夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件下对与所述薄膜的最大收缩方向垂直的方向进行拉伸试验时，拉伸率在5％或者5％以下断裂的试验片数占所有试验片数的10％或者10％以下。所述薄膜呈示优异的耐断裂性。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选方案为：是使用聚酯得到的、并实质上不含有空洞的热收缩性聚酯系薄膜，其在构成所述聚酯的多元醇成分之中，1，4-环己烷二甲醇的含量为10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量为2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-环己烷二甲醇和所述新戊二醇的总含量为12～40mol％，另外，构成所述聚酯的二羧酸成分为除异苯二酸之外的芳香族二羧酸，并且，在所述聚酯中，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为50mol％或者50mol％以上；将切制成10cm×10cm的正方形状的热收缩性聚酯系薄膜试样，在85℃的热水中浸渍10秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为20％或者20％以上；对于多个热收缩性聚酯系薄膜试验片，在夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件下对与所述薄膜的最大收缩方向垂直的方向进行拉伸试验时，拉伸率在5％或者5％以下断裂的试验片数占所有试验片数的10％或者10％以下。
所述芳香族二羧酸优选为对苯二甲酸。
再有，本发明的热收缩性聚酯系薄膜进一步优选为，在所述多元醇成分之中，还含有含量为2mol％或者2mol％以上的1，4-丁二醇。由此，尤其在低温下进行收缩加工时可以得到收缩加工的完成质量良好的外观。
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜是使用由公知的羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯形成的。优选为，使用下述聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜(除含有空洞的薄膜)，该聚酯：在构成聚酯的多元醇成分之中，1，4-环己烷二甲醇的含量为10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量为2mol％或者2mol％以上，且所述1，4-环己烷二甲醇和所述新戊二醇的总含量为12～40mol％(作为二羧酸成分，含有异苯二酸或者含有脂肪族二羧酸的二羧酸成分除外)，而且对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为50mol％或者50mol％以上。
再说，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选，实质上不含有空洞的薄膜。所述“实质上不含有空洞”是指不含有积极形成的空洞(void)，因此，例如在制造薄膜等时不可避免地形成的空洞是除外的。
还有，本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在把切制成10cm×10cm正方形的试样在85℃的热水中浸渍10秒钟后捞出，并立即在25℃的水中浸渍10秒钟后捞出时，其最大收缩方向上的热收缩率必须为20％或者20％以上。若薄膜的热收缩率不足20％，则薄膜的热收缩量会不足，导致覆盖在容器等上使之收缩时，就和容器不密合，并产生外观质量的不良，因此不太理想。更优选的热收缩率为40％或者40％以上，进一步优选为50％或者50％以上。热收缩率的上限值最好为70％。
这里，最大收缩方向上的热收缩率是指试样收缩得最多的方向上的热收缩率，最大收缩方向由正方形的纵向或横向(或斜向)的长度决定。另外，热收缩率(％)是，将10cm×10cm的试样在85℃±0.5℃的热水中，无负荷状态下浸渍使之热收缩后，在25℃±0.5℃的水中无负荷状态下浸渍10秒钟后，测定薄膜的纵向及横向(或斜向)的长度，然后按照下式得到的数值。
热收缩率＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)
另外，本发明提供一种耐断裂性优异的热收缩性聚酯系薄膜。其条件(指标)为下述内容：
在所述试验片方向为与所述薄膜的最大收缩方向垂直的方向，所述拉伸试验条件为夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分的情况下，对多个热收缩性聚酯系薄膜试验片进行拉伸试验时，优选拉伸率在5％或者5％以下的试验片数占全试验片数的10％或者10％以下的。该测试条件是按照日本工业规格JIS K 7127的。
换句话说，上述条件(指标)说明：在未拉伸到5％而断裂的薄膜占全试验片数的10％(一成)或者10％以下。拉伸率在5％或者5％以下的试片数是越少越好。满足上述条件的薄膜具有优异的耐断裂性，在印刷或管状加工时可以减少薄膜的切断损失并可以快速加工。
另外，在以往的热收缩性聚酯系薄膜中，当在热收缩工序中薄膜被加热到某一温度时，根据构成薄膜的聚酯组成不同、有的薄膜热收缩率达到饱和，即使再加热到更高的温度，也不能得到更多的收缩。这种薄膜具有能够在较低温度下热收缩的优点。然而，使用所述热风式烘道使之热收缩时、以及热收缩前在30℃或者30℃以上的环境中长期保管后再使之热收缩时，这种薄膜容易产生收缩泛白现象。该收缩泛白现象估计是，经聚酯的分子链的一部分发生结晶化，导致结晶部分的光的折射率不同于非晶部分而产生的。
但是，本发明者发现，通过将1，4-环己烷二甲醇的含量为多元醇成分100mol％中的10mol％或者10mol％以上，可以显著抑制上述的收缩泛白。1，4-环己烷二甲醇的含量优选为12mol％或者12mol％以上，进一步优选为14mol％或者14mol％以上。
还有，为了在低温下进行收缩加工时能够得到良好的完成质量，在多元醇成分100mol％中的新戊二醇含量需要在2mol％或者2mol％以上。新戊二醇的含量优选为4mol％或者4mol％以上，进一步优选为6mol％或者6mol％以上。
虽然详细内容如述，但是为了本发明的热收缩性聚酯系薄膜发挥耐断裂性、所需强度、耐热性等特性，而构成聚酯的主成分优选为对苯二甲酸乙二醇酯单元。为此，上述1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，均为降低聚酯的结晶性、提高非晶化程度，以致达成更高的热收缩率的。因而，在多元醇成分100mol％中，1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇的总含量最好控制在40mol％或者40mol％以下。
如果1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇的总含量超过40mol％的话，薄膜的收缩率会高到所需值以上，有可能在热收缩工序中导致标签的收缩错位以及图案的变形。另外，由于薄膜的耐溶剂性下降，故在印刷工序中因油墨的溶剂(醋酸乙酯等)而产生薄膜泛白现象，或者使薄膜的耐断裂性下降，故此不太理想。为此，这些总含量优选为37mol％或者37mol％以下，进一步优选为35mol％或者35mol％以下。
另外，如果1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇的总含量比12mol％少的话，在聚酯中的对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量变多进而提高聚酯的结晶性，有可能发生收缩不足或部分结晶化引起的泛白现象。还有，耐溶剂性会过高，用四氢呋喃或1，3-二氧杂戊环等溶剂将薄膜粘接加工成管状体时，有时发生粘合不良，因此不理想。在多元醇成分100mol％中，1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇的总含量优选为16mol％或者16mol％以上，进一步优选为20mol％或者20mol％以上。再说，1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇的用量优选为1，4-环己烷二甲醇多于新戊二醇。如果1，4-环己烷二甲醇的用量多于新戊二醇的话，可以更有效地抑制上述收缩泛白现象。
另外，本发明的聚酯之中，多元醇优选使用1，4-丁二醇。1，4-丁二醇也降低聚酯的结晶性、提高非晶化程度，以致达成更高的热收缩率，故得到的薄膜能够在较低温度下呈示优异的收缩加工的完成质量。而且，呈示优异的溶剂粘合性。为了产生这些效果，在多元醇成分100mol％中，1，4-丁二醇的含量优选为2mol％或者2mol％以上。更优选的下限值为3mol％，进一步优选的下限值为5mol％。但是，如果1，4-丁二醇过多，对薄膜带来耐断裂性、所需强度、耐热性等特性的对苯二甲酸乙二醇酯单元就要少。因此，1，4-丁二醇的上限值优选为35mol％，更优选为30mol％。
为了形成对苯二甲酸乙二醇酯单元，其他多元醇可以使用乙二醇。还可以并用二甘醇、二聚体二醇、丙二醇、三甘醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等亚烷基二醇；双酚化合物或其衍生物的烯基氧化物加成物；三甲醇丙烷；丙三醇；季戊四醇；聚氧化四甲撑二醇；聚乙二醇等。再有，合成聚酯时也可以部分使用ε-己内酯。
考虑薄膜的耐断裂性、强度、耐热性等特性，作为聚酯薄膜的构成单元，优选对苯二甲酸乙二醇酯单元含量为50mol％或者50mol％以上的聚酯。因此，在多元羧酸成分100mol％中，对苯二甲酸(或者其酯)优选使用50mol％或者50mol％以上，在多元醇成分100mol％中，乙二醇优选使用50mol％或者50mol％以上。对苯二甲酸乙二醇酯单元更优选为55mol％或者55mol％以上，进一步优选为60mol％或者60mol％以上。但是，因为本发明在多元醇成分100mol％中，1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇的总量使用12mol％或者12mol％以上，所以乙二醇使用88mol％或者88mol％以下。再说，如果并用2mol％或者2mol％以上的1，4-丁二醇的话，乙二醇为86mol％或者86mol％以下。
除了对苯二甲酸以外的二羧酸成分可以使用芳香族二羧酸、其酯形成衍生物等。作为芳香族二羧酸可列举出：萘-1，4-二羧酸、或萘-2，6-二羧酸等。另外，作为这些酯的衍生物可列举出：二烷基酯、二芳基酯等的衍生物。并且，根据必要还可以并用对羟基苯甲酸等的羟基羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等多元羧酸。其中，优选为萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸。
聚酯通过熔融聚合的通常方法而可以制造，但是任意的制造方法都可以适用，例如可列举出，所谓直接聚合法：使由二羧酸类和二醇类直接反应所得到的低聚物再缩聚的方法，所谓酯交换法：使二羧酸的二甲酯部分和二醇发生酯交换反应后再缩聚的方法等。另外，也可以通过其他聚合方法得到的聚酯。聚酯的聚合度用特性粘度表示时，优选为0.3～1.3dl/g。
为了避免着色以及凝胶的发生等不良现象，在聚酯中，除了添加氧化锑、氧化锗、钛化合物等的聚合催化剂之外，可以添加作为各金属离子相对于聚酯在300ppm(以质量为基准，下述相同)或者300ppm以下的醋酸镁、氯化镁等的镁盐；醋酸钙、氯化钙等的钙盐；醋酸锰、氯化锰等的锰盐；氯化锌、醋酸锌等的锌盐；氯化钴、醋酸钴等的钴盐，还可以添加以磷(P)换算在200ppm或者200ppm以下的磷酸或者磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯衍生物。
如果相对于聚酯上述聚合催化剂之外的金属离子总量超过300ppm或者P量超过200ppm的话，不只是聚酯的着色明显，还大幅度地降低聚酯的耐热性及耐水解性，因此不理想。这时，从耐热性、耐水解性等观点考虑，总P量(P)和总金属离子量(M)的质量比(P/M)优选为0.4～1.0。若质量比(P/M)不足0.4或者超过1.0时，有可能产生薄膜的着色以及在薄膜中混入大型粒子的问题，因此不好。
上述金属离子以及磷酸及其衍生物的添加时间没有特别限定，一般来说，金属离子类是在加入原料时，即，在酯交换或者酯化前，磷酸类是在缩聚反应前添加为宜。
另外，根据需要还可以在薄膜原料中添加二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳酸钙等微粒，进而还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、抗菌剂等。
聚酯薄膜可以按照下述公知的方法得到，在热收缩性聚酯系薄膜中，将多个成分含入薄膜中的方法有，通过共聚而单独使用该共聚聚酯的方法，和将不同种类的均聚聚酯或者共聚聚酯混合的方法。
单独使用共聚聚酯的方法中，只要使用含有由上述特定组成的多元醇成分、对苯二甲酸以及其他二羧酸成分得到的共聚聚酯即可。另一方面，混合不同组成的聚酯的方法中，只改变混合比率就能容易地改变薄膜的特性，也可以对应于多种薄膜的工业生产，因而可以优选采用。
在混合的方法之中，具体地优选，混合玻璃化转变温度(Tg)不同的多种聚酯进行使用。在混合两种聚酯的场合可列举出：由必须包含对苯二甲酸的二羧酸成分、乙二醇以及新戊二醇组成的共聚聚酯，和由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇成分为乙二醇以及1，4-环己烷二甲醇组成的共聚聚酯的混合系；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇成分为乙二醇、新戊二醇以及1，4-环己烷二甲醇组成的共聚聚酯的混合系；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，和由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇成分为乙二醇、新戊二醇以及1，4-环己烷二甲醇组成的共聚聚酯的混合系等。当然可以并用上述例举之外的多元醇，还可以并用对苯二甲酸以外的二羧酸。
在三种混合系中可列举出：由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇为乙二醇、新戊二醇以及1，4-环己烷二甲醇组成的共聚聚酯，PET，和PBT的混合系；由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇成分为乙二醇以及新戊二醇组成的共聚聚酯，由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇组成的共聚聚酯，和PET的混合系；由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇为乙二醇以及新戊二醇组成的共聚聚酯，由二羧酸成分为对苯二甲酸、多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇组成的共聚聚酯，和PBT的混合系，等。当然可以并用上述例举之外的多元醇，还可以并用对苯二甲酸以外的二羧酸。另外也可以混合四种或者四种以上的聚酯。
再说，即使混合不同组成的均聚聚酯、或者混合均聚聚酯和共聚聚酯，均由不发生相容性差引起的薄膜泛白等问题。这是因为，在后述挤出机内的熔融混炼工序中，原料聚酯被相当充分加热，进而各聚酯之间发生酯交换反应，所以从挤出机挤出时，会有改性成例如相同组成的共聚聚酯混合物的倾向。这从只观察一个表示薄膜的Tg的峰的情况就可以确认。
具体说明薄膜的制造方法。将原料聚酯片使用斗式干燥机、叶片式(搅拌式)干燥机等干燥机，或者使用真空干燥机干燥，用挤出机在200～300℃的温度下挤出成薄膜状。或者，将未干燥的聚酯原料片在排气式挤出机内一边除去水分一边同样地挤出成薄膜状。挤出时可以采用T模头法、管膜法等已知的任意方法。挤出后，通过骤冷得到未拉伸薄膜。该“未拉伸薄膜”中也包括为传送薄膜而施加了必要张力的薄膜。
对该未拉伸薄膜实施拉伸处理。拉伸处理用冷却辊等冷却后、可以连续地进行，或者也可以冷却后、暂时卷成辊状、然后进行。
在最大收缩方向为薄膜的横向(宽度)方向时，在生产效率方面较实用，因此，下面以将最大收缩方向设定为横向方向时为拉伸方法的例子进行说明。另外，将最大收缩方向设定为薄膜纵向(长度)方向时，将下述方法中的拉伸方向改变为90°等，可以按照通常的操作方法进行拉伸。
着眼到热收缩性聚酯系薄膜的厚度分布均匀化，在使用拉幅机等横向方向拉伸时，优选在拉伸工序之前进行预热工序。在此预热工序，优选使传热系数成为0.00544J/cm2·sec·℃(0.0013卡/cm2·sec·℃)或者0.00544J/cm2·sec·℃以下地、用低风速、加热而使薄膜表面温度达Tg+0℃～Tg+60℃的范围内。
横向方向的拉伸是在Tg-20℃～Tg+40℃的范围内的规定温度下，拉伸到2.3～7.3倍，优选拉伸到2.5～6.0倍。然后，在50℃～110℃的范围内的规定温度下，一边施予0～15％的拉伸或者0～15％的松弛，一边施予热处理，根据需要，在40℃～100℃的范围内的规定温度下，再施予热处理，进而得到热收缩性聚酯系薄膜。
在这横向拉伸工序中，优选使用可以减小薄膜表面温度的变动幅度的设备。换句话说，拉伸的全工序含有拉伸前的预热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序、松弛处理、再拉伸处理工序等各种工序。其中，在预热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序的任意点测定薄膜表面温度时，该表面温度的变动幅度优选为在平均温度±1℃以内，更优选为在平均温度±0.5℃以内。如果减小薄膜表面温度的变动幅度，则可以对薄膜的整个长度方向上在同一温度下施予拉伸或实施热处理，从而使热收缩行为均匀化。
为了减小薄膜表面温度的变动幅度，例如，优选使用：风速变动幅度抑制装置，具有变频器用于控制加热薄膜的热风的风速；或者抑制热风温度变动幅度的装置，将500kPa(5kgf/cm2)或者500kPa以下的低压蒸汽作为热源；等。
拉伸方法并不只限于通过拉幅机在横向拉伸的单向拉伸，也可以在纵向方向上进行1.0～4.0倍，优选1.1～2.0倍的拉伸。这样在进行双向拉伸时，可以为逐次双向拉伸，也可以为同时双向拉伸，必要时还可以进行再拉伸。还有，在进行逐次双向拉伸时，拉伸顺序可以采用纵横、横纵、纵横纵、横纵横等的任一种顺序。假使采用这些纵向拉伸工序或者双向拉伸工序也好，与横向拉伸相同，最好在预热工序、拉伸工序等工序尽量减小薄膜表面温度的变动幅度。
着眼于抑制伴随拉伸产生的薄膜内部发热、减小宽度方向上的薄膜温度不均匀，拉伸工序的传热系数优选为0.00377J/cm2·sec·℃(0.0009卡/cm2·sec·℃)或者0.00377J/cm2·sec·℃以上。更优选在0.00544～0.00837J/cm2·sec·℃(0.0013～0.0020卡/cm2·sec·℃)。
虽然对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，但是例如，用作标签用热收缩性聚酯系薄膜时，优选在10～200μm，更优选在20～100μm。
实施例
下面用实施例对本发明做进一步的详细说明，但下述实施例并不是对本发明的限制，在不超出本发明内容的范围内变更实施时，都包含在本发明中。另外由实施例及比较例得到的薄膜的物理性质的测定方法如下。
(1)热收缩率
将薄膜切制为10cm×10cm的正方形，在85℃±0.5℃的热水中在无负荷状态下浸渍10秒钟，使之热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，之后测定试样的纵向和横向方向的长度，按照下式进行计算热收缩率。
热收缩率(％)＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)
热收缩率最大的方向为最大收缩方向。
(2)耐断裂性(断裂率)
按照日本工业规格JIS K 7127，对热收缩前的薄膜进行与最大收缩方向垂直的方向上的拉伸试验。试验片数为20。在试验片长200mm，夹头间距离100mm，试验片宽15mm，在温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件下进行。计数拉伸率在5％或者5％以下时断裂的试验片数，计算出相对于全体试验片数(20件)的百分率，作为断裂率(％)。
(3)薄膜组成
将薄膜溶解在以10∶1的比例(体积比)混合氯仿(Euriso-top公司制)和三氟乙酸(Euriso-top公司制)而成的溶剂中，调制试样溶液，用NMR(“GEMINI-200”，Varian公司制)，在温度23℃、累积次数为64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。在NMR测定中，计算规定的亚甲基质子峰强度，而计算出构成薄膜的单体的构成比率。
(4)溶剂粘合性
将卷绕在纸管上的薄膜搁置250小时在控制气氛温度30℃±1℃、相对湿度85℃±2％的恒温恒湿器内。然后，将其取出，用东洋油墨公司制的草绿色、金色、白色的油墨进行三色印刷后，使用中封制袋机由1，3-二氧杂戊环/丙酮＝80/20(质量比例)的混合溶剂粘合成管状，然后，压扁、卷取该管状的薄膜。将该管状薄膜卷搁置于温度23℃±1℃、相对湿度65℃±2％的恒温恒湿器里24小时之后，使之取出、开卷，检查其粘合性。存在用手容易剥离的部分的薄膜为×、用手剥离粘合部时具有轻度阻力感的薄膜为△、不存在用手容易剥离的部分的薄膜为○，而进行评价。○为合格。
(5)收缩加工的完成质量
将上述用作溶剂粘合性评价而制造的管裁剪制作成热收缩性聚酯系薄膜标签。对于不能用溶剂粘合的薄膜，通过热封制成标签。接着，将标签安装在容量为300ml的玻璃瓶上之后，用13秒钟通过160℃(风速10m/秒)的热风式热收缩烘道，使标签收缩。用肉眼判断收缩泛白和收缩不均匀程度，分5阶段评价完成质量。基准如下，5：完成质量优秀、4：完成质量良好、3：有少量收缩泛白或收缩不均(2处或者2处以内)、2：有收缩泛白或收缩不均(3～5处)、1：有较多收缩泛白或收缩不均(6处或者6处以上)，评价值4或5为合格，1或2或3为不良。
合成例1(聚酯的合成)
在配有搅拌器、温度计以及部分回流式冷却管的不锈钢制高压釜中，使多元醇以摩尔比例成为甲基酯的2.2倍的配合量，加入作为二羧酸成分的对苯二酯二甲酯(DMT)100mol％和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100mol％，添加作为酯交换催化剂的醋酸锌0.05mol％(相对于酸成分中的含量)和作为缩聚催化剂的三氧化锑0.025mol％(相对于酸成分中的含量)，一边将生成的甲醇往外蒸馏去除，一边进行酯交换反应。然后，在280℃、26.7Pa的负压条件下实施缩合反应，得到特性粘度0.70dl/g的聚酯片A。
合成例2～4
按照和合成例1相同的方法得到表1所示的聚酯片B～D。表中，NPG指新戊二醇，CHDM指1，4-环己烷二甲醇，BD指1，4-丁二醇。各聚酯的特性粘度是，B为0.72dl/g，C为0.80dl/g，D为1.15dl/g。各聚酯适当制成片状。
                                                              表1
                  聚酯的原料组成(mol％)                         薄膜的组成(质量％)
 二羧酸成分                 多元醇成分 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
    DMT     EG   NPG   CHDM     BD
  片A     100     100    -    -     -    4    20    37      33     55    35
  片B     100     70    30    -     -    24    8    58      -     8    8
  片C     100     65    -    35     -    56    56    -      62     27    27
  片D     100     -    -    -    100    16    16    5      5     10    30
实施例1
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥，如表1所示，以片A：4质量％、片B：24质量％、片C：56质量％、片D：16质量％的比例进行混合，在280℃温度下用单轴式挤出机使之熔融挤出，然后骤冷，得到厚度为180μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在77℃预热12秒钟后，用拉幅机在71℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在81℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
实施例2
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥，如表1所示，以片A：20质量％、片B：8质量％、片C：56质量％、片D：16质量％的比例进行混合，在280℃温度下用单轴式挤出机使之熔融挤出，然后骤冷，得到厚度为180μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在78℃预热12秒钟后，用拉幅机在71℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在80℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比较例1
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥，如表1所示，以片A：37质量％、片B：58质量％、片D：5质量％的比例进行混合，在280℃温度下用单轴式挤出机使之熔融挤出，然后骤冷，得到厚度为180μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在77℃预热12秒钟后，用拉幅机在71℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在80℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比较例2
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥，如表1所示，以片A：33质量％、片C：62质量％、片D：5质量％的比例进行混合，在280℃温度下用单轴式挤出机使之熔融挤出，然后骤冷，得到厚度为180μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在78℃预热12秒钟后，用拉幅机在71℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在81℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比较例3
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥，如表1所示，以片A：55质量％、片B：8质量％、片C：27质量％、片D：10质量％的比例进行混合，在280℃温度下用单轴式挤出机使之熔融挤出，然后骤冷，得到厚度为180μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在83℃预热12秒钟后，用拉幅机在71℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在70℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比较例4
将由上述合成例所得到的各聚酯片分别预干燥，如表1所示，以片A：35质量％、片B：8质量％、片C：27质量％、片D：30质量％的比例进行混合，在280℃温度下用单轴式挤出机使之熔融挤出，然后骤冷，得到厚度为180μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在83℃预热12秒钟后，用拉幅机在71℃温度下横向拉伸4.0倍，接着在70℃温度下进行10秒钟热处理，得到厚度为45μm的热收缩性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
                                                                                     表2
                                   薄膜的组成(mol％)    热收缩率(％) 断裂率(％) 溶剂粘合性  收缩加工的完成质量
二羧酸成分 多元醇成分
 对苯二甲酸     EG     NPG     CHDM      BD     DEG
  实施例1     100    56.5     7.8     18.6     15.2     1.9      57.0      0     ○      5
  实施例2     100    61.6     2.6     18.5     15.2     2.1      53.0      0     ○      5
  比较例1     100    75.8     17.5     0     4.7     2.0      55.0      0     △      2
  比较例2     100    72.7     0     20.7     4.8     1.8      51.5      0     ○      2
  比较例3     100    76.8     2.6     9.0     9.5     2.1      50.8      0     ×      1
  比较例4     100    57.9     2.6     9.0     28.6     1.9      50.0      30     ×      1
(产业上的利用可能性)
本发明的热收缩性聚酯系薄膜在收缩时，很少发生收缩泛白或收缩不均、起皱、变形、收缩后的薄膜端部凹凸不均等缺陷，进而可以得到收缩加工的完成质量良好的外观。另外，还具有优异的耐断裂性及溶剂粘合性，适用于收缩标签、帽形密封、收缩包装等。

Claims (5)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，是使用聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：
在构成所述聚酯的多元醇成分中，1，4-环己烷二甲醇的含量为10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量为2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-环己烷二甲醇和所述新戊二醇的总含量为12～40mol％；
将切制成10cm×10cm的正方形状的热收缩性聚酯系薄膜试样，在85℃的热水中浸渍10秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为20％或者20％以上。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：
对于多个热收缩性聚酯系薄膜试验片，在夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件下在与所述薄膜的最大收缩方向垂直的方向进行拉伸试验时，拉伸率在5％或者5％以下断裂的试验片数占所有试验片数的10％或者10％以下。
3.一种热收缩性聚酯系薄膜，是使用聚酯得到的、并实质上不含有空洞的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：
在构成所述聚酯的多元醇成分之中，1，4-环己烷二甲醇的含量为10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量为2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-环己烷二甲醇和所述新戊二醇的总含量为12～40mol％，另外，构成所述聚酯的二羧酸成分为除异苯二酸之外的芳香族二羧酸，并且，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为50mol％或者50mol％以上；
将切制成10cm×10cm的正方形状的热收缩性聚酯系薄膜试样，在85℃的热水中浸渍10秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为20％或者20％以上；
对于多个热收缩性聚酯系薄膜试验片，在夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件下在与所述薄膜的最大收缩方向垂直的方向进行拉伸试验时，拉伸率在5％或者5％以下断裂的试验片数占所有试验片数的10％或者10％以下。
4.根据权利要求3所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：在所述多元醇成分中，还含有含量为2mol％或者2mol％以上的1，4-丁二醇。
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