发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是:针对现有技术存在的不足,提供一种均匀性好、强度高、纵向收缩率低以及横向低温收缩率小的热收缩聚酯薄膜。
本发明所要解决的第二个技术问题是:针对现有技术存在的不足,提供一种聚酯原料混合均匀、生产的薄膜均匀性好、强度高、纵向收缩率低以及横向低温收缩率小的热收缩聚酯薄膜的制备方法。
为解决上述第一个技术问题,本发明的技术方案是:
一种热收缩聚酯薄膜,所述热收缩聚酯薄膜在90°C处理10秒,具有横向≥70%的收缩率,纵向≤3%的收缩率;在40°C下恒温处理24小时,具有≤0.1%的收缩率;所述热收缩聚酯薄膜的横向拉伸强度≥200MPa,纵向拉伸强度≥65MPa。
为解决上述第二个技术问题,本发明的技术方案是:
一种热收缩聚酯薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将各种聚酯原料经除尘后,分别进入各自料仓,然后分别经各自的失重秤按照原料配比计量后,同时进入双螺杆挤出机的入口。
(2)挤出铸片:在真空度≤5mbar的条件下将混合均匀的聚酯原料经过包括一台芯层和两台表层双螺杆挤出机熔融挤出,经三层共挤模头成型,经直径≥1500mm的铸片辊铸片。
(3)纵向拉伸:将所述铸片先经纵向拉伸,所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区和冷却区,其中热定型区温度不低于拉伸区温度,所述纵向拉伸倍率为1~4倍,生产线速度为80~120m/min。
(4)横向拉伸:经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸,所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区,其中热定型区的长度≥15m,所述横向拉伸倍率为3~7倍,然后经牵引收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。
优选的,所述纵向拉伸时,热定型区包括4~8个热定型辊。
优选的,所述纵向拉伸时,所述预热区温度为50~80℃,拉伸区温度为70~90℃,热定型区温度为70~150℃,冷却区温度≤50℃。
优选的,所述横向拉伸时,热定性区域的长度为15~18m。
优选的,所述横向拉伸时,所述预热区温度为70~110℃,拉伸区温度为75~110℃,热定型区温度为60~120℃,冷却区温度≤50℃。
作为一种改进,所述配料时,各种聚酯原料经过除尘后,分别进入各自料仓,然后经过一个下料缓冲装置缓冲后,再分别经各自的失重秤按照原料配比计量后,同时进入双螺杆挤出机的入口。
作为一种优选,所述下料缓冲装置为一段软管或者是一个软材料的缓冲料仓。
作为再进一步的改进,所述将各种聚酯原料经除尘后,分别进入各自料仓,然后分别经失重秤按照原料配比计量后,同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入口。
优选的,所述聚酯原料是采用包括对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)、以及作为共聚组分的至少一种二元酸或者二元醇共聚而成的,所述共聚组分的摩尔含量为20~40%,所述聚酯原料的特性粘度为0.6~1.0dl/g。其中作为共聚组分的二元酸包括:包括对间苯二甲酸(IPA)、苯酐(OPAn)、1、4-环己烷二甲酸(1、4-CHDA)、丁二酸酐(SuAn)、己二酸(AdA)等;作为共聚组分的二元醇包括:二乙二醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1、3-丙二醇(PG)、1、4-丁二醇(BD)、1、6-己二醇(HD)等。
作为进一步的优选,所述聚酯原料通过以二元酸总量摩尔百分计5~30%IPA、60~95%PTA与以二元醇总量摩尔百分计5~30%NPG、0~20%CHDM、60~95%EG共聚得的聚酯共聚物。聚酯原料的特性粘度优选0.7~0.9dl/g。
作为一种改进,所述经三层共挤模头成型、并经拉伸后的热收缩聚酯薄膜含有三层结构,其中至少一个表层中含有抗粘连剂,所述抗粘连剂用量为表层聚酯总量的300~3300ppm。
优选的,所述抗粘连剂的粒径≤4μm。所述三层结构的聚酯薄膜的两表层厚度分别为0.2~10μm,芯层厚度为10~60μm。
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1、本发明人经过长期研究,打破了传统的配料混合方式存在的技术偏见:即将各种原料先在混合料仓内混合均匀,再喂入到螺杆挤出机中是最好、混合最均匀的混料方式的偏见,相反的,本发明在配料时,将各种聚酯原料经过除尘后,分别进入各自料仓,然后分别经失重秤按照原料配比计量后,同时进入双螺杆挤出机的入口,省略了本领域技术人员普遍认为必需的混合步骤,而是采用失重秤将各种原料准确计量后按照配比直接进料,既保证了计量准确性,又避免了现有技术中混合料仓下料时由于各种原料的比重、粒径等差异出现的层析现象,简化了生产步骤,采用本发明的配料方式,各种物料的瞬时加入量误差范围≤1%,因此生产出的薄膜密度、强度均匀性均大大提高,尤其是薄膜的延展性和热收缩均匀性大大提高。
2、本发明采用双向拉伸,先进行纵向拉伸后再进行横向拉伸,有效控制了热收缩薄膜在横向和纵向的性能,且本发明在纵向拉伸时,在拉伸后增加了热定型区,将拉伸后的薄膜经过温度不低于拉伸温度的热定型辊的热定型,使聚酯薄膜的分子链在纵向上进行热松弛,分子间应力减少,薄膜在纵向上得到充分的松弛,这种松弛量为0~30%,然后再经过冷却辊冷却定型,得到的聚酯薄膜的纵向收缩率可明显降低,本发明制备的热收缩薄膜在90°C热水中处理10秒,纵向收缩率≤3%。且由于热收缩聚酯薄膜原料PET共聚酯的结晶度低,热定型不会使聚酯薄膜的结晶度产生较大提高,对后续的横向拉伸及横向收缩率没有任何影响。增加纵向拉伸工艺后,还可以有效的提高生产线速度,达到80~120m/min,且因聚酯薄膜分子链在纵向上有序排列,纵向强度得到明显提高。
3、本发明在纵向拉伸后进行的横向拉伸,包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区,其中热定型区的长度≥15m,热定型区域比现有技术增长6米以上,因为越低的热定型温度,需要的热定型时间越长,增长热定性区域使得薄膜在低于横向拉伸温度下得到充分松弛,分子间应力减小,降低了薄膜在较低温度下的自然收缩率,防止自然收缩导致薄膜产生的褶皱现象,本发明制备的热收缩薄膜在40°C下恒温处理24小时,具有≤0.1%的收缩率,提高了产品的储存和运输性能,进一步的提高了产品质量。
4、本发明在挤出成型时在真空度≤5mbar的条件下,采用双螺杆挤出机挤出,经三层共挤模头成型,可将原料中的水份及加工过程中产生的低分子物除去,同样达到干燥的目的,可省去现有技术中对原料的干燥和预结晶过程,提高了生产效率,使生产能耗降低约20%。由于薄膜具有三层结构,可以在一个或者两个表层中添加添加剂,不仅节省添加剂使用量,而且能提高薄膜的透明度及其他性能。
5、本发明在配料时,各种聚酯原料经过除尘后,分别进入各自料仓,然后经过一个下料缓冲装置,再分别经各自的失重秤按照原料配比计量后,同时进入双螺杆挤出机的入口,经过缓冲装置缓冲后的物料能有效避免物料对失重秤的冲击,提高了计量准确率;并且本发明在经失重秤按照原料配比计量后,同时经过一个漏斗形状的集料器再进入双螺杆挤出机的入口,漏斗形状的集料器同时起到了将各种聚酯原料进行归拢混合的作用,进一步提高了混合均匀性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
(1)配料:将特性粘度为0.8dl/g,以二元酸总量摩尔百分计20%IPA、80%TPA与二元醇总量摩尔百分计20%NPG、10%CHDM、70%EG共聚得的PET共聚酯和PET聚酯,按70wt%和30wt%含量比混合,作为芯层原料。将PET共聚酯和包含3000ppm、粒径1.2μm的抗粘联剂二氧化硅的PET聚酯,按70wt%和30wt%含量比混合,作为表层原料。将各种聚酯原料经过除尘后,分别进入各自料仓,然后经过一个缓冲料仓缓冲后,分别经失重秤按照原料配比计量后,同时经过一个集料器进入双螺杆挤出机的入口,物料进料比的加入量误差范围≤1%。
(2)挤出铸片:在真空度5mbar、挤出温度265℃的条件下将混合均匀的聚酯原料经过一台芯层和两台表层排气式双螺杆挤出机熔融挤出,经三层共挤模头成型,经直径1800mm的铸片辊铸片,其中,两个表层中均含有抗粘连剂。
(3)纵向拉伸:将所述铸片先经纵向拉伸,所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括6个热定型辊的热定型区和冷却区,所述预热区温度为60~75℃,拉伸区温度为80℃,热定型区温度为90℃,冷却区温度30℃,所述纵向拉伸倍率为1.6倍,生产线速度为85m/min。
(4)横向拉伸:经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸,所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区,所述预热区温度为90℃,拉伸区温度为90℃,热定型区温度为70℃,冷却区温度30℃,其中热定型区的长度15m,所述横向拉伸倍率为4.5倍,然后经牵引,经过在线测厚仪测量调整厚度,切去边部厚度不均的部分,收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。三层结构的聚酯薄膜的两表层厚度分别为5.0μm,芯层厚度为35μm。
实施例2
(1)配料:将特性粘度为0.85dl/g,通过以二元酸总量摩尔百分计20%IPA、80%TPA与二元醇总量摩尔百分计20%NPG、10%CHDM、70%EG共聚得的PET共聚酯与PET聚酯,按75wt%和25wt%含量比混合,作为芯层原料。将PET共聚酯与包含3300ppm、粒径2.8μm的抗粘联剂碳酸钙的PET聚酯,按75wt%和25wt%含量比混合,作为表层原料,采用真空吸料方式送至旋风分离器进行除尘,经过除尘后,分别进入各自料仓,然后经过一个软管缓冲后,分别经失重秤按照原料配比计量后,同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入口,物料进料比的加入量误差范围≤1%。
(2)挤出铸片:在真空度4mbar,挤出温度270℃的条件下将混合均匀的聚酯原料经过一台芯层和两台表层双螺杆挤出机熔融挤出,经三层共挤模头成型,其中,只有一个表层原料中含有抗粘连剂,经1800mm的铸片辊铸片。
(3)纵向拉伸:将所述铸片先经纵向拉伸,所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括4个热定型辊的热定型区和冷却区,所述预热区温度为65~75℃,拉伸区温度为85℃,热定型区温度为95℃,冷却区温度35℃,所述纵向拉伸倍率为1.7倍,生产线速度为100m/min。
(4)横向拉伸:经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸,所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区,所述预热区温度为85℃,拉伸区温度为85℃,热定型区温度为65℃,其中热定型区的长度18m,所述横向拉伸倍率为5倍,然后经牵引,经过在线测厚仪测量调整厚度,切去边部厚度不均的部分,收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。
实施例3
(1)配料:将特性粘度为0.75dl/g,以二元酸总量摩尔百分计20%IPA、80%TPA与二元醇总量摩尔百分计20%NPG、10%CHDM、70%EG共聚得的PET共聚酯和PET聚酯,按80wt%和20wt%含量比混合,作为芯层原料。将PET共聚酯和包含3000ppm、粒径0.9μm的抗粘联剂二氧化硅的PET聚酯,按80wt%和20wt%含量比混合,作为表层原料,将各种原料采用压缩空气送料方式送至旋风分离器进行除尘,经过除尘后,分别进入各自料仓,然后经过一个缓冲装置缓冲后,分别经各自的失重秤按照原料配比计量后,同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入口,物料进料比的加入量误差范围≤1%。
(2)挤出铸片:在真空度5mbar,挤出温度260℃的条件下将混合均匀的聚酯原料经过一台芯层和两台表层排气式双螺杆挤出机熔融挤出,经三层共挤模头成型,其中,两个表层原料中含有抗粘连剂,经1600mm的铸片辊铸片。
(3)纵向拉伸:将所述铸片先经纵向拉伸,所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括8个热定型辊的热定型区和冷却区,所述预热区温度为65~80℃,拉伸区温度为90℃,热定型区温度为105℃,冷却区温度40℃,所述纵向拉伸倍率为1.9倍,生产线速度为110m/min。
(4)横向拉伸:经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸,所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区,所述预热区温度为85℃,拉伸区温度为90℃,热定型区温度为70℃,冷却区温度30℃,其中热定型区的长度15m,所述横向拉伸倍率为4倍,然后经牵引,经过在线测厚仪测量调整厚度,切去边部厚度不均的部分,收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。三层结构的聚酯薄膜的两表层厚度分别为4μm,芯层厚度为40μm。
实施例4
(1)配料:将包括PETG、APET和APETG的聚酯原料和用量为表层聚酯原料的2000ppm、粒径2μm的抗粘联剂碳酸钙,采用压缩空气送料方式送至旋风分离器进行除尘,经过除尘后,分别进入各自料仓,然后经过一个软连接的下料缓冲装置缓冲后,分别进入各自料仓,然后分别经失重秤按照原料配比计量后,同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入口,物料进料比的加入量误差范围≤1%。
(2)挤出铸片:在真空度≤5mbar的条件下将混合均匀的聚酯原料和抗粘连剂经过排气式双螺杆挤出机熔融挤出,经三层共挤模头成型,其中,只有一个表层原料中含有抗粘连剂,经≥1500mm的铸片辊铸片。
(3)纵向拉伸:将所述铸片先经纵向拉伸,所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括6个热定型辊的热定型区和冷却区,所述预热区温度为55~75℃,拉伸区温度为82℃,热定型区温度为92℃,冷却区温度40℃,所述纵向拉伸倍率为1.5倍,生产线速度为80m/min。
(4)横向拉伸:经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸,所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区,所述预热区温度为70~90℃,拉伸区温度为95℃,热定型区温度为78℃,其中热定型区的长度17m,所述横向拉伸倍率为5.5倍,然后经牵引,经过在线测厚仪测量调整厚度,切去边部厚度不均的部分,收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。
对比例1
对比例1中,除了不进行纵向拉伸外,重复实施例1中过程。
对比例2
对比例2中,除了在纵向拉伸中不进行热定型处理外,重复实施例1中过程。
对比例3
对比例3中,除了横向拉伸热定型段长度为9m外,重复实施例1中过程。
对比例4
对比例4中,进料时,将各种聚酯原料自上料斗被风送至各自的储料仓,通过计量阀按一定比例下到机械搅拌混合器,经机械搅拌混合器混合后,再由风送至缓冲料仓,然后进入螺杆挤出机,除进料步骤不同外,其余步骤重复实施例1中过程。
性能评价Ⅰ
评价实施例1~4和对比例1~4中热收缩聚酯薄膜的以下性能,结果列于表1:
(1)拉伸强度及断裂伸长率
将薄膜试样沿待测量方向切成长150mm、宽15mm±0.1mm的长条形,夹具间距为100mm,试验速度为100mm/min±10mm/min。分别测试纵向、横向试样各5条,各取其平均值。
(2)热收缩率
将薄膜试样切成长为120mm、宽120mm的纵横向试样各5片,在试样中部画出100mm×100mm初始标线。调节水浴锅温度,恒温至90℃,迅速放入试样并开始计时,试样采用浸入法,保持10秒后取出,冷却至试验环境温度后,分别测量纵横向长度,计算试样的热收缩率,取算术平均值为测量结果,精确到小数点后一位。热收缩率计算见公式:
S=(L0-L1)/L0×100
式中:S——热收缩率,%;
L0——加热前长度,单位为毫米(mm);
L1——加热后长度,单位为毫米(mm)。
(3)摩擦系数
将薄膜试样:二个8cm×20cm的试样。分别测试正反面的摩擦性质,每次试验至少测量三对试样,取其平均值。
表1
如表1所示,实施例1~4和对比例1~4中进行双向拉伸且纵向热处理的热收缩聚酯薄膜在90°C热水中处理10秒,其横向收缩率≥70%,纵向收缩率≤3%。横向拉伸强度≥200MPa,纵向拉伸强度≥65MPa。在未进行纵向拉伸的对比例1中,热收缩聚酯薄膜的纵向拉伸强度和断裂伸长率均很小,且生产线速度仅为50m/min;在进行双向拉伸但未进行纵向热处理的对比例2中,薄膜在相同条件下的纵向热收缩率较大。可见进行双向拉伸和纵向热处理的热收缩聚酯薄膜的表现出优异的拉伸强度和热收缩性能。
性能评价Ⅱ
评价实施例和对比例中热收缩聚酯薄膜的以下性能,结果列于表2:
混合均匀性
将试样薄膜(约50mg)溶解在氘代氯仿(约0.6ml)溶剂中,调配试样溶液。超声震荡1min,在室温为25℃、扫描次数为64次的测试条件下,用NMR测定试样溶液的H1NMR。由氢的峰强度决定组成。每组试样薄膜测定10次,取其平均值,分别计算各组成单元摩尔含量的平均值和平均偏差。
表2
如表2所示,对比实施例1~3和对比例4可发现,在经过本发明改进的进料方式的实施例中,各组成单元所测含量的平均值与理论值非常接近,且平均偏差范围≤1%,说明本发明对进料方式改进后,各种聚酯原料的混合均匀性大大提高。
性能评价Ⅲ
评价实施例1~4和对比例1~4中热收缩聚酯薄膜的以下性能,结果列于
表3:
(1)延展性
考察薄膜的外观和密度均匀性程度,并按下列标准进行评价:
○:薄膜在拉伸后没有发白,均匀性良好。
×:薄膜在拉伸后变得发白,均匀性差。
(2)收缩均匀性
在热收缩聚酯薄膜上画出10mm×10mm的正方形网格,利用四氢呋喃粘连使之成圆筒状,其直径略大于要套标的异形瓶最大直径,在90℃蒸汽下收缩包装,其收缩均匀性按下列标准进行评价:
○:异形瓶上的网格没有扭曲,薄膜与瓶体形状相配性好。
×:异形瓶上的网格发生扭曲,薄膜与瓶体形状相配性差。
(3)拉开性
取用热收缩聚酯薄膜套标好的异形瓶,沿平底将薄膜进行纵向拉开,并按下列标准进行评价:
○:薄膜容易从瓶体拉开,拉开线呈直线。
×:薄膜难从瓶体拉开,拉开线呈曲线。
(4)低温收缩性
将将薄膜试样切成,长为120mm,宽120mm纵横向试样各5片,在试样中部画出100mm×100mm初始标线,并于40℃下恒温箱中静置24小时,然后取出观察,并按下列标准进行评价:
○:薄膜未发生收缩,表面平整光滑。
×:薄膜发生收缩,表面褶皱。
表3
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延展性 |
收缩均匀性 |
拉开性 |
低温收缩性 |
实施例1 |
○ |
○ |
○ |
○ |
实施例2 |
○ |
○ |
○ |
○ |
实施例3 |
○ |
○ |
○ |
○ |
实施例4 |
○ |
○ |
○ |
○ |
对比例1 |
○ |
× |
× |
○ |
对比例2 |
○ |
× |
○ |
○ |
对比例3 |
○ |
○ |
○ |
× |
如表3所示,在未进行纵向拉伸的对比例1中,薄膜的收缩均匀性和拉开性均较差。在进行双向拉伸但未进行纵向热处理的对比例2中,由于纵向收缩率大薄膜的收缩均匀性差。在横向热定型段长度为9m的对比例3中,薄膜的低温收缩率较高。在传统的进料方式的对比例4中,由于原料混合均匀性差,薄膜的延展性和收缩均匀性都受到较大影响。在按本发明的实施例1~4中,薄膜在延展性、收缩均匀性、拉开性、低温收缩性方面都表现出优良的性能。
虽然,以上具体实施方案对本发明做出了描述,应理解由本领域技术人员作出的各种修改或改进也落入本发明所附权利要求所请求保护的范围。