CN114426661A - 一种高抗静电性热收缩膜用聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗静电性热收缩膜用聚酯及其制备方法。该高抗静电性热收缩膜用聚酯，原料组分包括：对苯二甲酸、乙二醇、5～15wt％脂肪族二元醇作为第三组分，0.5～1wt％聚醚多元醇作为第四组分，0.001～0.005wt％金属盐作为第五组分。本发明的热收缩膜用聚酯具有更好的抗静电性能，抗静电性能等级能达到优，表面电阻率＜1011Ω，而且具有永久抗静电效果，解决了目前市场上的热收缩膜用聚酯在拉膜过程中易产生静电，粘连不顺滑等问题。
Description
技术领域
本发明属于改性聚酯及其制备技术领域，具体的说，涉及一种高抗静电性热收缩膜用聚酯及其制备方法。
背景技术
热收缩膜用聚酯是国外开发的一种新型共聚酯，用它制成的单向拉伸热收缩膜具有单向收缩性能和优异的印刷性能，非常适用于制作目前国际流行的各种套管式收缩标签。
专利CN103772679A在连续聚酯装置上采用芳香族或脂环式多元胺及酸酐作为改性剂制得改性共聚酯用于热收缩膜，其多元胺和酸酐反应生成酰胺，然后与PET聚酯形成嵌段共聚物，并添加多磷酸作为稳定剂，正如专利所述其熔点较高，需要在温度240～285℃进行熔融挤出，后加工时能耗相对较高。
专利CN102964574B提供了一种改性聚酯，由间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到。间苯二甲酸、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇作为改性剂不仅能够提高改性聚酯的收缩率，而且能够降低其脆性，使其作为瓶用标签时不会发生断裂等现象，提高成品率。结果表明，本发明提供的改性聚酯薄膜的收缩率在60％以上，纵向拉伸强度在0.5MPa以上，横向拉伸强度在200MPa以上，纵向断裂伸长率在500％以上、横向断裂伸长率50％以上。
专利CN103772679A提供了一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法，属于聚酯薄膜材料技术领域，其特征是，包括如下步骤：(1)酯化；(2)缩聚；(3)热收缩聚酯膜。其中，在酯化步骤：精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐五者之间的投料摩尔比为：精对苯二甲酸:间苯二甲酸:乙二醇:胺:酸酐＝1:(0.02～0.05):(1～1.4):(0.05～0.5):(0.05～0.5)；所述的胺是大于等于2的脂肪族二胺、芳香族多元胺或脂环式多元胺；所述的酸酐是二元及大于二元的酸酐。本发明改性剂导入常规PET后，使得PET共聚酯的规整结构被破坏，使其有效降低结晶度、提高PET聚酯薄膜的热收缩性。
夏秀丽，李军等在《聚酯工业》2012年9月刊中介绍了一种新型热收缩膜用聚酯的研究及开发。采用PTA、EG为原料，1，6-己二醇(HD)为改性剂，在酯化温度(235-240)℃，缩聚温度(278±2)℃，压力70Pa以下合成新型的共聚酯，用此所制造的热收缩膜各项性能都达到PVC热收缩膜的指标。
以上这些发明都是关于热收缩膜用改性共聚酯的制备方面的，基本上都侧重于改善PET共聚酯膜的热收缩性能和机械性能，没有针对提高热收缩膜抗静电性能方面的发明和研究。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种高抗静电性热收缩膜用聚酯及其制备方法，以解决目前市场上的热收缩膜用聚酯在拉膜过程中易产生静电，粘连不顺滑等问题，从而影响最终产品质量的情况。
以下是本发明具体的技术方案。
本发明提供了一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其原料组分包括：对苯二甲酸、乙二醇、5～15wt％脂肪族二元醇(第三组分)，0.5～1wt％聚醚多元醇(第四组分)，0.001～0.005wt％金属盐(第五组分)，各原料组分添加量以聚酯理论重量计，第四组分和第五组分混合组成了复合抗静电剂，使得热收缩聚酯具有优异的抗静电性。
进一步的，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(0.8～1.5)；优选的摩尔比为1∶(0.9～1.2)。
进一步的，所述脂肪族二元醇可以是C2～C18脂肪族二元醇；优选1,4-环己烷二甲醇、丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，新戊二醇。
进一步的，所述聚醚多元醇，其分子量为400～2000；优选聚乙二醇、聚四氢呋喃醚多元醇等。
进一步的，所述金属盐为多种金属盐的混合物，混合比例任意，包括硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、醋酸盐等；优选醋酸盐，尤其优选醋酸镁、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钠等。
进一步的，所述高抗静电性热收缩膜用聚酯，优选的原料组分包括：
摩尔比1:0.98的对苯二甲酸与乙二醇，新戊二醇10wt％,聚四氢呋喃醚0.7wt％，重量比2:1的醋酸镁和醋酸钾混合物100ppm。
进一步的，所述高抗静电性热收缩膜用聚酯，优选的原料组分包括：
摩尔比1:0.94的对苯二甲酸与乙二醇，新戊二醇12wt％，聚乙二醇0.8wt％，重量比1:1的醋酸镁和醋酸钾混合物120ppm。
进一步的，所述高抗静电性热收缩膜用聚酯，优选的原料组分包括：
摩尔比1:0.92的对苯二甲酸与乙二醇，新戊二醇13wt％，聚四氢呋喃醚1wt％，重量比1:1的醋酸镁和醋酸钾混合物120ppm。
进一步的，所述热收缩聚酯，其特性粘度为0.700～0.800dl/g，熔点为180～240℃，抗静电性能等级能达到优，表面电阻率＜1011Ω，而且具有永久抗静电效果。
本发明还提供了一种制备上述高抗静电性热收缩膜用聚酯的方法，按上述各原料组分重量比添加原料，具体包括：
(1)将对苯二甲酸、乙二醇，脂肪族二元醇混合搅拌进行浆料调制；
(2)将调配好的浆料置于第一酯化反应器中，在250～265℃、表压0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为90％；
(3)将复合抗静电剂包括聚醚多元醇(第四组分)和金属盐(第五组分)混合均匀后，与锑系催化剂的乙二醇溶液分别输入到第二酯化反应器中进一步常压酯化，温度为250～265℃，反应至酯化率至少为97％；
(4)将步骤(3)所得酯化物输入到第三立式反应器中进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，停留时间0.5～1.5小时；
(5)将步骤(4)所得预聚物连续输入到第四、第五卧式反应器中进行缩聚反应，达到所需粘度后，得到热收缩聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度1.5～5mmHg，反应时间分别为1～2小时。
进一步的，所述步骤(3)中的锑系催化剂可以为乙二醇锑，三氧化二锑、醋酸锑，优选为乙二醇锑；锑系催化剂中锑原子含量以聚酯理论重量计为0.02～0.03wt％。
进一步的，所述步骤(3)中的锑系催化剂的乙二醇溶液，其浓度为3-5wt％。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
本发明的热收缩膜用聚酯具有更好的抗静电性能，抗静电性能等级能达到优，表面电阻率＜1011Ω，而且具有永久抗静电效果。抗静电剂可以在材料表面形成导电层降低电阻形成导电网络使电荷转移，这样就可以避免电荷滞留在材料表面形成静电，另一方面，抗静电剂还可润滑材料表面、降低摩擦系数，从而抑制和减少静电荷的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
性能测试方法及相关标准：
特性粘度、熔点、表面电阻率、拉伸强度、横向热收缩率等性能。
根据国标GB/T14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法、GB/T12027-2004《塑料薄膜和薄片加热尺寸变化率试验方法》和GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》进行测试。以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。
实施例1～10
设定连续生产线产量为90t/d，即3.75t/h.
将对苯二甲酸、乙二醇，新戊二醇(第三组分)，按比例通过流量计计量进行连续浆料调制，进入浆料罐D-13混合均匀。原料比例通过摩尔比控制，新戊二醇(第三组分)添加量通过与产量泵串接控制，控制在5～15wt％范围，即187.5kg/h-562.5kg/h.
调配好的浆料通过浆料泵输送至酯化釜1，在250～265℃，0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为90％，反应过程生产的水通过精馏塔分离脱出，然后将酯化物输送至酯化釜2.
将复合抗静电剂包括聚四氢呋喃醚或者聚乙二醇(第四组分)和醋酸镁、醋酸钾混合物(第五组分)混合均匀，溶解后通过单独管线输送至酯化釜2中，流量为18.5kg/h～37.5kg/h，含锑系催化剂的乙二醇溶液(浓度为4％)也通过另外的单独管线输送至酯化釜2中，流量为33kg/h～50kg/h(含锑系催化剂的乙二醇溶液的流量)，酯化物进一步常压酯化，温度为250～265℃，反应至酯化率至少为97％；
将酯化物输入到第三立式反应器中进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，停留时间0.5～1.5小时；
将预聚物连续输入到第四、第五卧式反应器中进行缩聚反应，达到所需粘度(0.760±0.015)后，得到热收缩聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度1.5～5mmHg，反应时间分别为1～2小时。经熔体泵输送，铸带冷却，切粒干燥后包装。
实施例1-10的各原料组分配方请参见加表1，相关性能指标参见表2。
表2实施例1-10所得热收缩聚酯性能指标
本发明的热收缩膜用聚酯熔点范围在180-240℃，熔点适中，适合后道工序的加工条件；用本发明聚酯加工的热收缩膜横向热收缩率在40％-72％之间，能满足不同客户需求的热收缩性能；用本发明聚酯加工的薄膜拉伸强度在20-35MP之间，具有良好的拉伸性能；用本发明聚酯加工的薄膜具有良好的抗静电性能，抗静电性能等级能达到优，表面电阻率＜1011Ω，而且具有永久抗静电效果。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其原料组分包括：对苯二甲酸、乙二醇、5～15wt％脂肪族二元醇作为第三组分，0.5～1wt％聚醚多元醇作为第四组分，0.001～0.005wt％金属盐作为第五组分，各原料组分添加量以聚酯理论重量计；其中，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(0.8～1.5)。
2.根据权利要求1所述的一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其特征在于：所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(0.9～1.2)。
3.根据权利要求1所述的一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其特征在于：所述脂肪族二元醇为C2～C18脂肪族二元醇。
4.根据权利要求3所述的一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其特征在于：所述C2～C18脂肪族二元醇为1,4-环己烷二甲醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇或新戊二醇。
5.根据权利要求1所述的一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其特征在于：所述聚醚多元醇，其分子量为400～2000。
6.根据权利要求1所述的一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其特征在于：所述金属盐选自硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、醋酸盐中的多种金属盐混合，混合比例任意。
7.根据权利要求1所述的一种高抗静电性热收缩膜用聚酯，其特征在于：所述热收缩聚酯，其特性粘度为0.700～0.800dl/g，熔点为180～240℃，表面电阻率＜1011Ω。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的高抗静电性热收缩膜用聚酯的方法，按各原料组分重量比添加原料，包括：
(1)将对苯二甲酸、乙二醇，脂肪族二元醇混合搅拌进行浆料调制；
(2)将调配好的浆料置于第一酯化反应器中，在250～265℃、表压0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成酯化物，反应至酯化率至少为90％；
(3)将复合抗静电剂包括聚醚多元醇和金属盐混合均匀后，与锑系催化剂的乙二醇溶液分别输入到第二酯化反应器中进一步常压酯化，温度为250～265℃，反应至酯化率至少为97％；
(4)将步骤(3)所得酯化物输入到第三立式反应器中进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为265～275℃，真空度为15～35mmmHg，停留时间0.5～1.5小时；
(5)将步骤(4)所得预聚物连续输入到第四、第五卧式反应器中进行缩聚反应，达到所需粘度后，得到热收缩聚酯，缩聚反应温度为270～285℃，真空度1.5～5mmHg，反应时间分别为1～2小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的锑系催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑或醋酸锑，锑系催化剂中锑原子含量以聚酯理论重量计为0.02～0.03wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的锑系催化剂的乙二醇溶液，其浓度为3-5wt％。
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