CN106232726A - 用聚酰胺预聚物和双环氧化合物链扩展剂的反应性组合物浸渍的复合材料的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

发明涉及反应性模塑组合物、特别地用于热塑性复合材料的反应性模塑组合物，其包括半结晶热塑性聚合物的前体反应性组合物和任选地至少一种纤维增强物，所述半结晶热塑性聚合物是半结晶聚酰胺，且其中所述前体组合物包括：a)至少一种具有n个相同的选自羧基或胺基的X官能团的聚酰胺预聚物；和b)至少一种具有两个可与所述X官能团反应的环氧Y官能团的非聚合物扩展剂，其中n在1‑3的范围内。所述聚合物和所述预聚物a)具有包括至少两种如下酰胺单元的特定组成：55‑95摩尔％的A和‑45摩尔％的B，其中A对应于x.T，其中x是C9‑C18线性脂族二胺，且B对应于x’.T，其中x’可以是B1)：依赖于x的特定支化脂族二胺、B2)：MXD、或B3)：依赖于x的线性脂族二胺，所述聚酰胺具有至少80℃的玻璃化转变温度和不高于280℃的熔融温度。发明也涉及所述复合材料的制造方法、前体组合物及其用于复合材料的部件的用途、和所述部件。

Description

用聚酰胺预聚物和双环氧化合物链扩展剂的反应性组合物浸 渍的复合材料的组合物和方法
发明涉及反应性模塑(成型)组合物、特别地用于具有由半结晶聚酰胺(PA)构成的热塑性基体(matrix)的热塑性复合材料的反应性模塑组合物，所述半结晶聚酰胺(PA)具有至少80℃、优选至少90℃的玻璃化转变温度Tg和小于等于280℃的熔点Tm，且也涉及所述复合材料、特别地基于所述复合材料的机械或结构部件(零件，part)的制造方法，涉及发明的组合物用于由复合材料构成的部件的用途，且还涉及由其所得到的且用于在机动车辆、轨道、海运(marine)、道路运输、风力、体育、航空和航天、建筑、板(面板，panel)以及休闲领域中的应用的复合材料部件(composite part)。
EP0261020描述基于PA6、11和12的反应性半结晶预聚物在通过挤拉成型工艺(pultrusion process)制造热塑性复合材料上的用途。如所描述的脂族结构的预聚物具有低的Tg值和在高温下不足的机械性质。
EP550314在其实施例中描述所寻找的高熔点和有限的Tg值的(非反应性)共聚酰胺组合物，其中所引用的实施例的大部分具有过低的Tg(＜80℃)或过高的Tm(＞300℃)。
EP1988113描述基于10T/6T共聚酰胺的模塑组合物，其中：
-40-95摩尔％的10T
-5-40摩尔％的6T。
具有大于270℃的高熔点聚酰胺是备受关注的。所提及的实施例和图1教导这些组合物的熔点为至少280℃。
WO2011/003973描述了包括50摩尔％-95摩尔％基于包括9-12个碳原子的线性脂族二胺和对苯二甲酸的单元、和5％-50％将对苯二甲酸与2，2，4，-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺的混合物组合的单元的组合物。
US2011306718描述了将具有低Tg反应性脂族聚酰胺和具有含有若干(比2大得多的)酸酐或环氧官能团的聚合结构的链扩展剂的组合挤拉成型的工艺。该文件没有记载任何非聚合物扩展剂。
通过本发明的技术方案解决了现有技术的在机械性能和以较短的制造周期时间的低温加工性(变形的容易性)之间的良好兼顾上缺失的缺陷，本发明以这样的半结晶PA的反应性模塑组合物为目的：其借助所述聚酰胺聚合物的快速结晶性在加工过程的总体能量平衡上节省、生产周期时间缩短、效率改善的情况下容许在较低温度下的较容易的加工，同时所述最终材料保持高水平的机械性能。更具体地，在这些反应性组合物的情形中，所寻求的是，具有较快的反应动力学同时具有较高的速率和/或所形成的聚合物的结晶温度。
选择半结晶聚酰胺聚合物作为发明的复合材料的基体具有这样的优点：与无定形聚酰胺相比，特别地在高温下显著改善的机械性能例如抗蠕变性和抗疲劳性的水平。此外，具有高于200℃的熔点在机动车辆工业中具有与无定形PA类型的结构所不允许的通过电泳(cataphoresis)的处理相兼容的优点。对于无定形材料，为了保证所述复合材料在整个工作温度范围内的良好机械性质，寻求大于等于80℃、优选至少90℃且更优选大于100℃的Tg，例如，对于风力发电扇形区(sector)最高80℃、优选最高90℃，对于机动车辆扇形区最高100℃，和对于航天器扇形区最高120℃。相反，另一方面，过高的、特别地高于280℃的熔点是有害的，因为其需要在较高的温度下加工复合材料，从而在所使用的模塑材料(和相关的加热系统)受到限制且过度消耗能源，而且此外，由于在比所述聚酰胺的熔融温度高的温度下加热而带来热降解的风险，且结果，对最终热塑性基体和由其所得到的复合材料的性质带来影响。所述聚合物(即最终基体聚合物)的结晶度必须尽可能高，但是具有不太高的熔点Tm，即Tm≤280℃且更特别地≤270℃，以容许最佳的机械性能和尽可能高的结晶速率和/或结晶温度，从而缩短模塑的复合材料部件在注射之前的模塑时间且可选择地选取所述半结晶聚酰胺的组成。因此，本发明的目的是如下热塑性复合材料的新颖的、特定的组合物的加工：其特别地基于半结晶聚酰胺，具有在特别地在高温下的高机械性能水平(机械强度)和容易加工性之间的良好兼顾。目的在于获得具有比现有技术的其它组合物的变形和加工温度低的变形和加工温度、具有更有利的总体加工能量平衡、更短的周期时间和更高的生产率的容易加工的组合物。更具体地，发明的技术方案，在这些反应性组合物的情形下，使用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的组合物容许快速的结晶动力学和快速的反应动力学两者，缩短周期时间。特别地，聚酰胺聚合物基体纵使为了所述复合材料的容易加工性而具有如上所定义的高的Tg和有限的Tm，也必须具有高的结晶速率，其首先以不超过50℃、优选不超过40℃且更特别地不超过30℃的熔点和结晶温度之间的差Tm-Tc为特征。更优选地，该差Tm-Tc不超过30℃，除非Tm-Tg＜150℃，在该情形(Tm-Tg＜150℃)中，所述差Tm-Tc可在最高50℃的范围内。复合材料在高温下的的机械性能或机械强度可通过在室温(23℃)和100℃之间的机械模量的变化来评价，其中所述机械性能在模量方面相对于室温下(23℃)的机械性能保持至少75％。因此，发明的目的是开发满足这些要求的基于聚酰胺的反应性模塑组合物。
因此，发明的第一目的涉及特定的反应性模塑组合物、特别地用于热塑性复合材料的反应性模塑组合物，该组合物包括半结晶热塑性聚合物的特定的前体反应性组合物，所述半结晶热塑性聚合物是半结晶聚酰胺(PA)，而且任选地，所述模塑组合物包括至少一种纤维增强物(纤维增强体，fibrous reinforcement)，其在这种情形中优选是基于长纤维的；所述前体反应性组合物包括彼此可反应的至少一种聚酰胺预聚物和至少一种具有可与所述聚酰胺预聚物的官能团反应的环氧官能团的加聚介导的(polyaddition-mediated)链扩展剂(增链剂，chain extender)。所述特定的组合物基于至少两种不同的酰胺单元A和B按特定摩尔比例的选择性选取，任选地在至少第三(C)和任选地第四(D)酰胺单元存在下，这些单元彼此不同。
发明的第二目的涉及用于制造所述热塑性复合材料的特定方法、和更特别地用于制造基于所述复合材料的机械部件或结构部件的特定方法。
发明还涉及发明半结晶PA的特定前体反应性组合物，及其用于制造热塑性复合材料和更特别地基于该材料的机械或结构部件的用途。
发明还涉及由所述模塑组合物或前体组合物得到的部件或物品和热塑性复合材料。
因此，发明的第一目的涉及反应性模塑组合物、特别地用于热塑性复合材料的反应性模塑组合物，该组合物包括作为半结晶聚酰胺的半结晶热塑性聚合物的前体反应性组合物和任选地至少一种纤维增强物，其在该情形(存在纤维增强物)下优选是基于长纤维的，且其中：
-所述聚酰胺热塑性聚合物的前体反应性组合物包括：
a)至少一种热塑性聚酰胺预聚物，其具有n个相同的选自-NH2和-CO2H、优选地-CO2H的反应性末端官能团(X)，其中n为1-3、优选1-2、更优选1或2、更特别地2，和
b)至少一种链扩展剂Y-A’-Y，其中A为连接两个官能团Y的单键或非聚合结构(非聚合物结构，non-polymeric structure)的基于烃的二价基团(diradical)，具有2个可通过加聚与所述预聚物a)的至少一个官能团X反应的反应性环氧末端官能团Y，所述链扩展剂b)优选具有小于500、更优选小于400的分子质量，
且其中
-所述前体组合物的源自所述组分a)和组分b)之间的加聚反应的所述半结晶聚酰胺聚合物具有至少80℃、和优选至少90℃的玻璃化转变温度Tg以及小于等于280℃的熔点Tm，
且
-所述聚酰胺聚合物及其预聚物a)在它们的结构中包括选自如下的不同的酰胺单元A和B和任选地酰胺单元C和D，且在A+B+C+D的摩尔含量之和等于100％的条件下。
-A：其是以55％-95％、优选55％-85％、更优选55％-80％范围的摩尔含量存在的选自单元x.T的主要的酰胺单元，其中x是线性脂族C9-C18、优选地C9、C10、C11和C12的二胺，且其中T是对苯二甲酸，
-B：其是不同于A的酰胺单元，取决于基于单元A的聚酰胺的Tm，所述单元B以5％-45％、优选15％-45％、更优选20％-45％范围的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：
οB1)支化的脂族二胺，其具有单个甲基或乙基支链(或分支)且具有相对于所述关联的单元A的二胺x的主链长度相差至少两个碳原子的主链长度，优选地x’为2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)，或
οB2)间苯二甲胺(MXD)，或
οB3)当单元A中的所述二胺x是线性脂族C11-C18二胺时的线性脂族C4-C18二胺，和当单元A中的所述二胺x是C9或C10二胺时，x’为C9-C18二胺，
且优选地B选自x’.T，其中x’是根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD或如上根据B3)所定义的线性脂族二胺，且更优选地x’是根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD、和甚至更优选地根据B2)的MXD，
-C：任选的不同于A且除B以外的酰胺单元，其选自基于脂环族和/或芳族结构或者基于如上关于B所定义的但是x’不同于单元B的x’的x’T的酰胺单元，
-D：任选的不同于A、B和当C存在时的C的酰胺单元，且选自源自如下的脂族酰胺单元：
■C6-C12(优选C6、C11、和C12)氨基酸或内酰胺或它们的混合物
■线性脂族C6-C18、优选C6-C12二酸和线性脂族C6-C18、优选C6-C12二胺、或其混合物的反应
在C和D不存在下的摩尔含量之和共计A+B＝100％，即A和使其补足至100％的B。如果C存在，而D不存在，则在这种情形中，该和共计A+B+C＝100％。如果仅存在D而不存在C，则所述100％的和对应于A+B+D。
所述组合物更具体地是用于热塑性复合材料的组合物，且在这种情形中，它包括所述纤维增强物、优选地基于长纤维的纤维增强物。术语“用于热塑性复合材料”的组合物是指所述组合物容许(能够)制造热塑性复合材料。
根据发明的所述模塑组合物的第一种可行性方案(possibility)，不仅所述聚酰胺预聚物a)、而且所述预聚物a)与所述扩展剂b)通过加聚得到的聚酰胺聚合物，包括根据不同于A和B的C的所述酰胺单元，其中如上所定义的单元C存在，且相对于所述单元B以最高25％、优选最高20％和更优选最高15％范围内的摩尔含量部分替代B。
当单元C存在且对应于x’T，其中x’如上关于所述单元B所定义，在该情形中C按照定义与B不同，所述单元C可为基于根据B1)所定义的x’，且在这种情形中，所述单元B具有根据B2)或B3)所定义的x’。如果C为基于根据B2)的x’，则在这种情形中单元B可为基于根据B1)或B3)的x’。如果C是基于根据B3)的x’，则在这种情形中，单元B可为基于根据B1)或B2)所定义的x’。
更具体地，在所述组合物的该单元C中，所述芳族结构可例如从间苯二甲酸结构和/或萘结构中选择。特别地对于当二胺是环脂族时的二酸组分，对苯二甲酸结构是可能的。所述脂环族结构可选自基于环己烷环或基于十氢化萘环的结构(加氢的萘结构)。
优选地，例如如上定义的，C的结构源自脂族二胺和脂环族和/或芳族二酸，或者例如如上定义的，源自二酸和脂环族二胺。更具体地，所述单元C选自源自如下的单元：
-脂环族二胺和对苯二甲酸，或
-选自间苯二甲酸和环烷酸的二酸或者基于环己烷和如上关于单元A和B分别定义的二胺x或x’的二酸。
根据发明组合物的另一个变体，所述单元D存在，且以相对于所述单元B可最高70％、优选最高15％的摩尔含量部分地替代B。因此，根据该变体，所述组合物包括如上所定义的所述单元D，其特别地选自：C6-C12(优选地C6、C11和C12)氨基酸或内酰胺或其混合物，或者源自C6-C18、优选地C6-C12线性脂族二酸和C6-C18、优选地C6-C12线性脂族二胺的反应的单元，且优选地其中单元A和B分别基于如上所定义的二胺x和x’。
优选地，单元C和/或D当其存在时以相对于如根据发明所定义的所述单元B的摩尔含量最高70％且优选地小于40％的摩尔含量(C+D)部分地替代单元B。因此，根据发明所定义的单元B的一部分(其相对于B表示成小于50摩尔％和优选地小于40摩尔％)可被如上根据发明所定义的单元C和/或D所替代。
更特别地，所述半结晶热塑性聚合物(聚酰胺)的熔点Tm和结晶温度Tc之间的差Tm-Tc不超过50℃、优选不超过40℃、和更特别地不超过30℃。
特别地，Tm-Tc不超过30℃，除非Tm-Tg小于150℃，在这种情形下Tm-Tc可为最高50℃。
根据一种具体的选项，所述基体聚合物的根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶热大于40J/g、优选大于45J/g。
优选地，如上和如下根据发明所定义的所述酰胺单元A相对于如上根据发明所定义的所述基体聚合物(聚酰胺)的全部单元以55％-80％、优选55％-75％、更优选55％-70％的摩尔含量存在。
根据以上所描述的按照发明的组合物的优选的第一选项，所述组合物具有对应于x’T的单元B，其中x’根据以上描述的选项B1)所定义，特别地其中MPMD为所述单元B的更优选的二胺。如上所定义的单元A保持不变，即x.T，其中x为C9-C18(优选地C9、C10、C11或C12)线性脂族二胺。
根据所述组合物的优选的第二选项，它具有对应于x’T的单元B，其中x’根据以上所定义的选项B2)为MXD(间苯二甲胺)。单元A，如关于所提及的第一选项所定义，保持不变。该第二选项与以上提及的第一(选项)一起，构成发明最优选的选项，且特别地该第二选项是发明最优选的。
优选的第三选项是这样的：其中B根据如上定义的选项B1)或B2)或B3所定义，且存在如上所定义的且最高25摩尔％、优选最高20摩尔％、更优选最高15摩尔％的单元C作为B的替代物，且特别地其中B根据如上定义的第一或第二选项所定义。
甚至更优选地，所述聚酰胺组合物基于选自如下的单元A和B：
-对于作为9T的单元A，所述单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在30％-45％范围内，
-对于作为10T的单元A，所述单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在25％-45％范围内，
-对于作为11T的单元A，所述单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内，
-对于作为12T的单元A，所述单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内。
根据该选择，发明的更具体的第一组合物可用作为单元9T的单元A和选自如下的单元B进行定义：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在30％-45％范围内。具体的第二组合物对应于作为单元10T的单元A、选自如下的单元B：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在25％-45％范围内。具体的第三组合物对应于作为单元11T的单元A、选自如下的单元B：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内。最后，具体的另一组合物对应于作为单元12T的单元A、选自如下的单元B：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内。
所述组合物的热塑性基体的所述最终(聚酰胺)聚合物的数均分子量Mn优选地在10000-40000、优选12000-30000的范围内。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的固有粘度。关于所述聚酰胺预聚物a)的数均分子质量Mn，其至少比源自所述预聚物a)的最终聚合物的数均分子质量Mn的一半小，所述聚合物在存在纤维增强物的情形中构成热塑性复合材料的热塑性基体。
更具体地，所述预聚物a)的Mn在500-10000、优选1000-6000的范围内。
所述半结晶聚酰胺聚合物的半结晶结构基本上由也是半结晶的所述预聚物a)的结构所提供。
所述扩展剂可选自任选被取代的脂族、脂环族或芳族双环氧化合物。
作为脂族双环氧化合物的例子，可提及脂族二醇二缩水甘油基醚；作为芳族双环氧化合物，可提及双酚A二缩水甘油基醚，例如双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)；而且，作为脂环族双环氧化合物，可提及脂环族二醇二缩水甘油基醚或加氢的双酚A二缩水甘油基醚。更一般地，作为根据发明适宜使用的双环氧化合物，可提及双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)，及其(脂环族)加氢的衍生物：双酚F二缩水甘油基醚、四溴双酚A二缩水甘油基醚、或氢醌二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁烷二醇二缩水甘油基醚、1，6-己烷二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、Mn＜500的聚乙二醇二缩水甘油基醚、Mn＜500的聚丙二醇二缩水甘油基醚、Mn＜500的聚丁二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、Mn＜500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油基醚、Mn＜500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油基醚、二羧酸的二缩水甘油基酯例如缩水甘油基对苯二甲酸酯或者具有双重环氧化的烯属不饱和基团(double epoxidized ethyleneic unsaturation)的环氧化的二烯烃(二烯)或脂肪酸、二缩水甘油基1，2-环己烷二羧酸酯、和所提及的双环氧化合物的混合物。
有利地，当所述预聚物的多个相同的反应性末端官能团X为-CO2H时，可使用专用于酯化反应的催化剂。
这样的催化剂通常为酸或碱催化剂。该催化剂对于所属领域技术人员是已知的，且可在例如“Epoxy Resins，Chemistry and Technology”第二版，由C.A.May、MarcelDekker出版，New York，1988中发现。
以举例的方式，可提及的合适的催化剂包括以下：
-咪唑，如2-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，
-季铵盐，例如，四甲基铵盐特别地四甲基乙酸铵、四甲基氯化铵或四甲基溴化铵，或者四丁基季铵盐例如四丁基乙酸铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者苄基三乙基铵盐例如苄基三乙基乙酸铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵。
-膦，如三苯基膦，
-叔胺，如苄基二甲基胺或2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(名称Anca分钟)，
-强酸例如对甲苯磺酸，
-金属盐，例如乙酸锌、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮锆。
发明组合物中使用的催化剂的量可在Y-A’-Y链扩展剂中包含的环氧基总和的0.01摩尔％-10摩尔％范围内。
优选地，酸基团X和环氧基团Y之间的比率为0.9-1.0、和优选地1.0。
更特别地，所述反应性模塑组合物除了所述前体反应性组合物之外还包括，至少一种纤维增强物、优选地基于如下的长纤维的纤维增强物：其特别地具有L/D＞1000、优选地>2000的圆形横截面，且更特别地其选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维(芳纶，aramid fiber)或其混合物。
发明的第二目的涉及基于如根据发明所定义的至少一种组合物的热塑性复合材料、特别地机械部件或结构部件的制造方法，所述方法包括将至少一种纤维增强物和如上根据发明所定义的前体反应性组合物在开放模具或者在封闭模具或者不在模具中熔体浸渍(熔体注入，melt impregnation)的步骤。
更具体地，所述方法包括以下步骤：
i)将纤维增强物和如上根据发明所定义的前体反应性组合物在开放或封闭的模具中或者不在模具中熔体浸渍，以获得具有如上根据发明所定义的纤维增强物的模塑组合物，
ii)加热来自步骤i)的组合物，具有在链扩展剂的情况下所述前体反应性组合物的组分a)和b)之间的本体熔体(bulk melt)加聚聚合反应，
iii)与聚合步骤ii)同时通过模塑或经由另一种加工系统进行加工。
根据一个选项，发明的方法包括同时的或在时间间隔之后的如下加工步骤：其包括将来自步骤i)的所述浸渍的纤维增强物模塑和最终成形，以在模具中形成最终复合部件。
甚至更具体地，在所述方法中，根据RTM(树脂传递模塑)、压缩注塑或挤拉技术或通过输注进行所述加工。
更特别地，在熔体浸渍期间，所述前体反应性组合物的粘度在浸渍温度下保持在低于100Pa.s、且优选＜50Pa.s。
所述前体反应性组合物或预聚物a)或聚合物的熔体粘度根据所使用的测量仪器(其为Physica MCR301流变仪)的设计者的参考手册在氮气冲洗下、在给定的温度、在100s-1的剪切速率(shear)下、在两个50mm直径的平行的平面之间测量。
预聚物a)或热塑性聚合物的Mn由根据电位测定方法的末端官能团X的滴定(分析)(相对于OH末端官能团的过量试剂的逆分析和NH2或羧基的直接分析)、和由通过物料平衡和反应物官能度计算的理论官能度n的计算值(相对于X)确定(参见说明书中的一般计算方法)。
特性粘度或固有粘度的测量在间甲酚中进行。该方法对所属领域技术人员是熟知的。按照标准ISO 937，但改变了所述溶剂(使用间甲酚而不是硫酸，且温度为20℃)。
所使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度根据标准ISO 11357-2使用差示扫描量热计(DSC)在第二次加热周期测量。加热和冷却速率为20℃/分钟。
熔点Tm和结晶温度Tc根据标准ISO 11357-3通过DSC在第一次加热后测量。加热和冷却速率为20℃/分钟。
所述基体聚合物的结晶热根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量。
发明还涵盖如上所定义的所述前体反应性组合物，其包括如上所定义的所述预聚物反应性组分a)和扩展剂b)。
接着，发明涵盖如上所定义的所述前体组合物(不存在纤维增强物)作为所述热塑性聚合物基体的前体熔体浸渍纤维增强物来制造基于复合材料的机械或结构部件的用途。更具体地，所述复合材料的所述机械或结构部件涉及在机动车辆、轨道、海运或海事(maritime)、风力或光电领域、包括太阳能板和太阳能电站组件的太阳能领域、体育、航空和航天领域、与卡车相关的道路运输领域、和建筑、市政、板、休闲、电力或电子领域中的应用。取决于所述部件的最终用途，可使根据发明的半结晶聚酰胺热塑性聚合物基体的T以适应于需要。具体地，当用途与风力领域中的应用相关时，所述聚酰胺的Tg为至少80℃、且优选至少90℃。当其与机动车辆领域中的应用相关时，所述聚酰胺聚合物的Tg为至少100℃，且当其与航空领域中的应用相关时，所述聚酰胺聚合物的Tg为至少120℃。
最后，发明还涉及通过在不存在纤维增强物的情况下使用至少一种模塑组合物或使用如如上根据发明定义的前体反应性组合物所得到的模塑部件。更具体地，其为由得自除了所述前体反应性组合物之外还包括如下的至少一种纤维增强物的组合物的复合材料制成的部件：其基于特别地具有L/D(长度L对直径D)＞1000、优选>2000的圆形横截面的且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维或其混合物的长纤维。
实施例
表征方法
在280℃的粘度根据所使用测量仪器(其为Physica MCR301流变仪)的设计者的参考手册在氮气冲洗下、在给定温度、在100s-1的剪切速率下、在两个50mm直径的平行的平面之间测量。
预聚物的Mn通过根据电位测定方法滴定(分析)COOH末端官能团且由作为2的理论官能度所测定。
玻璃化转变温度Tg根据标准ISO 11357-2使用差示扫描量热计(DSC)在第二次加热周期后测量。加热和冷却速率为20℃/分钟。
熔点Tm和结晶温度Tc根据标准ISO 11357-3通过DSC在第一次加热后测量。加热和冷却速率为20℃/分钟。
结晶热根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量。
A-反应性预聚物的制备
该步骤是发明的所有类型的聚酰胺的代表。
将5kg下列初始材料置于14升的高压釜反应器中：
-500g的水，
-所述二胺，
-所述二酸，
-35g的以溶液的次磷酸钠，
-0.1g的Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones公司)。
所述反应性预聚物聚酰胺的性质以及分子单元和结构的摩尔比在下表1中给出。
封闭的反应器被清洗去其残留的氧气，且然后在230°的温度加热所述材料。在所述条件下搅拌30分钟后，将在所述反应器中已经形成的加压蒸气在60分钟的过程中逐渐减压，同时逐渐升高材料的温度，使得其至少在大气压力下的Tm+10℃即约285℃下确立下来。
预聚物然后经由底部阀门被排空，且然后将其在水浴中冷却并然后进行研磨。
预聚物的特性呈现于下表1中。
B-用扩展剂Y-A’-Y通过链扩展的聚酰胺聚合物的制备，其中Y＝环氧基
将干燥和研磨后的上述预聚物与一定量的双环氧化合物混合。计算每种产物的量或比例，使得满足酸/环氧的化学计量比(1/1)，且使得总的质量等于12g。
将所述混合物在氮气冲洗下引入到如发明所定义的预热至280℃具有在100rpm下的螺杆旋转的DSM牌共旋转圆锥形螺杆微挤出机(15ml的体积)中。使混合物在所述微挤出机中再循环，且通过测量所述机器所输出的法向力监测粘度的增加，达到稳定水平且以棒的形式将所述微挤出机中的内容物排空。使经空气冷却的产物形成颗粒。
表2：所进行的实施例
表3：所进行的实施例的特性

Claims (30)

1.反应性模塑组合物，其特别地用于热塑性复合材料，特征在于所述反应性模塑组合物包括作为半结晶聚酰胺的半结晶热塑性聚合物的前体反应性组合物和任选的至少一种纤维增强物，所述纤维增强物在该情形下优选地基于长纤维，且其中：
-所述聚酰胺热塑性聚合物的所述前体反应性组合物包括：
a)至少一种热塑性聚酰胺预聚物，其具有n个相同的选自-NH2和-CO2H、优选地-CO2H的反应性末端官能团X，其中n为1-3、优选地1-2、更优选地1或2、更特别地2，和
b)至少一种链扩展剂Y-A’-Y，其中A’是连接两个官能团Y的单键或非聚合结构的基于烃的二价基团，所述链扩展剂Y-A’-Y具有2个能通过加聚与所述预聚物a)的至少一个官能团X反应的反应性环氧末端官能团Y，所述扩展剂b)优选具有小于500、更优选小于400的分子质量，
且其中
-源自所述前体组合物的所述组分a)和所述组分b)之间的加聚反应的所述半结晶聚酰胺聚合物具有至少80℃、和优选至少90℃的玻璃化转变温度Tg以及小于或等于280℃的熔点Tm，
且其中
-所述聚酰胺聚合物及其预聚物a)在它们结构中包括选自如下的不同的酰胺单元A和B和任选的酰胺单元C和D：
-A：其是以55％-95％、优选55％-85％、更优选55％-80％范围内的摩尔含量存在的选自单元x.T的主要的酰胺单元，其中x是线性脂族C9-C18二胺，优选地C9、C10、C11和C12二胺，且其中T是对苯二甲酸，
-B：其是不同于A的酰胺单元，取决于基于单元A的聚酰胺的Tm，所述单元B以5％-45％、优选15％-45％、更优选20％-45％范围内的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x’T单元，其中x’选自：
°B1)支化的脂族二胺，其具有单个甲基或乙基支链(或分支)且具有相对于所述相关联的单元A的二胺x的主链长度相差至少两个碳原子的主链长度，优选地x’为2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)，或
°B2)间苯二甲胺(MXD)或
°B3)当单元A中的所述二胺x是线性脂族C11-C18二胺时的线性脂族C4-C18二胺，和当单元A中的所述二胺x是C9或C10二胺时，x’是C9-C18二胺，
且优选地B选自x’.T，其中x’是根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD或如上根据B3)定义的线性脂族二胺，且更优选地x’是根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD、且甚至更优选地根据B2)的MXD，
-C：任选的不同于A的且除B以外的酰胺单元，其选自基于脂环族和/或芳族结构或者基于如上关于B所定义的但是x’不同于单元B的x’的x’T的酰胺单元，
-D：任选的不同于A、B和当C存在时的C的酰胺单元且选自源自如下的脂族酰胺单元：
■C6-C12、优选地C6、C11、和C12氨基酸或内酰胺或其混合物
■线性脂族C6-C18、优选C6-C12二酸和线性脂族C6-C18、优选C6-C12二胺、或其混合物的反应，
且满足A+B+C+D的摩尔含量之和等于100％的条件。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酰胺单元C存在且相对于所述单元B以最高25％范围内的摩尔含量部分地替代B。
3.如权利要求1和2任一项所述的组合物，其特征在于，所述单元D存在且相对于所述单元B以最高70％范围内的摩尔含量部分地替代B。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述半结晶热塑性聚合物的熔点Tm和结晶温度Tc之间的差Tm-Tc不超过50℃、优选不超过40℃、和更特别地不超过30℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述基体聚合物的根据标准ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶热大于40J/g、优选地大于45J/g。
6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，所述酰胺单元A相对于所述聚合物的全部单元以55％-80％、优选地55％-75％、更优选地55％-70％范围内的摩尔含量存在。
7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述单元B对应于x’T，其中x’根据选项B1)进行选择，特别地其中所述二胺x’为MPMD。
8.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述单元B对应于x’T，其中x’根据选项B2)进行选择，x’为MXD。
9.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述单元B对应于x’T，其中x’为如根据选项B3)所定义的线性脂族二胺。
10.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，单元A和B如下进行选择：
-对于作为9T的单元A，所述单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在30％-45％范围内
-对于作为10T的单元A，所述单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在25％-45％范围内
-对于作为11T的单元A，所述单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内
-对于作为12T的单元A，所述单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，单元A为单元9T，且单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在30％-45％范围内。
12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，单元A为单元10T，且单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T和MXD.T，其中B的摩尔含量在25％-45％范围内。
13.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，单元A为11T单元，且单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内。
14.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，单元A为12T单元，且单元B选自：10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，优选地9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选地MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量在20％-45％范围内。
15.如权利要求7-14任一项所述的组合物，其特征在于，如权利要求1-3任一项所定义的单元C和/或D以相对于所述单元B的摩尔含量最大70％、优选地小于40％的摩尔含量部分地替代单元B。
16.如权利要求1-15任一项所述的组合物，其特征在于，所述反应性预聚物a)具有500-10000、优选地1000-6000范围内的数均分子质量Mn。
17.如权利要求1-16任一项所述的组合物，其特征在于，所述扩展剂为任选地被取代的脂族、脂环族或芳族双环氧化合物。
18.如权利要求1-17任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括至少一种优选地具有长纤维的纤维增强物，特别地所述长纤维具有L/D>1000、优选地>2000的圆形横截面且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维或其混合物。
19.基于至少一种根据权利要求1-18任一项所定义的组合物的热塑性复合材料、特别地机械部件或结构部件的制造方法，其特征在于所述方法包括将至少一种纤维增强物与如根据权利要求1-17任一项所定义的前体反应性组合物在开放模具中、或在封闭模具中、或不在模具中熔体浸渍的步骤。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
i)将纤维增强物和如根据权利要求1-17任一项所定义的前体反应性组合物在开放模具中、或在封闭模具中、或不在模具中熔体浸渍，以获得如权利要求1-18任一项所定义的具有纤维增强物的模塑组合物，
ii)加热来自步骤i)的组合物，具有在链扩展剂的情况下所述前体反应性组合物的组分a)和b)之间的本体熔体加聚聚合反应，
iii)与聚合步骤ii)同时通过模塑或经由另外的加工系统进行加工。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，其包括同时的或在时间间隔之后的加工步骤，所述加工步骤包括使来自步骤i)的所述浸渍的纤维增强物模塑和成形，以在模具中形成最终复合材料部件。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述加工根据RTM、压缩注塑或挤拉技术或者通过输注进行。
23.如权利要求1-17任一项中所定义的前体反应性组合物，其特征在于其包括所述预聚物组分a)和扩展剂b)。
24.如权利要求1-17任一项中所定义的前体反应性组合物(不存在纤维增强物)或如权利要求23所述的前体反应性组合物作为热塑性聚合物基体的前体熔体浸渍纤维增强物来制造基于复合材料的机械或结构部件的用途。
25.如权利要求24所述的用途，其特征在于，所述复合材料的所述机械或结构部件涉及在机动车辆、轨道、海运或海事、风力或光电领域、包括太阳能板和太阳能电站组件的太阳能领域、体育、航空和航天领域、与卡车相关的道路运输领域和建筑、市政、保护板、休闲、电力或电子领域中的应用。
26.如权利要求25所述的用途，其特征在于，其涉及风力领域中的应用，且其中所述聚酰胺的Tg为至少80℃、和优选地至少90℃。
27.如权利要求25所述的用途，其特征在于，其涉及机动车辆领域中的应用，且其中所述聚酰胺聚合物的Tg为至少100℃。
28.如权利要求25所述的用途，其特征在于，其涉及航空领域中的应用，且其中所述聚酰胺聚合物的Tg为至少120℃。
29.模塑部件，其特征在于，其通过使用如权利要求1-18任一项所定义的至少一种模塑组合物或如权利要求23所述的前体组合物得到。
30.如权利要求29所述的部件，其特征在于，所述部件为由基于如权利要求18所定义的组合物的复合材料制成的部件。
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