CN106459435A - 用于浸渍有由预聚物和链扩展剂获得的热塑性聚合物的复合材料的方法 - Google Patents

用于浸渍有由预聚物和链扩展剂获得的热塑性聚合物的复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于复合材料的方法，该复合材料包括被至少一种热塑性聚合物浸渍的一种或多种增强纤维的组件，所述至少一种热塑性聚合物具有不高于75℃的玻璃化转变温度(Tg)、150℃至低于250℃的熔点、或大于75℃的Tg，所述方法包括：i)用至少一种热塑性聚合物以本体熔融(的形式)浸渍所述组件的步骤，所述至少一种热塑性聚合物是通过反应性前体组合物的加聚反应聚合的产物，该反应性前体组合物包括：a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，其包括烃分子链P并在其末端带有n个相同的反应性官能团X，其中X为选自OH、NH2或COOH的反应性官能团，其中n为1‑3；b)至少一种由Y‑A‑Y表示的链扩展剂，其包括与所述预聚物a)的至少一个所述官能团X呈反应性的两个相同的官能团Y，其中A为连接两个官能团Y的共价单键或非聚合的烃的二价基团；ii)冷却并获得纤维预浸渍体的步骤；iii)实施并最终成型所述复合材料的步骤。本发明还涉及所述热塑性聚合物作为用于浸渍所述纤维的组件的基质的用途，其允许对纤维预浸渍体或复合材料部件进行加工。

Description

用于浸渍有由预聚物和链扩展剂获得的热塑性聚合物的复合 材料的方法
本发明涉及用于制造热塑性复合材料的特定方法，其包括用至少一种本体熔融形式的特定的聚合物浸渍一种或多种增强纤维的组件，所述聚合物是通过前体反应性组合物(反应性前体组合物)的加聚反应聚合的产物，所述前体反应性组合物基于所述聚合物的预聚物以及基于与所述预聚物呈反应性的非聚合物型的链扩展剂。本发明特别涉及所述非反应性的聚合物作为本体熔融形式的浸渍粘合剂用于所述纤维组件、用于制造其中所述聚合物为热塑性基质的热塑性复合材料的用途。更特别地，该用途涉及基于所述复合材料的机械或结构模制部件，其用于由具有足够的机械性能的复合材料制成的较轻的部件、特别地用于替代各种应用领域中的金属，例如航空、机动车辆、铁路、公路运输、风力发电、光伏、航海和海军建筑、体育和休闲、建筑或土木工程领域。
复合材料和更具体地包括用聚合物基质浸渍的增强纤维的复合材料被用在众多的技术领域中，具体地在航天、航空、风力发电、机动车辆、铁路和船舶应用中被使用。这些应用大多需要具有高机械性能的复合物，特别是在高的工作温度下的特定应用。
具有基于热固性聚合物的基质的复合物凭借其制造方法以及其加工的便利而在这些市场中占据支配的地位。这些材料被越来越多地用来减轻例如航空和机动车辆中的结构。然而，热固性聚合物不能满足日益严格的对建造者的要求，其是对这些材料、特别地对机动车辆关于如下的限制约束：减少循环时间、降低能耗和使用的材料的可回收性。作为这些材料的其它缺点，可提及在其一些组分的毒性和它们的处理和使用期间的挥发性有机化合物(例如单体如苯乙烯)的排放，因此，使得特别的用于处理和加工的条件和/或保护是必须的。热固性材料的另外的缺点是烧结后的体积收缩，这影响成型后的表面外观和尺寸稳定性，从而需要特别的处理。
还有，具有易于回收的优势并且在聚酰胺的情况下比热固性聚合物更轻的热塑性聚合物在作为聚合物基质的复合物的领域中提供了新的视角。然而，当前的用热塑性基质制造复合物的方法比那些使用热固性材料的方法更受限制，以及，其结果是，所制造的复合物的品质不总是最佳的。针对热塑性复合物的使用的至关重要的限制因素是将被用作基质、浸渍纤维基底的热塑性聚合物的粘度。一般来说，即使以熔体的形式，该粘度也保持为高并由此使得纤维基底的浸渍比液体树脂更难，例如基于不饱和聚酯或乙烯基酯的热固性树脂。
聚合物基质必须首先具有良好的对增强纤维的浸渍，从而允许向该增强纤维传递复合材料所经受的机械应力，因此具有所述复合材料对机械应力的更有效的响应。其次，用这种基质涂覆所述增强纤维向这些纤维提供化学保护。特别地，为了使热塑性基质复合物具有针对最终应用的良好的机械性能，尤其是在冲击强度，有必要使基质的热塑性聚合物的摩尔质量尽可能地高。另一方面，这种高质量的特性一般由现有技术的热塑性聚合物通过基质的热塑性聚合物的高的熔体粘度在制造复合物的期间所反映。因此，这种高的粘度对于实现适合的纤维的浸渍造成严重的困难：因此，获得的复合物可具有产生微孔的浸渍缺陷，这易于造成机械缺陷，特别是纤维的剥离，并且易于使最终的复合材料变脆。
已知各种用于克服纤维浸渍问题的方案。可以例如在较高的压力或温度下和/或延长浸渍时间来实施所述纤维的浸渍。这些方法是不符合要求的，因为在压力的作用下，纤维可能局部地失去方向的，或者，在较高的温度的作用下，聚合物基质可能会热降解，这导致复合物性能的损失，这对最终的机械性能具有不利影响。此外，增加浸渍时间来补偿热塑性树脂的高粘度被证明(时间)太长而不能与部件的大批量生产相容。此外，在高压下工作的设备因其成本而与大尺寸部件的生产不相容。
另一种用来促进纤维浸渍的方法在于作用在纤维基质界面上。因此，专利EP 0201 367提出了一种纤维增强的热塑性聚合物复合材料，其中聚合物和纤维之间的结合由促进纤维润湿的第二低粘度的热塑性聚合物提供。该方案不容易实现，因为不仅需要第二聚合物的存在，而且该第二聚合物具有良好的润湿纤维的能力以及还需要具有与主聚合物良好的相容性。另外，这种聚合物可能因其摩尔质量和/或其在低Tg下的和低熔点下的热强度而构成弱点。
此外，FR 2 936 441描述了作为热塑性基质的具有5000-25 000的Mw且非演化的低摩尔质量聚酰胺“树脂”用于浸渍用于复合制品的增强材料的用途。所述聚酰胺树脂具有不超过20meq./kg的胺或羧基端基含量(基本上对应于仅含胺或羧基端基官能团的聚酰胺)作为特点。此外，这解释了为何不存在这些聚酰胺摩尔质量的增加或发展(演化，evolutivity)，这是它们的基本特征。树脂呈现为熔体形式的流体以浸渍增强材料。然而，所述聚合物的摩尔质量的限制已限定了它们的应用性能。
FR 2 603 891描述了一种制造由用长的增强纤维增强的聚酰胺基质构成的复合材料的方法。这些纤维用聚酰胺预聚物或寡聚物来浸渍，所述聚酰胺预聚物或寡聚物包括能够在加热的作用下一起反应的反应性封端官能团，这导致聚合物链的延长。所述寡聚物或预聚物具有低的摩尔质量。在该文献中描述的反应性官能团通过缩合反应，其中，作为结果，形成挥发性缩合副产物例如水，如果不将它们移除，则会因为由所述挥发性副产物形成的气泡的存在而影响获得的部件的机械性能。
WO 2005/061 209描述了一种制品，其是包括热塑性聚合物基质和增强纤维的复合材料的前体，其中聚合物基质本身为纱线或纤维的形式以便能够通过熔化所述前体制品、特别地通过热压缩而形成复合材料。该方案需要通常昂贵的预先共混合操作(priorco-mixing operation)，并且该方案没有解决在热塑性树脂的粘度和其摩尔质量之间做出折衷的问题。
因此，首先，存在对制造具有特定的热塑性聚合物基质的复合材料的改进方法的需求，在该方法中尽管其具有可为例如15 000-40 000、优选15 000-30 000的高的摩尔质量Mn，所述热塑性聚合物在纤维浸渍步骤期间具有低的熔体粘度，同时允许短的生产周期，即少于30分钟且更特别地少于3分钟和由此适合大批量生产复杂几何形状的复合部件的高的生产率。所述方法还提供与高摩尔质量热塑性聚合物的使用相关的技术优势，所述热塑性聚合物凭借其结构在机械性能、轻盈度(特别地在聚酰胺的情况中)和可回收性方面是特别有优势的。在节能和持久发展的背景下越来越强调这最后两个环境上的约束。
更特别地，本发明所面临的挑战是找到如下技术方案，其是使用特定的热塑性基质对增强纤维的良好浸渍与高的摩尔质量的之间的折衷，所述特定的热塑性基质在以本体熔融的形式浸渍时具有低的粘度，，从而允许更方便地使用能够在低压下更易于固结的纤维预浸渍体(fibrous preimpregnate)并由此仅需要具有更便宜的模具的低压成型系统或技术，通过在降低的压力下的标准技术(例如RTM、压缩注射成型或输注)，用于在降低的压力下制造大尺寸的复合部件。
更特别地，对于具有150℃至低于250℃的Tm的半结晶聚合物，所述聚合物具有可低于或等于75℃的玻璃化转变温度，或大于75℃、优选地至少80℃的Tg。后一种大于75℃的特定的Tg的特别的情况，除所提及的优势外，还使得能够确保高的机械性能，特别是在高温下。特别地，根据本发明的所述聚合物的使用必须与在封闭的模具中制造所述复合物的技术相容，例如RTM(树脂转移成型)或S-RIM(结构RIM或结构反应注射成型)或压缩注射成型或输注，特别是在降低的压力下，特别地不存在从所述聚合物的制备中待移除的或作为残余物存在的任何副产物。
申请人的专利申请WO 2013/060 976已描述了包括从所述聚合物的前体反应性组合物开始的所述纤维组件的浸渍方法，而没有描述或建议使用源自所述反应性组合物的所述聚合物作为用于以本体熔融形式浸渍所述纤维的组件的聚合物。令人惊奇的是，源自使用反应性扩展剂的所述聚合物的预聚物的扩链的所述特定的聚合物本身具有比相同摩尔质量的但没有将所述扩链剂引入其结构的聚合物、特别是聚酰胺更低的粘度，从而允许更简便地使用能够在低压下更易于固结的纤维预浸渍体，并由此仅需要具有更便宜的模具的低压成型系统以通过标准技术(例如RTM、压缩注射成型或输注)、在降低的压力下制造大尺寸的部件。
更特别地，本发明的方法允许使用源自特定的前体反应性组合物、同时在浸渍之前已具有受控的高摩尔质量的低粘度热塑性聚合物良好地浸渍增强纤维。这样的聚合物的使用允许对增强纤维进行良好的浸渍和由此有针对性的高的机械性能。更特别地，对于大于75℃且优选至少80℃、更优选至少90℃、甚至更优选至少100℃的Tg，所述聚合物允许高温下的机械强度，即蠕变强度以及特别地具有在断裂模量和断裂应力方面的机械性能，其直至至少90℃且更优选地直至至少100℃的温度几乎不变。通过直接使用由利用所述热塑性聚合物的前体反应性组合物的加聚的聚合反应获得的所述热塑性聚合物，使得这种在纤维的良好浸渍和高的机械性能之间的良好的折中(对于所针对的高的特定Tg(specificTg)，其特别地在高温下是稳定的)成为可能，所述反应性组合物包括不高于10 000的低摩尔质量Mn的带有相同的反应性官能团的预聚物a)和带有与所述预聚物a)的官能团呈共反应性的官能团的链扩展剂b)。特别地选择这些扩展(链)剂和预聚物以避免在所述聚合物的制备条件下气态的或挥发性的副产物的形成和移除，并由此来避免在所述聚合物中且因此在最终的复合材料中形成如在利用缩合(聚)的聚合反应中出现的微泡，通过限定将其被排除用于本发明的聚合物的制备。
通过实施这样的方法，获得出色的复合材料的内聚力、向增强纤维的最佳的力传递以及高的机械性能。更具体地，当选择具有不高于75℃、优选至少80℃以及更优选至少100℃的Tg的所述聚合物时，该聚合物适合在高温下使用，特别地直至至少90℃、优选至少100℃的温度在断裂模量和断裂应力方面具有几乎不变的机械性能。
至少在复合物的领域，本发明还允许使用通常为热固性聚合物保留的成型技术。因此，根据本发明，特别地在降低的压力下，带有热塑性基质的复合部件可通过结构反应注射成型(SRIM)或通过压缩注射成型或通过输注或通过RTM制造。
因此，本发明的第一主题关注制造包括一种或多种合成或天然的、优选长的增强纤维的组件的复合材料的方法，所述组件被有作为基质的至少一种热塑性聚合物熔融浸渍(melt-impregnated，熔化浸渍)，所述至少一种热塑性聚合物优选具有小于或等于75℃的玻璃化转变温度Tg和150℃至小于250℃的Tm，或大于75℃、且优选至少80℃、更优选100-200℃、甚至更优选110-200℃、特别地110℃至小于180℃以及甚至更特别的120℃-170℃Tg，所述方法包括：
i)用至少一种热塑性聚合物以本体熔融的形式浸渍所述组件的步骤，所述至少一种热塑性聚合物在浸渍温度下在本体熔融的形式特别地具有不超过200Pa.s、优选不超过150Pa.s的粘度，其中所述至少一种聚合物是通过反应性前体组合物的加聚反应聚合的产物，该反应性前体组合物包括：
a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，其包括基于烃的分子链P并在其末端带有n个相同的反应性官能团X，其中X为选自OH、NH2或COOH的反应性官能团，其中n为1-3、优选n为1或2、更优选2，和特别地500-10 000、优选1000-10 000、更优选1000-6000并且甚至更优选2000-6000g.mol-1的数均摩尔质量Mn
b)至少一种由Y-A-Y表示的链扩展剂，其包括与所述预聚物a)的至少一种所述官能团X呈反应性的两个相同的官能团Y，其中A为连接两个官能团Y的共价单键或非聚合物型的基于烃的二价基团(non-polymeric hydrocarbon-based diradical)，所述扩展剂优选地具有选自以下的Y：嗪、唑啉、唑啉酮(oxazolinone)，嗪酮(oxazinone)、咪唑啉、环氧化物、异氰酸酯、马来酰亚胺、环酐或氮丙啶，优选地唑啉或or嗪，和小于500、特别地小于400的摩尔质量
ii)冷却并获得纤维预浸渍体(fibrous preimpregnate)的步骤
iii)所述复合材料的加工和最终成型的步骤。
更特别地，所述热塑性聚合物通过前体反应性组合物的聚合获得，所述前体反应性组合物包括所述浸渍聚合物的预聚物，选自：聚酰胺、聚酯、包括聚酰胺-聚醚的它们的共聚物或它们的混合物、并且优选聚酰胺。
所述预聚物a)P(X)特别地对应于n＝1或2、优选n＝2，以及对应于选自以下的反应性官能团的X：OH、NH2和COOH、优选NH2或COOH，其中所述基于烃的分子链P具有半脂环族或半芳族结构，其中所述聚合物具有大于75℃、优选至少80℃以及更优选至少90℃的Tg。对于根据本发明的聚合物或预聚物，术语“半脂环族”意指所述聚合物或预聚物在其单元中包括脂环族结构，优选其中其至少25摩尔％的单元包括所述脂环族结构。半芳族结构可被类似地定义。
对于本发明的热塑性聚合物，术语“半结晶”意指具有对应于根据下文所示的方法通过DSC测量的熔点Tm的熔融峰的聚合物。除非具体地另有提及，否则根据WO 2013/060476的第36页所示的方法以及更如下文准确地测量摩尔质量Mn、玻璃化转变温度Tg、以及视情况而定，熔点Tm或结晶温度Tc和熔体粘度或特性粘度值。
前体组合物的聚合物或预聚物的熔体粘度根据使用的测量仪器Physica MCR301流变仪的制造商参考手册、在氮气吹扫下、于100s-1的剪切下给出的温度、在两个平行的直径50mm的板之间测量。
热塑性聚合物的预聚物的Mn根据电位法(相对于OH端基官能团过量的试剂的反向测定以及对于NH2或羧基的直接测定)从封端(末端或端基)官能团X的滴定(测试)和从由物料平衡计算出的理论官能度n calc(对X)以及从反应物的官能度来确定。
固有或特性粘度的测量在间-甲酚中进行。该方法是本领域技术人员已知的。遵循标准ISO 937，但是使用更换的溶剂(使用间-甲酚代替硫酸，并且温度为20℃)。
使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg或使用的聚合物纤维的玻璃化转变温度(Tg')使用示差扫描热量计(DSC)、在第二次加热循环之后、根据标准ISO 11357-2来测量。加热和冷却速率为20℃/min。
熔点Tm和结晶温度Tc通过DSC、在第一次加热之后、根据标准ISO 11357-3来测量。加热和冷却速率为20℃/min。
根据本发明方法的更特别的方面，所述热塑性聚合物从包括扩展剂b)的前体组合物获得，相对于所述预聚物的官能团X，该链扩展剂b)具有选自以下的所述官能团Y：
-对于X为NH2或OH、特别是NH2：
Y选自：马来酰亚胺、任选封端的异氰酸酯、嗪酮和唑啉酮、环酸酐、环氧化物、优选嗪酮和唑啉酮，以及
-当X为COOH：
Y选自：唑啉、嗪、咪唑啉或氮丙啶，例如1,1'-异或对苯二甲酰基-双(2-甲基氮丙啶)，优选唑啉。
根据另一方面，所述聚合物是半结晶的，具有小于75℃的Tg、和150℃至小于250℃的熔点Tm，如上所定义的所述聚合物及其预聚物a)优选可基于聚酰胺PA6、PA11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.12。
关于适用于获得在浸渍步骤i)中使用的所述聚合物的所述扩展剂b)可提及例如具有唑啉或嗪的反应性官能团Y的链扩展剂，其适用于在本发明的方法中使用的聚合物的应用。可参考来自于申请人的专利申请EP 0 581 642的第7页中的参照物A、B、C和D，还可参考用于制备它们的方法以及参考其中所呈现的反应方法。A为双唑啉，B为双嗪，C为1,3-亚苯基双唑啉以及D为1,4-亚苯基双唑啉。
作为适合使用的、带有咪唑啉反应性官能团Y的链扩展剂的实例，可参考来自于申请人的专利申请EP 0 739 924的第7-8页(A至F)和10页的表1中所描述的那些，并且还可参考制备它们的方法以及其中所呈现的反应方法。
作为带有反应性官能团Y＝嗪酮或唑啉酮的链扩展剂，可参考来自于申请人的专利申请EP 0 581 641的第7-8页中的以参照物A至D描述的那些，并且还可参考制备它们的方法以及其中所呈现的反应方法。
作为适合于使用嗪酮(6原子环)和唑啉酮(5原子环)的基团Y的实例，可提及源自以下的基团Y：苯并嗪酮、嗪酮或唑啉酮，其中相对于对应的扩展剂：双(苯并嗪酮)、双嗪酮和双唑啉酮A可以是共价单键。
A可为C1-C14、优选C2-C10，的亚烷基，但是优选地，A为亚芳基，以及更特别地，它可以是亚苯基(以Y在1,2或1,3或1,4位取代)或亚萘基自由基(以Y双取代)或邻苯二甲酰基(异-或对苯二甲酰基)，或者A可以是环亚烷基。
对于例如嗪(6元环)、唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环)的官能团Y，自由基(残基或基团)A可以是如上所描述的，其中A可为共价单键且其中相对应的扩展剂为：双嗪、双唑啉和双咪唑啉。A也可以是C1-C14、优选C2-C10，的亚烷基。A优选是亚芳基且更特别地，它可以是亚苯基(以Y在1,2或1,3或1,4位取代)或亚萘基自由基(以Y双取代)或邻苯二甲酰基(异-或对苯二甲酰基)，或者A可以是环亚烷基。
用于预聚物P(X)n和扩展剂Y-A-Y之间的反应的、含量为0.001％-2％、优选0.01％-0.5％(相对于所提及的两种共反应物的总重量)的催化剂的存在可使(聚合)加成反应加速，并由此缩短用于获得所述聚合物的加聚反应。这样的催化剂可选自：4,4'-二甲基氨基吡啶、p-甲苯磺酸、磷酸、NaOH和任选地在EP 0 425 341的第9页第1-7行所描述的那些。
更特别地，所述扩展剂对应于选自以下的Y：嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉和咪唑啉、优选唑啉，且A表示在两个官能团Y之间的共价单键或亚烷基-(CH2)m-(其中m为1-14以及优选2-10)或A表示环亚烷基或烷基取代的或未取代的亚芳基、特别是选自邻、间或对-亚苯基的苯亚芳基(benzenic arylenes，苯类亚芳基)或萘亚芳基(naphthalenicarylenes，萘类亚芳基)的A；A优选为环亚烷基或亚芳基，或者A为在两个官能团Y之间的共价单键。
根据特别优选的方面，所述扩展剂在所述热塑性聚合物中的重量含量为1wt％-20wt％以及优选5wt％-20wt％。该含量是通过使用所述预聚物在所述聚合物中加聚以化学的方式引入的扩展剂的含量，所述聚合物是用于所述纤维组件的熔融浸渍的聚合物。
所述聚合物的链可包括且优选包括通过扩展剂分子b)连接在一起的所述预聚物a)的至少两个链，以及更特别地，所述聚合物的每个链的预聚物链a)的数量可为2-80且优选2-50。所述聚合物的Mn可为12 000-40 000、优选12 000-30 000。
更优选地，所述预聚物a)带有的官能团X＝羧基、具有n＝2(±0.1)的羧基，以及所述扩展剂b)带有的官能团Y＝唑啉。
在这种情况中，所述热塑性聚合物具有根据以下式(I)的重复单元结构：
其中R＝A，其中A为根据本发明如上用于所述扩展剂Y-A-Y定义的A且A选自共价单键或基于任选地被取代的脂族或脂环族或芳族的基于烃的链的二价基团，
R'为基于任选地被取代的脂族或脂环族或芳族烃的链，其中连接相邻的-O-和-NH-单元的最短的链包括2或3个碳原子，
P为带有官能团X＝羧基的所述预聚物a)的链。
优选地，在所述聚合物的结构中，扩展剂b)在两个聚合物链a)之间且不是在末端(封端)。这意味着，所述聚合物是以预聚物a)相对于所述扩展剂b)和官能团X相对于官能团Y的摩尔过量获得的。
甚至更特别地，在这些最后的两种情况中，所述扩展剂选自：亚苯基-双-唑啉、优选1,3-亚苯基双(2-唑啉)和1,4-亚苯基双(2-唑啉)。
关于所述聚合物，优选聚酰胺，其是如上所定义的聚酰胺预聚物a)与扩展剂b)的反应产物。在这种特别的情况中，所述预聚物a)为从以下获得的聚酰胺预聚物：至少一种线性或支化的脂族二胺和包括至少一个任选地被取代的4、5或6个碳原子的环的至少一种芳族和/或脂环族二羧酸的缩聚，和/或至少一种脂环族二胺与至少一种线性或支化的脂族、脂环族或芳族二羧酸的缩聚，并且任选地在至少一种选自以下的化合物的存在下(缩聚)：内酰胺、氨基羧酸、或脂族二羧酸和脂族二胺的化学计量组合。
根据本发明方法的一个特别的方面，所述热塑性聚合物是聚酰胺，其可以是半芳族和/或半脂环族的均聚酰胺或共聚酰胺，更特别地对应于下式之一：选自以下的聚酰胺：8.T、9.T、10.T、11.T、12.T、6.T/9.T、9.T/10.T、9.T/11.T、9.T/12.T、9/6.T、10/6.T、11/6.T、12/6.T、10/9.T、10/10.T、10/11.T、10/12.T、11/9.T、11/10.T、11/11.T、11/12.T、12/9.T、12/10.T、12/11.T、12/12.T、6.10/6.T、6.12/6.T、9.10/6.T、9.12/6.T、10.10/6.T、10.12/6.T、6.10/9.T、6.12/9.T、9.10/9.T、9.12/9.T、10.10/9.T、10.12/9.T、6.10/10.T、6.12/10.T、9.10/10.T、9.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、6.10/12.T、6.12/12.T、9.10/12.T、9.12/12.T、10.10/12.T、11/6.T/9.T、11/6.T/10.T、11/6.T/11.T、11/6.T/12.T、11/9.T/10.T、11/9.T/11.T、11/9.T/12.T、11/10.T/11.T、11/10.T/12.T、11/11.T/12.T、6.T/10.T、6.T/11.T、6.T/12.T、10.T/11.T、10.T/12.T、11.T/12.T、12/6.T/10.T、12/6.T/11.T、12/6.T/12.T、12/9.T/10.T、12/9.T/11.T、12/9.T/12.T、12/10.T/11.T、12/10.T/12.T、12/11.T/12.T；或以9/、10/、6.10/、6.12/、10.10/、10.12/、9.10/和9.12/代替12/的前面的三元聚酰胺，或上面提到的所有聚酰胺，其中对苯二甲酸(T)部分地或完全地被间苯二甲酸(I)、萘-2,6-二羧酸和/或被1,3-或1,4-CHDA(环己烷二羧酸)替代，其中所有或一些脂族二胺可被脂环族二胺或上面提到的所有聚酰胺代替，其中用选自以下的脂环族二胺代替C6-C12脂族二胺：BMACM(双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷)、BACM(双(氨基环己基)甲烷)和/或IPDA(异佛尔酮二胺)，以及其中用线性或支化的C6-C18脂族二酸代替所有或一些芳族二酸T。
显然，这的确是通过将上文提及的所述结构赋予所述聚酰胺的加聚反应将所述预聚物a)的聚酰胺结构并入所述聚合物。所述延长或扩链的聚酰胺的结构包括位于聚酰胺预聚物a)的两个链之间的链扩展剂。因此，上述结构完美地对应于用于制备更高高摩尔质量的所述聚酰胺的所述聚酰胺预聚物a)的结构，并且应当这样进行解释。
根据所述方法的更具体的变型，所述热塑性聚合物是半结晶的聚酰胺。仍然，该聚酰胺结构包括所述预聚物a)的结构，其中扩展剂b)位于预聚物a)的两个链之间。应强调的是聚合物的整体结构是半结晶的。在这种情况中，聚酰胺预聚物a)是或也可以是半结晶的。
半结晶结构以熔点Tm和结晶温度Tc为特征，它们可根据WO 2013/060 976的说明书第6页的方法通过DSC来测量。
根据本发明所述方法的具体方面，该方法可包括在浸渍步骤i)之前的步骤i')：通过所述前体反应性组合物中、在所述预聚物a)和所述扩展剂b)之间的加聚反应制备所述聚合物，所述反应优选以本体熔融的形式，在挤出机中进行，将所述熔化的聚合物在线转移到用于所述浸渍步骤i)的所述纤维的组件上。
关于浸渍步骤i)，其可以在用于所述复合材料的最终加工的模具中进行，特别是通过将所述熔化(熔融)的聚合物转移到所述纤维的组件上。另外，浸渍步骤i)也可在用于所述复合材料的最终加工的模具外进行。
所述熔融浸渍步骤i)还可包括使用粉末形式的所述聚合物喷淋所述纤维的组件的在先步骤，接着是所述粉末的加热和熔化步骤和任选地压延步骤，由此使得能够在所述最终的加工步骤iii)之前获得作为步骤ii)中的中间产物的预浸渍的纤维材料。
关于所述加工步骤iii)，其可在封闭的模具中通过树脂转移成型(RTM)、结构反应注射成型(S-RIM)或输注成型或压缩注射成型，特别地在在降低的压力下进行。所述加工步骤iii)也可在开放的模具中利用通过加热模具的拉挤(pultrusion through a heatingdie)进行，其中获得了任选地半成品的额外的转化。特别地，加工可通过由AFP技术(自动化纤维铺设)获得的单向(UD)条的叠加、或通过热压缩、以及更特别地通过包括利用激光进行加热的AFP进行，其中当所述UD条基于玻璃或碳纤维时，使用的所述聚合物包括(通过前体反应性组合物)特定的添加剂，所述添加剂在激光的波长下吸收，特别是UV或IR激光。
在所述纤维的组件的浸渍步骤i)在模具中进行的情况中，所述纤维的组件可以是放置在所述模具中的预制件的形式。优选地，所述预制件的纤维通过与浸渍聚合物相同、或与该聚合物不同但与所述浸渍聚合物相容的聚合物连接。连接所述预制件的、与所述浸渍聚合物至少部分地混溶的聚合物被认为是可相容的。
所述纤维可以是天然的，即植物或动物来源的纤维，并且也可以是人造的合成纤维。作为优选的植物来源的天然纤维，可提及亚麻纤维。合成纤维甚至是更优选的并且选自碳、玻璃、陶瓷和芳族聚酰胺纤维(aramid fibers)。优选的纤维是选自碳、玻璃、陶瓷和芳族聚酰胺纤维的长纤维。
特别地，所述纤维是L/D>1000且优选>2000的长纤维。
作为聚合物基质的所述浸渍聚合物可包括分散形式的基于碳的填料、特别是炭黑或基于碳的纳米填料，优选选自以下的基于碳的纳米填料：石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米纤丝、或其混合物。
更特别地，在所述浸渍聚合物中存在这样的填料或这样的添加剂的情况下，无论是在开始时或通过熔体的形式添加，均能够使所述复合材料的基质导电，从而允许要求除去或防止静电的特别的应用，或允许在复合材料的加工期间的通过感应技术均匀且均质的加热。
根据另一方面，根据本发明的所述方法包括通过在降低的压力下、预浸渍体的热压缩进行的加工步骤(特别地根据真空袋装技术)。
可通过本发明的方法获得的复合材料可以是复合部件或制品的形式，其用于航空、机动车辆、铁路、公路运输、风力发电、光伏、航海、体育和休闲、建筑、土木工程、电气或电子的领域。
更特别地，这方面可关注成型加强件、外壳如船体、板(包括夹芯板)、复合罐(箱)例如汽车油箱、复合管道例如泵管和石油或气体输送管道、空心体、飞机机翼、飞机机身、房屋或船中的大梁或隔断、翼梁、扰流板、机动车外壳、制动盘、千斤顶或方向盘主体、机动车车身、车厢、鞋底或高尔夫球棒。
本发明还并且特别地涵盖如上所定义的聚合物、特别是聚酰胺作为用于以本体熔融的形式浸渍一种或多种合成或天然的增强纤维的组件的聚合物、作为用于制造预浸渍的纤维材料或由复合材料制成的最终部件的聚合物的用途。
更具体地，该用途涉及(关注)航空、机动车辆、铁路、公路运输、风力发电、光伏、航海、体育和休闲、建筑或土木工程、电气或电子领域内的复合部件，特别是机械或结构部件的制造。
下面提供实施例来对本发明及其性能品质进行说明，并且不以任何方式限制其范围。
确定测定提及的特性的方法
-预聚物或前体组合物的熔体粘度根据使用的测量仪器Physica MCR301流变仪的制造商参考手册、在氮气吹扫下、于100s-1的剪切下给出的温度、在两个平行的直径50mm的板之间测量。
-预聚物或热塑性聚合物的Mn，通过电位法、尺寸排阻色谱法(以PMMA等价物)或通过NMR确定，视指示而定。
-固有或特性粘度的测量在间-甲酚中进行。该方法对于本领域技术人员是已知的。遵循标准ISO 937，但是使用更换的溶剂(使用间-甲酚代替硫酸，并且温度为20℃)。
-使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg使用示差扫描热量计(DSC)、在第二次加热循环之后、根据标准ISO 11357-2来测量。加热和冷却速率为20℃/min。
-熔点Tm和结晶温度Tc通过DSC、在第一次加热之后、根据标准ISO 11357-3来测量。加热和冷却速率为20℃/min。
-所述基质聚合物的结晶焓通过示差扫描热量计(DSC)、根据标准ISO 11357-3来测量。
实施例
A通过反应性预聚物(或寡聚物)的扩链制备聚酰胺聚合物
A-1反应性预聚物P(X)n的制备
该过程代表所有类型的根据本发明的聚酰胺预聚物。
5kg的以下原料被放置在14升的高压釜反应器中：
-500g水，
-二胺，
-氨基酸或内酰胺，
-二酸，
-溶液形式的35g的次磷酸钠，
-0.1g的Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones公司)。
反应性预聚物聚酰胺的结构和分子单元的性质和摩尔比(通过对照测试)在下面的表1中给出。
封闭的反应器被清除其残留的氧气并且之后加热至230℃的材料的温度。在于这些条件下搅拌30分钟后，在反应器中已形成的加压蒸气在60分钟的过程中被逐渐减压，同时逐渐增加材料温度，由此对于Tm>230℃的半结晶的聚合物，其在大气压力下在Tm+10℃的最小值建立，或对于其它聚合物250℃。
然后，通过底阀排空寡聚物(预聚物)并且之后在水浴中冷却，以及接下来进行磨碎。
特征示于下面的表1中。
表1：制备的预聚物的特征
(*):毫当量每千克
(**):无定形聚合物
A-2通过使用Y-A-Y型的扩展剂扩链制备聚酰胺聚合物
10g经干燥并且经研磨的上述预聚物与化学计量的1,3-亚苯基双(2-唑啉)(PBO)混合。
在氮气吹扫下，将混合物引入DSM牌的共旋转锥形螺杆微挤出机(15ml体积)，该共旋转锥形螺杆微挤出机被预加热至等于200℃的温度T1(对于预聚物1和2)和280℃的T1(对于预聚物3)，其中螺杆以100rpm旋转。使混合物在微挤出机中循环并且通过测量法向力来监测粘度的增加。在约2分钟后，达到平稳并且微挤出机的内容物以杆的形式排出。使空气冷却的产物形成颗粒。
表2：利用扩链获得的聚酰胺E的分析特征
(*)无定形聚合物
A-3不使用链扩展剂制备对比聚酰胺PA
不使用链扩展剂的比较聚酰胺根据与用于反应性预聚物P(X)n的过程相同的过程来合成(其中该过程代表所有的制备的比较聚酰胺)，除了根据本领域技术人员已知的方法以比对应的预聚物更少的过量的二酸调节对比聚合物的摩尔质量Mn。
这些对比聚酰胺CE的特征示于下面的表3中。
表3：不使用链扩展剂的比较聚酰胺CE的分析特征
(*)无定形的聚合物
A-4根据本发明的PA的E的熔体粘度和对比PA的CE的熔体粘度的比较
根据本发明的聚合物CE的粘度和不使用链扩展剂的对比聚酰胺CE的粘度报告于下面的表1-6中：
表4:本发明的聚酰胺的粘度E1和做比较的CE1(PA 11基础(base))
这些结构示于图1中。
表5:测试的粘度E3和CE3(无定形的PA 6I/10I基础)
表6:测试的粘度E4和CE4(PA MXDT/10T基础)
这些结果清楚地表明，对于温度T>T1，根据本发明的PA的熔体粘度低于作对比PA的粘度，其中差异随温度的升高而增加。

Claims (27)

1.用于制造复合材料的方法，该复合材料包括一种或多种合成或天然的、优选长的增强纤维的组件，所述纤维被作为基质的至少一种热塑性聚合物熔融浸渍，该热塑性聚合物优选具有小于或等于75℃的玻璃化转变温度Tg和150℃至小于250℃的熔点(Tm)，或大于75℃以及优选至少80℃、更优选100-200℃、甚至更优选110-200℃、特别是110℃至小于180℃的Tg，所述方法包括：
i)用至少一种热塑性聚合物以本体熔融的形式浸渍所述组件的步骤，所述至少一种热塑性聚合物在浸渍温度下在本体熔融的形式中特别地具有不超过200Pa.s、优选不超过150Pa.s的粘度，其中所述至少一种聚合物是通过反应性前体组合物的加聚反应的聚合产物，该反应性前体组合物包括：
a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，其包括基于烃的分子链P且在其末端带有n个相同的反应性官能团X，其中X为选自OH、NH2或COOH的反应性官能团，其中n为1-3、n优选为1或2、更优选2，和特别地500-10 000、优选1000-10 000、更优选1000-6000并且甚至更优选2000-6000g.mol-1的数均摩尔质量Mn
b)至少一种由Y-A-Y表示的链扩展剂，其包括与所述预聚物a)的至少一个所述官能团X呈反应性的两个相同的官能团Y，其中A为连接两个官能团Y的共价单键或非聚合物型的基于烃的二价基团，所述扩展剂优选具有选自以下的Y：嗪、唑啉、唑啉酮，嗪酮、咪唑啉、环氧化物、异氰酸酯、马来酰亚胺、环酸酐或氮丙啶，优选唑啉或嗪，和小于500、特别地小于400的摩尔质量
ii)冷却并获得纤维预浸渍体的步骤
iii)所述复合材料的加工和最终成型的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物通过前体反应性组合物的聚合获得，所述前体反应性组合物包括所述浸渍聚合物的预聚物，选自：聚酰胺、聚酯、包括聚酰胺-聚醚的它们的共聚物或它们的混合物、并且优选聚酰胺。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预聚物P(X)n对应于n＝1或2、优选n＝2，且特征在于，X为选自OH、NH2和COOH，优选NH2或COOH的反应性官能团，且特征在于，所述基于烃的分子链P具有半脂环族或半芳族结构，以及特征在于所述聚合物具有高于75℃、优选至少80℃的Tg。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物从包括扩展剂b)的前体组合物获得，相对于所述预聚物的官能团X，该扩展剂b)具有选自以下的所述官能团Y：
-对于X为NH2或OH、特别是NH2：
Y选自：马来酰亚胺、任选封端的异氰酸酯、嗪酮和唑啉酮、环酸酐、环氧化物、优选嗪酮和唑啉酮，以及
-当X为COOH：
Y选自：唑啉、嗪、咪唑啉或氮丙啶，例如1,1'-异或对苯二甲酰基-双(2-甲基氮丙啶)，优选唑啉。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，当Y选自：嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉和咪唑啉、优选唑啉时，和A表示在两个官能团Y之间的共价单键或亚烷基-(CH2)m-，其中m为1-14且优选2-10，或者A表示环亚烷基或烷基取代的或未取代的亚芳基、特别地选自邻、间或对-亚苯基的苯亚芳基或萘亚芳基，A优选为环亚烷基或亚芳基，或者A为在两个官能团Y之间的共价单键。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩展剂在所述热塑性聚合物中的重量含量为1％-20％、以及优选5％-20％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物的链包括通过扩展剂分子b)连接在一起的所述预聚物a)的至少两个链，优选地，所述聚合物的每个链的预聚物链a)的数量为2-80且优选2-50。
8.如权利要求1或2和4至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物是半结晶的，具有小于75℃的Tg和150℃至小于250℃的熔点Tm，所述聚合物及其预聚物a)优选基于聚酰胺PA6、PA11、PA12、PA 6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.12。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述预聚物a)带有的官能团X＝羧基，其中n＝2(±0.1)，以及所述扩展剂带有的官能团
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物具有根据以下式(I)的重复单元结构：
其中R＝A，其中A是根据权利要求1或5定义的，且选自共价单键或任选地被取代的脂族或脂环族或芳族的基于烃的链的二价基团，
R'为任选地被取代的脂族或脂环族或芳族的基于烃的链，其中连接相邻的-O-和-NH-单元的最短的链包括2或3个碳原子，
P为带有官能团X＝羧基的所述预聚物a)的链。
11.如权利要求9和10所述的方法，其特征在于，所述扩展剂选自：亚苯基-双-唑啉、优选1,3-亚苯基双(2-唑啉)和1,4-亚苯基双(2-唑啉)。
12.如权利要求1-7和9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述预聚物a)为聚酰胺预聚物，所述聚酰胺预聚物得自：至少一种线性或支化的脂族二胺和包括至少一个任选地被取代的4、5或6个碳原子的环的至少一种芳族和/或脂环族二羧酸的缩聚，和/或至少一种脂环族二胺与至少一种线性或支化的脂族、脂环族或芳族二羧酸的缩聚，并且任选地在至少一种选自以下的化合物的存在下：内酰胺、氨基羧酸、或脂族二羧酸和脂族二胺的化学计量组合。
13.如权利要求1-7和9-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物是半芳族和/或半脂环族的均聚酰胺或共聚酰胺聚酰胺，更特别地对应于下式之一：选自以下的聚酰胺：8.T、9.T、10.T、11.T、12.T、6.T/9.T、9.T/10.T、9.T/11.T、9.T/12.T、9/6.T、10/6.T、11/6.T、12/6.T、10/9.T、10/10.T、10/11.T、10/12.T、11/9.T、11/10.T、11/11.T、11/12.T、12/9.T、12/10.T、12/11.T、12/12.T、6.10/6.T、6.12/6.T、9.10/6.T、9.12/6.T、10.10/6.T、10.12/6.T、6.10/9.T、6.12/9.T、9.10/9.T、9.12/9.T、10.10/9.T、10.12/9.T、6.10/10.T、6.12/10.T、9.10/10.T、9.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、6.10/12.T、6.12/12.T、9.10/12.T、9.12/12.T、10.10/12.T、11/6.T/9.T、11/6.T/10.T、11/6.T/11.T、11/6.T/12.T、11/9.T/10.T、11/9.T/11.T、11/9.T/12.T、11/10.T/11.T、11/10.T/12.T、11/11.T/12.T、6.T/10.T、6.T/11.T、6.T/12.T、10.T/11.T、10.T/12.T、11.T/12.T、12/6.T/10.T、12/6.T/11.T、12/6.T/12.T、12/9.T/10.T、12/9.T/11.T、12/9.T/12.T、12/10.T/11.T、12/10.T/12.T、12/11.T/12.T或以9/、10/、6.10/、6.12/、10.10/、10.12/、9.10/和9.12/代替12/的前面的三元聚酰胺；或上述所有聚酰胺，其中对苯二甲酸(T)部分地或完全地被间苯二甲酸(I)、萘-2,6-二羧酸和/或被1,3-或1,4-CHDA(环己烷二羧酸)替代，其中全部或一些脂族二胺可被脂环族二胺或所有上述聚酰胺代替，其中用选自以下的脂环族二胺替代C6-C12脂族二胺：BMACM、BACM和/或IPDA，以及其中用线性或支化的C6-C18脂族二酸替代全部或一些芳族二酸T。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物是半结晶的聚酰胺。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括在浸渍步骤i)之前的步骤i')：通过包括所述预聚物a)和所述扩展剂b)的所述前体反应性组合物的加聚反应制备所述聚合物，所述反应优选以块状以熔体的形式，在挤出机中进行，将所述熔化的聚合物在线转移到用于所述浸渍步骤i)的所述纤维的组件上。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，浸渍步骤i)在用于所述复合材料的最终加工的模具中进行，特别地通过将所述熔化的聚合物转移到所述纤维的组件上。
17.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，浸渍步骤i)在用于所述复合材料的最终加工的模具外进行。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔融浸渍步骤i)包括用粉末形式的所述聚合物喷淋所述纤维的组件的在先步骤，接着是加热和熔化所述粉末的步骤和任选地压延步骤，由此使得能够在所述最终的加工步骤iii)之前获得作为步骤ii)中中间产物的预浸渍的纤维材料。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述加工步骤iii)在封闭的模具中通过树脂转移成型(RTM)、结构反应注射成型(S-RIM)或输注成型或压缩注射成型进行成型。
20.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述加工步骤iii)在降低的压力下通过预浸渍物的热压缩进行。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述加工步骤iii)在开放的模具中利用通过加热模具的拉挤进行，其中获得了任选的半成品的额外的转化。
22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述纤维的组件是放置在所述模具中的预制件的形式。
23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维是选自碳、玻璃、陶瓷和芳族聚酰胺纤维的长纤维。
24.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物基质包括分散形式的基于碳的填料、特别是炭黑或基于碳的纳米填料，优选来自以下的基于碳的纳米填料：石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米纤丝、或其混合物。
25.如权利要求1-24中任一项所述的方法，其特征在于，所述复合材料是复合部件或制品的形式，其用于航空、机动车辆、铁路、公路运输、风力发电、光伏、航海、体育和休闲、建筑、土木工程、电气或电子的领域。
26.如权利要求1-14中任一项所述的聚合物作为用于以本体熔融的形式浸渍一种或多种合成或天然的增强纤维的组件的聚合物、作为用于制造预浸渍的纤维材料或由复合材料制成的最终部件的聚合物的用途。
27.如权利要求26所述的用途，其特征在于，该用途涉及航空、机动车辆、铁路、公路运输、风力发电、光伏、航海、体育和休闲、建筑或土木工程、电气或电子领域中的复合部件，特别是机械或结构部件的制造。
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