ES2435667T3

ES2435667T3 - Masas de moldeo parcialmente aromáticas y sus usos

Info

Publication number: ES2435667T3
Application number: ES11004967T
Authority: ES
Inventors: Andreas Dr.Rer.Nat. Bayer; Nikolai Dipl.-Chem. Lamberts; Botho Dr.Rer.Nat. Hoffmann; Manfred Dr.Rer.Nat./Dipl.-Chem. Hewel
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-12-20
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: US8383244B2; US20120321829A1; KR20150051968A; JP5753823B2; KR101535264B1; CN102827471A; SI2535365T1; PL2535365T3; EP2535365A1; CN102827471B; JP2013001906A; KR20130005220A; EP2535365B1

Abstract

Masa de moldeo de poliamida con la composición siguiente: (A) 27 a 84,99% en peso de una mezcla de poliamidas formada por: (A1) al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromática, con un punto de fusión en elintervalo de 255 a 330ºC; (A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, que se diferencia de la al menos una poliamidasemicristalina, parcialmente aromática (A1), con un contenido de caprolactama de al menos 50% enpeso, en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de caprolactama contenida en la poliamida (A1)y la poliamida (A2), es de 22 a 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas, (B) 15 a 65% en peso de al menos un agente de carga y de refuerzo; (C) 0,01 a 3,0% en peso de al menos un estabilizador térmico; (D) 0 a 5,0% en peso de al menos un aditivo, en la que la suma de los componentes (A) a (D) es de 100% en peso, caracterizada por que a la masa de moldeo de poliamida no se agrega ninguna sal metálica ni óxidos metálicos de un metal de transiciónde los grupos VB, VIB, VIIB u VIIIB del sistema periódico de elementos.

Description

Masas de moldeo parcialmente aromaticas y sus usos

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a masas de moldeo de poliamida resistentes al envejecimiento termico, a base de 5 poliamidas semicristalinas, parcialmente aromaticas, asi como a procedimientos para su fabricacion y usos de las mismas.

Estado de la tecnica

Las poliamidas termoplasticas se usan a menudo en forma de masas de moldeo reforzadas con fibra de vidrio como materiales de piezas de construccion que, a lo largo de su vida, estan expuestos a temperaturas elevadas que 10 provocan dafos termo-oxidativos. Por medio de la adicion de estabilizadores termicos conocidos es posible retrasar la aparicion de dafos termo-oxidativos, aunque no se pueden evitar de forma duradera, lo cual se traduce, por ejemplo, en un deterioro de las caracteristicas mecanicas. La mejoria de la resistencia al envejecimiento termico de las poliamidas es absolutamente deseable puesto que con ella se pueden obtener periodos de vida mas prolongados para los materiales sometidos a sobrecarga termica o se puede reducir el riesgo de su deterioro. Oe

15 manera alternativa, una mejoria de la resistencia al envejecimiento termico puede permitir tambien el uso de los materiales de construccion a temperaturas mas altas.

La resistencia al envejecimiento termico de las masas de moldeo de poliamida conocidas, especialmente durante periodos de sobrecarga termica mas prolongados y a temperaturas por encima de 200DC, sigue siendo insuficiente.

Para mejorar la capacidad de procesamiento de poliamidas parcialmente aromaticas del tipo PA 9T, el documento

20 US 2003/0023008 A1 propone mezclar poliamidas especificas con una proporcion de carbono/amida de 7 hasta 12 en una concentracion de 10 hasta 50% en peso. Mediante esta medida debe ser posible reducir claramente las temperaturas de transicion vitrea y de cristalizacion de PA 9T, conservando la temperatura de fusion, con lo que resultan posibles temperaturas de moldeo mas bajas y, por lo tanto, un calentamiento convencional de los moldes de moldeo por inyeccion. Como confirma el ejemplo comparativo CE5, sin embargo la mezcla de PA 9T con 20% en

25 peso de PA 6 no se considera conveniente. Adicionalmente, no se hace mencion de una estabilidad termica mejorada frente a la poliamida parcialmente aromatica.

El documento WO 2006/74934 A1 se refiere a masas de moldeo estabilizadas termicamente, a base de una mezcla de poliamidas y un compuesto metalico de transicion, que se pueden usar, por ejemplo, en el campo de motores de automoviles o en el sector electrico o electronico. Esta mezcla de poliamidas esta compuesta por al menos 50% en 30 peso de una poliamida semicristalina o amorfa (a1), cuya temperatura de fusion o de transicion vitrea es de al menos 200DC, y una segunda poliamida semicristalina o amorfa (a2), con una proporcion C/N de 7 como maximo, cuya temperatura de fusion o de transicion vitrea es al menos 20DC menor que la de (a1). El metal de transicion preferido es hierro que, en los ejemplos, se utiliza como oxido de hierro. La poliamida (a2) preferida es PA 6. En los ejemplos se usan solamente las poliamidas alifaticas PA 46 y PA 46/6 como componentes de la mezcla, en

35 combinacion con 25% en peso de PA 6. Ademas, solamente la combinacion de la estabilizacion con cobre y hierro exhibe una mejoria de la resistencia termica. Tal como muestran claramente los ejemplos comparativos A hasta E, por medio de la adicion de PA 6 o PA 11 a PA 46 no se obtiene ninguna mejoria de la resistencia termica en comparacion con una PA 46 estabilizada con cobre convencional.

El documento US 2009/0127740 A1 describe un procedimiento para la fabricacion de una pieza compuesta por al

40 menos dos partes que se adhieren entre si, en la que al menos una parte esta formada por una mezcla de poliamidas parcialmente aromaticas y alifaticas. En este caso, en la variante mas preferida se mezclan 65 a 95% en peso de una poliamida parcialmente aromatica (A) con 5 a 35% en peso de una poliamida alifatica (8) con el fin de mejorar la adherencia de piezas termoplasticas moldeadas sucesivamente, fabricadas en base a masas de moldeo de poliamida parcialmente aromaticas. Tambien se hace mencion de PA 6, entre otras, como poliamida alifatica y se

45 introduce en el Ejemplo 1, en donde, sin embargo, se deben agregar poliolefinas especificamente modificadas. El componente (A) esta compuesto en partes en peso iguales por PA 6T/OT y PA 6T/66 (O-2-metil-pentanodiamina). No se informa de una estabilidad termica mejorada de estas masas de moldeo.

Compendio de la invenci6n

La mision de la invencion es poner a disposicion masas de moldeo de poliamida a base de poliamidas

50 semicristalinas, parcialmente aromaticas, a partir de las cuales sea posible fabricar preferiblemente piezas de construccion para la industria del automovil, asi como para el sector electrico/electronico, que se distingan especialmente por una elevada resistencia al envejecimiento termico a temperaturas de al menos 180DC, en particular a temperaturas mayores de 200DC, y por una elevada resistencia a la deformacion termica, en especial mayor que 220DC (HOT A) y, de forma especialmente preferida, mayor que 240DC (HOT A). Por buena resistencia al

55 envejecimiento termico se entiende en este documento la conservacion de la resistencia a la rotura y el alargamiento

a la rotura, despues de un almacenamiento de 2.500 horas a 220DC, comparadas con los valores iniciales en porcentajes de 50% o 40% y, despues del almacenamiento durante 2.500 horas a 180DC, en comparacion con los valores iniciales, en porcentajes de 60% o 50%. Al mismo tiempo, las piezas de construccion deben tener una solidez/rigidez suficiente a temperaturas mas altas, especialmente a temperaturas mayores que 100DC.

Esta mision se resuelve por masas de moldeo de poliamida con la siguiente composicion:

(A) 27-84,99% en peso de una mezcla de poliamidas formada por:

(A1) al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica, con un punto de fusion en el intervalo de 255 a 330DC,

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, que se diferencia de la poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), con un contenido de caprolactama de al menos 50% en peso,

en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de la caprolactama presente en la poliamida (A1) y en la poliamida (A2), es de 22 a 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas,

(8): 15-65% en peso de al menos un agente de carga y de refuerzo,

(C): 0,01-3,0% en peso de al menos un estabilizador termico,

(O): 0-5,0% en peso de al menos un aditivo,

en la que la suma de los componentes (A) a (O) es de 100% en peso y a la masa de moldeo de poliamida no se agregan sales metalicas ni oxidos metalicos de un metal de transicion de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos.

Adicionalmente, la masa de moldeo segun la invencion esta exenta preferiblemente de metales de transicion de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos. Es decir, a la masa de moldeo no se agrega ninguno de tales metales de transicion o compuestos de metales de transicion.

Las masas de moldeo segun la invencion se distinguen, sorprendentemente, por su buena resistencia al envejecimiento termico durante periodos de tiempo prolongados. Oe manera particular, su resistencia a la rotura, despues de 2.500 horas, es ≥ 50% (determinada como la diferencia de los valores de resistencia a la rotura segun la Norma ISO 527 en el momento inicial cero y al final del almacenamiento a 220DC). Simultaneamente, las masas de moldeo segun la invencion solo se reblandecen a temperaturas altas y tienen una resistencia a la deformacion termica (HOT A) de al menos 240DC.

Segun la invencion, se usa como componente (A1) de la mezcla de poliamidas o de la matriz de poliamida A una poliamida parcialmente aromatica y, al mismo tiempo, semicristalina, con un punto de fusion en el intervalo de 255 a 330DC. El punto de fusion de las poliamidas depende esencialmente del peso molecular o de la viscosidad intrinseca de las poliamidas, aunque esta mucho mas condicionado por la composicion quimica, a traves de la eleccion de los monomeros correspondientes. Oe esta forma, las poliamidas que se pueden utilizar para la invencion pueden variar dentro de un amplio intervalo, con la condicion de que su punto de fusion este comprendido en el intervalo mencionado anteriormente. Los puntos de fusion de las correspondientes poliamidas parcialmente aromaticas y semicristalinas son parametros convencionales tabulados para las respectivas poliamidas, si bien se pueden determinar por medio de ensayos sencillos.

Por poliamida que contiene caprolactama se entiende, segun la invencion, una poliamida fabricada por polimerizacion de caprolactama o copolimerizacion / policondensacion de caprolactama con otros monomeros. El polimero que contiene caprolactama contiene al menos 50% en peso de unidades de repeticion derivadas de caprolactama.

Para proporcionar a las masas de moldeo rellenas o reforzadas una resistencia al envejecimiento termico suficiente, se agrega a la poliamida semicristalina y parcialmente aromatica una poliamida que contiene caprolactama, de manera que el contenido de caprolactama de la matriz de poliamida sea de 22 hasta 30, preferiblemente 23 hasta 29 y, de forma especialmente preferida, de 24 hasta 28% en peso. Una concentracion mayor de caprolactama no mejora de manera esencial la resistencia al envejecimiento termico, pero reduce fuertemente la resistencia a la deformacion termica de las masas de moldeo, asi como la solidez a temperaturas elevadas. Por debajo de una concentracion de caprolactama de 22% en peso, con respecto a la suma de las poliamidas (A1) y (A2), no resulta posible garantizar la resistencia al envejecimiento termico.

En una masa de moldeo de poliamida preferida segun la invencion, la mezcla de poliamida A esta formada por

(A1) 70-78% en peso de al menos una poliamida semicristalina y parcialmente aromatica, con un punto de fusion en el intervalo de 255 - 330DC, y

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, con un contenido de caprolactama de al menos 50%

en peso,

en la que el componente (A1) esta exento de caprolactama y acido aminocaproico, es decir, no contiene

unidades de repeticion derivadas de los mismos.

Se mantienen los restantes parametros o contenidos citados en los otros compuestos.

Las masas de moldeo de poliamida segun la invencion contienen 27 hasta 84,99% en peso, preferiblemente 30 hasta 79,9% en peso y, de forma especialmente preferida, 35 hasta 70% en peso de una matriz de poliamida compuesta por poliamidas semicristalinas, parcialmente aromaticas, con un punto de fusion de 255 hasta 330DC (A1), y poliamidas diferentes de (A1) a base de caprolactama (A2).

El componente de poliamida (A2) esta formado por al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso y, de manera especialmente preferida, por al menos 70% en peso de caprolactama. El componente de poliamida (A2) es, preferiblemente, una poliamida semicristalina alifatica.

En este caso, el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de la caprolactama contenida en la poliamida (A1) y la poliamida (A2), es de 22 hasta 30% en peso, preferiblemente 23 hasta 29% en peso y, de forma especialmente preferida, 24 hasta 28% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas de (A1) y (A2).

Preferiblemente, la masa de moldeo segun la invencion esta exenta de poliolefinas y, en particular, exenta de copolimeros de polietileno-α-olefina.

Componente (A1)

En el caso del componente (A1) se trata de poliamidas semicristalinas, parcialmente aromaticas que, preferiblemente, poseen una temperatura de transicion vitrea en el intervalo de 90 hasta 140DC, preferiblemente en el intervalo de 110 hasta 140DC y, especialmente, en el intervalo de 115 hasta 135DC.

El punto de fusion de la poliamida (A1) se encuentra en el intervalo de 255 hasta 330DC, preferiblemente en el intervalo de 270 hasta 325DC y, especialmente, en el intervalo de 280 hasta 320DC.

En este sentido, las poliamidas semicristalinas y parcialmente aromaticas preferidas se preparan a partir de

a) 30 hasta 100% en moles, en especial 50 hasta 100% en moles de acido tereftalico y/o acido naftaleno dicarboxilico, asi como 0 hasta 70% en moles, en especial 0 hasta 50% en moles de al menos un acido dicarboxilico alifatico con 6 hasta 12 atomos de carbono, y/o 0 hasta 70% en moles, especialmente 0 hasta 50% en peso de al menos un acido dicarboxilico cicloalifatico con 8 hasta 20 atomos de carbono, y/o 0 hasta 50% en moles de acido isoftalico, con respecto a la cantidad total de acidos dicarboxilicos,

b) 80 hasta 100% en moles de al menos una diamina alifatica con 4 a 18 atomos de carbono, preferiblemente con 6 hasta 12 atomos de carbono, asi como 0 hasta 20% en moles de al menos una diamina cicloalifatica, preferiblemente con 6 hasta 20 atomos de carbono, y/o 0 hasta 20% en moles de al menos una diamina aralifatica tal como, por ejemplo, PACM, MACM, IPOA, MXOA y PXOA, con respecto a la cantidad total de diaminas, asi como, eventualmente

c) acidos aminocarboxilicos y/o lactamas, cada uno con 6 hasta 12 atomos de carbono.

Segun una forma de realizacion preferida, la poliamida parcialmente aromatica del componente (A1) se forma en base a al menos 30% en moles, en especial al menos 50% en moles de acido tereftalico y al menos 80% en moles de diaminas alifaticas con 4 hasta 18 atomos de carbono, preferiblemente con 6 a 12 atomos de carbono y, eventualmente, otros acidos dicarboxilicos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos, asi como lactamas y/o acidos aminocarboxilicos. Como restantes acidos dicarboxilicos aromaticos se pueden usar, ademas de acido tereftalico, acido isoftalico y acido naftaleno dicarboxilico. Los acidos dicarboxilicos alifaticos y cicloalifaticos adicionales, que se pueden usar ademas de acido tereftalico, poseen 6 hasta 36 atomos de carbono y se utilizan en una proporcion de 70% en moles como maximo, en especial en una proporcion de 50% en moles como maximo, con respecto a la cantidad total de acidos dicarboxilicos.

Ademas, es preferible que los citados acidos dicarboxilicos aromaticos de la poliamida parcialmente aromatica del componente (A1) esten seleccionados del grupo: acido tereftalico, acido isoftalico, asi como sus mezclas.

Segun otra forma de realizacion preferida, los citados acidos dicarboxilicos, por ejemplo alifaticos, de la poliamida parcialmente aromatica del componente (A1), que se pueden usar ademas de acido tereftalico, se seleccionan del grupo de acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido dodecanodioico, acido brasidico, acido tetradecanodioico, diacido pentadecanodioico, acido hexadecanodioico, acido octadecanodioico y dimero del acido graso (C36). Entre los acidos dicarboxilicos se prefieren acido adipico, acido sebacico, acido dodecanodioico, acido isoftalico o una mezcla de estos tipos de acidos dicarboxilicos, en especial acido adipico y acido isoftalico y, en particular, acido adipico solo.

Segun otra forma de realizacion preferida, las diaminas alifaticas citadas de la poliamida parcialmente aromatica del componente (A1) se seleccionan del grupo 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,75 heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, metil-1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, o una mezcla de tales diaminas, en donde se prefieren 1,6hexanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, o una mezcla de tales diaminas, siendo especialmente preferidas 1,6-hexanodiamina y 1,10-decanodiamina. Ademas las diaminas alifaticas se pueden sustituir con diaminas cicloalifaticas y/o aralifaticas, en una concentracion de 0 hasta 20% en moles, con respecto a la cantidad

10 total de diaminas.

Oe manera especialmente preferida, las poliamidas de alto punto de fusion pueden estar formadas por los siguientes componentes:

a) (A1a) Acidos dicarboxilicos:

50 a 100% en moles de acido tereftalico aromatico y/o acido naftaleno dicarboxilico, con respecto al 15 contenido total de acidos dicarboxilicos presentes,

0 a 50% en moles de un acido dicarboxilico alifatico, preferiblemente con 6 hasta 12 atomos de carbono, y/o un acido dicarboxilico cicloalifatico con, preferiblemente, 8 hasta 20 atomos de carbono, y/o acido isoftalico;

b) (A1b) Oiaminas:

20 80 a 100% en moles de al menos una diamina alifatica con 4 a 18 atomos de carbono, preferiblemente con 6 hasta 12 atomos de carbono, con respecto al contenido total de diaminas presentes,

0 a 20% en moles de diaminas cicloalifaticas, preferiblemente con 6 hasta 20 atomos de carbono, y/o diaminas aralifaticas tales como, por ejemplo, PACM, MACM, IPOA, MXOA y PXOA,

en donde en las poliamidas de alto punto de fusion, el contenido porcentual en moles de acidos

25 dicarboxilicos equivale a 100%, y el contenido porcentual en moles de diaminas equivale a 100% y, eventualmente,

c) (A1c) Acidos aminocarboxilicos y/o lactamas, que contienen lactamas con preferiblemente 6 hasta 12 atomos de carbono, y/o acidos aminocarboxilicos con preferiblemente 6 hasta 12 atomos de carbono.

Mientras que los componentes (A1a) y (A1b) se utilizan ampliamente de forma equimolar, la concentracion de (A1c)

30 alcanza como maximo 20% en peso, preferiblemente como maximo 15% en peso y, de forma especialmente preferida, un maximo de 12% en peso, con respecto en todos los casos a la suma de (A1a) hasta (A1c).

Ademas de los componentes (A1a) y (A1b) usados de manera ampliamente equimolar, se pueden usar acidos dicarboxilicos (A1a) o diaminas (A1b) para regular la masa molar o para compensar las perdidas de monomeros durante la fabricacion de poliamidas, de modo que, en su totalidad, puede predominar la concentracion de un

35 componente (A1a) o (A1b).

Acidos dicarboxilicos cicloalifaticos apropiados son los acidos cis-y/o trans-ciclohexano-1,4-dicarboxilicos y/o los acidos cis- y/o trans-ciclohexano-1,3-dicarboxilicos (CHOA).

Las diaminas alifaticas mencionadas anteriormente, de uso obligatorio, se pueden sustituir en cantidades subordinadas de no mas de 20% en moles, preferiblemente de no mas de 15% en moles y, en especial, de no mas

40 de 10% en moles, con respecto a la cantidad total de diaminas, con otras diaminas. Como diaminas cicloalifaticas se pueden utilizar, por ejemplo, ciclohexano-diamina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclohexano (8AC), isoforondiamina, norbornano-dimetilamina, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano (PACM), 2,2'-(4,4'-diamino-diciclohexil)-propano (PACP) y 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano (MACM). Como diaminas aralifaticas pueden citarse m-xilileno-diamina (MXOA) y p-xilileno-diamina (PXOA).

45 Ademas de los acidos dicarboxilicos y diaminas descritos, se pueden usar tambien lactamas y/o acidos aminocarboxilicos como componentes formadores de poliamida (componente A1c). Compuestos adecuados son, por ejemplo, caprolactama (CL), acido α,ω-aminocaproico, acido α,ω-aminononanoico, acido α,ω-aminodecanoico (AUA), laurinlactama (LL) y acido α,ω-aminododecanoico (AOA). La concentracion de los acidos aminocarboxilicos y/o lactamas usados junto con los componentes (A1a) y (A1b) es, como maximo, de 20% en peso, preferiblemente

50 como maximo de 15% en peso y, de forma especialmente preferida, como maximo de 12% en peso, con respecto a la suma de los componentes (A1a) hasta (A1c). Se prefieren de manera especial lactamas o α,ω-aminoacidos con 4, 6, 7, 8, 11 o 12 atomos de C. Estas son las lactamas pirrolidin-2-ona (4 atomos de C), £-caprolactama (6 atomos de

C), enantolactama (7 atomos de C), caprilolactama (8 atomos de C), laurinlactama (12 atomos de C) o los a,waminoacidos acido 1,4-aminobutanoico, acido 1,6-aminohexanoico, acido 1,7-aminoheptanoico, acido 1,8aminooctanoico, acido 1,11-aminoundecanoico y acido 1,12-aminododecanoico.

En una forma de realizacion especialmente preferida, el componente A1 esta libre de caprolactama o de acido aminocaproico.

Para la regulacion de la masa molar, la viscosidad relativa o de la capacidad de fluencia o del MVR (indice de Fluidez Volumetrico), se pueden agregar a la preparacion y/o al precondensado (antes de la post-condensacion) reguladores en forma de acidos monocarboxilicos o monoaminas. Acidos monocarboxilicos o monoaminas alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos apropiados como reguladores son acido acetico, acido propionico, acido butirico, acido valerianico, acido caproico, acido laurico, acido estearico, acido 2-etil-hexanoico, acido ciclohexanoico, acido benzoico, acido 3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propanoico, acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico, acido 3-(3terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)-propanoico, acido 2-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenciltio)-acetico, acido 3,3-bis-(3-tercbutil-4-hidroxifenil)-butanoico, butilamina, pentilamina, hexilamina, 2-etil-hexilamina, n-octilamina, n-dodecilamina, ntetradecilamina, n-hexadecilamina, estearilamina, ciclohexilamina, 3-(ciclohexilamino)-propilamina, metilciclohexilamina, dimetil-ciclohexilamina, bencilamina, 2-feniletilamina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-amina, 1,2,2,6,6pentametilpiperidin-4-amina, 4-amino-2,6-di-terc-butilfenol, entre otros. Los reguladores se pueden usar de manera individual o combinados. Tambien se pueden utilizar otros compuestos monofuncionales como reguladores, capaces de reaccionar con un grupo amino o acido, tales como anhidridos, isocianatos, halogenuros acidos o esteres. La cantidad habitualmente usada de regulador se encuentra entre 10 y 200 mmol por kg de polimero.

Las copoliamidas parcialmente aromaticas (A1) se pueden preparar mediante procedimientos en si conocidos. Se describen procedimientos adecuados en diferentes referencias bibliograficas y, a continuacion, se ofrecen algunos de los procedimientos posibles, analizados en la bibliografia de patentes; en la descripcion de la presente invencion se incluye expresamente la descripcion del contenido de los documentos mencionados seguidamente en relacion con el procedimiento para la fabricacion de la copoliamida del componente (A) de la presente invencion: documentos OE-A-19513940, EP-A-0976774, EP-A-0129195, EP-A-0129196, EP-A- 0299444, US 4.831.106, US 4.607.073, OEA-1495393 y US 3.454.536.

Representantes concretos de las poliamidas (A1) segun la invencion son: PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, 6T/610, 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA 10T/106, PA 10T/12, PA 10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, asi como sus mezclas, siendo especialmente preferida la poliamida parcialmente aromatica del componente (A) seleccionada del grupo de: PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, PA 6T/10T/6I, asi como sus mezclas. Se prefieren las poliamidas (A1) que contienen unidades 6T, en especial al menos 10% en peso de unidades 6T.

Por lo tanto, como poliamidas (A1) de alto punto de fusion se prefieren segun la invencion en particular las siguientes copoliamidas parcialmente aromaticas:

•�: Poliamida 6T/6I semicristalina con 50 hasta 80% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 20 hasta 50% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida;

•�: Poliamida 6T/6I semicristalina con 55 hasta 75% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 25 hasta 45% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida;

•�: Poliamida 6T/6I semicristalina con 62 hasta 73% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 25 hasta 38% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida;

•�: Poliamida 6T/6I semicristalina con 70% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 30% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida;

•�: Poliamida 6T/66 semicristalina con 30 hasta 80% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 20 hasta 70% en moles de unidades de hexametilenadipamida;

•�: Poliamida 6T/66 semicristalina con 50 hasta 70% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 30 hasta 50% en moles de unidades de hexametilenadipamida;

•�: Poliamida 6T/66 semicristalina con 50 hasta 60% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 40 hasta 50% en moles de unidades de hexametilenadipamida;

•�: Poliamida 6T/66 semicristalina con 55 hasta 60% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y 40 hasta 45% en moles de unidades de hexametilenadipamida;

•�: Poliamida semicristalina preparada a partir de al menos 50% en moles de acido tereftalico y 50% en moles como maximo de acido isoftalico, asi como una mezcla de al menos dos diaminas, seleccionadas del grupo de hexametilendiamina, nonanodiamina, metil-octanodiamina y decanodiamina;

•�: Poliamida semicristalina preparada a partir de al menos 70% en moles de acido tereftalico y 30% en moles como maximo de acido isoftalico, asi como una mezcla de hexametilendiamina y dodecanodiamina;

•�: Poliamida semicristalina preparada a partir de al menos 50% en moles de acido tereftalico y 50% en moles como maximo de acido dodecanodioico, asi como una mezcla de al menos dos diaminas, seleccionadas del grupo de hexametilendiamina, nonanodiamina, metil-octanodiamina y decanodiamina;

•�: Poliamida 6T/10T semicristalina con 10 hasta 60% en moles, preferiblemente 10 hasta 40% en moles de unidades de hexametilentereftalamida (6T), y 40 hasta 90% en moles, preferiblemente 60 hasta 90% en moles de unidades de decametilentereftalamida (10T);

•�: Poliamida 6T/10T/6I semicristalina con 50 hasta 90% en moles, preferiblemente 50 a 70% en moles de unidades de hexametilentereftalamida (6T), y 5 hasta 45% en moles, preferiblemente 10 a 30% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida (6I), y 5 hasta 45% en moles, preferiblemente 20 a 40% en moles de unidades de decametilentereftalamida (10T);

•�: Poliamida 6T/6I/6 semicristalina con 60 hasta 85% en moles de unidades de hexametilentereftalamida (6T), y 15 hasta 40% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida (6I), que contiene adicionalmente 5 a 15% en peso de caprolactama.

La poliamida semicristalina parcialmente aromatica (A1) tiene una viscosidad en solucion ηrel, medida segun la norma OIN EN ISO 307 en soluciones de 0,5 g de polimero en 100 ml de m-cresol, a una temperatura de 20DC, de 2,6 como maximo, preferiblemente de 2,3 como maximo y, en especial, de 2,0 como maximo. Se prefieren las poliamidas (A1) con una viscosidad en solucion ηrel en el intervalo de 1,45 hasta 2,3, especialmente en el intervalo de 1,5 hasta 2,0 o de 1,5 hasta 1,8.

Las poliamidas (A1) segun la invencion se pueden preparar en plantas de policondensacion habituales, siguiendo el proceso secuencial de precondensado y post-condensacion. Para la policondensacion, se utilizan preferiblemente en la regulacion de la viscosidad los reguladores de cadena descritos. Ademas, la viscosidad se puede ajustar mediante el empleo de un exceso de diamina o diacido.

Componente (A2)

En el caso del componente (A2) se trata de poliamidas que contienen caprolactama, con un contenido de caprolactama de al menos 50% en peso, preferiblemente de al menos 60% en peso y, de forma especialmente preferida, de al menos 70% en peso. Oe manera especial, en el caso de (A2) se trata de poliamida PA 6.

En el caso de que el componente (A2) sea un copolimero, los comonomeros preferidos para (A2), usados ademas de caprolactama, son, por una parte, combinaciones de diaminas y acidos dicarboxilicos, usados preferiblemente de forma equimolar o practicamente equimolar y, por otra parte, lactamas y acidos aminocarboxilicos.

Oiaminas apropiadas son, en particular, las diaminas alifaticas ramificadas o lineales con 4 hasta 18 atomos de C. Acidos dicarboxilicos adecuados son acidos dicarboxilicos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, con 6 hasta 36 atomos de carbono.

Segun una primera forma de realizacion preferida, una diamina C4-C18 es una diamina seleccionada del grupo de 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 2-metil-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, metil-1,8-octanodiamina, 2,2,4-trimetil-hexanodiamina, 2,4,4-trimetilhexanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,13-tridecanodiamina, 1,14tetradecanodiamina, 1,15-pentadecanodiamina, 1,16-hexadecanodiamina, 1,17-heptadecanodiamina, 1,18octadecanodiamina, 4,4'-diaminodiciclohexil-metano (PACM), 2,2-(4,4'-diaminodiciclohexil)-propano (PACP), 3,3'dimetil-4,4'-diaminodiciclohexil-metano (MACM), m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de estas clases de diaminas, en donde se prefieren 1,6-hexanodiamina y 1,10-decanodiamina y, de manera especial, se prefiere 1,6hexanodiamina sola.

Acidos dicarboxilicos alifaticos adecuados son acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido dodecanodioico, acido brasidico, acido tetradecanodioico, acido pentadecanodioico, acido hexadecanodioico, acido octadecanodioico y dimero del acido graso (C36). Acidos dicarboxilicos cicloalifaticos apropiados son los acidos cis y/o trans-ciclohexano-1,4-dicarboxilicos y/o los acidos cis y/o trans-ciclohexano-1,3dicarboxilicos (CHOA). Acidos dicarboxilicos aromaticos adecuados son acido tereftalico, acido isoftalico y acido naftaleno dicarboxilico. Entre los acidos dicarboxilicos, se prefieren el acido adipico, acido sebacico, acido

dodecanodioico, acido isoftalico, acido tereftalico, o una mezcla de estos acidos dicarboxilicos, preferiblemente el acido adipico y el acido tereftalico y, de forma especial, se prefiere el acido adipico solo.

Otros comonomeros preferidos para la poliamida (A2) son, eventualmente, lactamas o acidos aminocarboxilicos con 7 hasta 12 atomos de carbono, prefiriendose de manera especial laurinlactama y acido aminolaurico.

Poliamidas del tipo (A2) especialmente preferidas son copoliamidas fabricadas a partir de los monomeros caprolactama y laurinlactama o caprolactama, hexanodiamina y acido adipico, o caprolactama, hexanodiamina y acido tereftalico, es decir, copoliamidas PA 6/12 o PA 6/66 o PA 6/6T o PA 6/12/66 o PA 6/66/610, cuyo contenido de caprolactama es de al menos 50% en peso.

La poliamida (A2) que contiene caprolactama tiene una viscosidad en solucion ηrel, medida segun la norma OIN EN ISO 307 en soluciones de 0,5 g de polimero disuelto en 100 ml de m-cresol a una temperatura de 20DC, dentro del intervalo de 1,6 hasta 3,0, preferiblemente en el intervalo de 1,7 hasta 2,5 y, en particular, en el intervalo de 1,8 hasta 2,2.

Componente (8)

Oe acuerdo con otra forma de realizacion preferida de las masas de moldeo de poliamida propuestas, los agentes de carga y de refuerzo del componente (8) son fibras, en especial fibras de vidrio y/o de carbono, usandose preferiblemente fibras cortas, preferiblemente de una longitud en el intervalo de 2 hasta 50 mm y un diametro de 5 hasta 40 μm, y/o fibras sin fin (quot;rovingsquot;), en donde se emplean en especial fibras con una superficie de seccion transversal circular y/o no circular; en este ultimo caso, la proporcion de dimensiones entre el eje de la seccion transversal principal con respecto al eje de la seccion transversal secundaria es, en particular, gt;2, preferiblemente en el intervalo de 2 hasta 8 y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 3 hasta 5.

En este caso, se utilizan preferiblemente fibras de vidrio con una superficie de seccion transversal no circular y una proporcion de dimensiones del eje de la seccion transversal principal con respecto al eje de la seccion transversal secundaria mayor que 2, preferiblemente de 2 hasta 8 y, en especial, de 3 hasta 5. Estas fibras de vidrio, denominadas planas, exhiben una superficie de seccion transversal ovalada, eliptica, eliptica provista de estriccion(es) (llamadas fibras de capullo [quot;Kokonquot; o quot;cocoonquot;]), rectangulares o practicamente rectangulares.

Como fibras de vidrio cortas se utilizan preferiblemente fibras de vidrio planas segun la invencion, con una superficie de seccion transversal no circular (vidrio cortado con una longitud de 0,2 hasta 20 mm, preferiblemente de 2 hasta 12 mm).

Una caracteristica preferida adicional de las fibras de vidrio planas usadas consiste en que la longitud del eje principal de la seccion transversal se encuentra, preferiblemente, dentro del intervalo de 6 hasta 40 μm, especialmente en el intervalo de 15 hasta 30 μm, y la longitud del eje secundario de la seccion transversal esta dentro del intervalo de 3 hasta 20 μm, en especial en el intervalo de 4 hasta 10 μm.

Para el refuerzo de las masas de moldeo segun la invencion se pueden usar tambien mezclas de fibras de vidrio con seccion transversal circular y no circular, en donde predomina, preferiblemente, la parte de fibras de vidrio planas definidas anteriormente, es decir, representa mas de 50% en peso de la masa total de fibras.

Si se pretende obtener masas de moldeo reforzadas con una buena capacidad de fluencia y una buena calidad superficial, especialmente en combinacion con agentes ignifugos, las fibras de refuerzo se componen entonces, de forma preferiblemente predominante (es decir, por ejemplo, mas de 80% en peso o, incluso, mas de 90% en peso) de fibras de vidrio planas o, incluso, solamente de fibras de vidrio planas.

Las fibras de vidrio usadas segun la invencion como quot;rovingquot; (componente de carga (8)) tienen un diametro de 10 hasta 20 μm, preferiblemente de 12 hasta 18 μm, en donde la seccion transversal de las fibras de vidrio puede ser redonda, ovalada, eliptica, practicamente rectangular o rectangular.

Oe manera especialmente preferida, se utilizan las denominadas fibras de vidrio planas, con una proporcion de los ejes de la seccion transversal de 2 hasta 5. En especial, se usan segun la invencion fibras de vidrio E. No obstante, se pueden usar todas las restantes clases de fibras de vidrio tales como, por ejemplo, fibras de vidrio A, C, O, M, S y R, o cualquier mezcla de estas, o mezclas con fibras de vidrio E.

Las masas de moldeo reforzadas con fibras largas muestran mayores tenacidades y, por lo tanto, propiedades semejantes a las del metal cuando, en lugar de las fibras sin fin convencionales con un diametro de 15 hasta 19 μm, se usan fibras con un diametro de 10 hasta 14 μm y, en especial, las que tienen un diametro de 10 hasta 12 μm.

Las masas de moldeo de poliamida segun la invencion se pueden fabricar mediante procedimientos conocidos para la fabricacion de granulados en forma de bastoncillos reforzados con fibras largas, especialmente por procedimientos de pultrusion, en los que la hebra de fibra sin fin (roving) se embebe por completo en la masa fundida del polimero y, a continuacion, se enfria y se corta.

El granulado en forma de bastoncillo reforzado con fibras largas obtenido de este modo, que posee preferiblemente una longitud de granulado de 3 hasta 25 mm, en especial de 4 hasta 12 mm, se puede procesar con el 5 procedimiento de procesamiento habitual tal como, por ejemplo, moldeo por inyeccion o prensado, para dar piezas de moldeo.

Las fibras de carbono sin fin usadas en el procedimiento de pultrusion tienen un diametro de 5 hasta 10 μm, preferiblemente de 6 hasta 8 μm. Para mejorar la union a matriz y la manipulacion de fibras, se pueden recubrir las fibras con capas quimicamente diferentes tal como se conoce en el estado de la tecnica para las fibras de vidrio y de

10 carbono.

La propia fibra de vidrio, independientemente de la forma de la superficie de la seccion transversal y de la longitud de la fibra, se puede seleccionar, en este caso, del grupo de fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio O, fibras de vidrio M, fibras de vidrio S y/o fibras de vidrio R, siendo preferidas las fibras de vidrio E.

Como agentes de carga y de refuerzo del componente (8) se pueden usar tambien cargas en forma de particulas, o

15 una mezcla de fibras y cargas en forma de particulas. En este sentido como cargas en forma de particulas se pueden usar preferiblemente cargas minerales a base de silicatos laminares, talco, mica, silicato, cuarzo, dioxido de titanio, wollastonita, caolin, acidos silicicos amorfos, carbonato de magnesio, hidroxido de magnesio, creta, cal, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio macizas o huecas o vidrio triturado, compuestos metalicos permanentemente magneticos o magnetizables y/o aleaciones de las mezclas respectivas. Las cargas pueden ser

20 tambien de superficie tratada.

En las masas de moldeo segun la invencion se puede usar como silicatos laminares, por ejemplo, caolines, serpentinas, talco, mica, vermiculitas, illitas, esmectitas, montmorillonita, hectorita, hidroxidos dobles o mezclas de los mismos. Los silicatos laminares pueden estar tratados en superficie o tambien no tratados.

Componente (C)

25 Las masas de moldeo termoplasticas segun la invencion contienen como componente (C) 0,01 hasta 3% en peso, preferiblemente 0,02 hasta 2% en peso, y de forma especialmente preferida, 0,1 hasta 1,5% en peso de al menos un estabilizador termico.

En una forma de realizacion preferida, los estabilizadores termicos se seleccionan del grupo consistente en

•� Compuestos de cobre mono- o bivalente, por ejemplo sales de cobre mono- o bivalente con acidos

30 inorganicos u organicos o fenoles mono-o bivalentes, oxidos de cobre mono- o bivalente, o compuestos complejados de sales de cobre con amoniaco, aminas, amidas, lactamas, cianuros o fosfinas, preferiblemente sales de Cu (I) o Cu (II) de hidracidos halogenados, de acido cianhidrico, o las sales de cobre de acidos carboxilicos alifaticos. Se prefieren, de manera particular, los compuestos de cobre monovalente CuCl, Cu8r, CuI, CuCN y Cu2O, asi como los compuestos de cobre bivalente CuCl2, CuSO4,

35 CuO, acetato de cobre (II) o estearato de cobre (II). Si se utiliza un compuesto de cobre, la cantidad de cobre representa preferiblemente 0,003 hasta 0,5, en especial 0,005 hasta 0,3 y, de forma especialmente preferida, 0,01 hasta 0,2% en peso, con respecto a la suma de componentes (A) a (O).

Los compuestos de cobre estan disponibles en el comercio o su fabricacion es conocida por el experto en la tecnica. El compuesto de cobre se puede utilizar como tal o en forma de concentrados. Por concentrado 40 se entiende un polimero, preferiblemente de la misma naturaleza quimica que el componente (A1) o (A2), que contiene la sal de cobre en concentracion elevada. El empleo de concentrados es un procedimiento habitual y se usa de manera especialmente frecuente cuando se deben suministrar cantidades muy reducidas de una sustancia. Oe forma ventajosa, los compuestos de cobre se utilizan en combinacion con otros halogenuros metalicos, en particular, halogenuros alcalinos tales como NaI, KI, Na8r, K8r, en donde

45 la proporcion molar de halogenuro metalico con respecto al halogenuro de cobre es de 0,5 hasta 20, preferiblemente 1 hasta 10 y, de manera especialmente preferida, de 3 a 7.

•� Estabilizadores basados en aminas secundarias aromaticas, en donde estos estabilizadores estan presentes preferiblemente en una cantidad de 0,2 hasta 2, preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso;

•� Estabilizadores basados en fenoles estericamente impedidos, en donde estos estabilizadores estan 50 presentes preferiblemente en una cantidad de 0,1 hasta 1,5, preferiblemente de 0,2 a 1% en peso, y

•�: Fosfitas y fosfonitas, asi como

•�: Mezclas de los estabilizadores citados anteriormente.

Ejemplos especialmente preferidos de estabilizadores que se pueden usar segun la invencion, basados en aminas secundarias aromaticas, son aductos de fenilendiamina con acetona (Naugard A), aductos de fenilendiamina con linoleno, Naugard 445, N,N'-dinaftil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-ciclohexil-p-fenilendiamina o mezclas de dos o mas de ellos.

Ejemplos preferidos de estabilizadores a base de fenoles estericamente impedidos que se utilizan segun la invencion son N,N�-hexametilen-bis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida, ester glicolico de acido bis-(3,3bis-(4�-hidroxi-3�-terc-butilfenil)-butanoico), propionato de 2,1�-tio-etil-bis-(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), 4,4�butiliden-bis-(3-metil-6-terc-butilfenol), propionato de trietilenglicol-3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo), o mezclas de dos o mas de estos estabilizadores.

Fosfitas y fosfonitas preferidas son trifenilfosfita, difenilalquilfosfita, fenildialquilfosfita, tris-(nonilfenil)-fosfita, trilaurilfosfita, trioctadecilfosfita, diestearil-pentaeritritol-difosfita, tris-(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfita, diisodecilpentaeritritol-difosfita, bis-(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritol-difosfita, bis-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritritoldifosfita, diisodecil-oxipentaeritritol-difosfita, bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol-difosfita, bis-(2,4,6-tris(terc-butilfenil))-pentaeritritol-difosfita, triestearilsorbitol-trifosfita, tetrakis-(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonita, 6-isooctiloxi-2,4,6,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tercbutil-12-metil-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-metilfosfita y bis-(2,4-di-terc-butil-6metilfenil)-etilfosfita. Oe forma especial, se prefieren tris-[2-terc-butil-4-tio-(2'-metil-4'-hidroxi-5'-terc-butil)-fenil-5metil]-fenilfosfita y tris-(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfita (Hostanox� PAR24; producto comercializado por la Compafia Clariant, 8asilea).

Una forma de realizacion preferida del estabilizador termico esta compuesta por la combinacion de estabilizadores termicos organicos (en particular, Hostanox PAR 24 e Irganox 1010), un epoxido basado en bisfenol A (en particular, Epikote 1001) y una estabilizacion cuprica a base de CuI y KI. Una mezcla estabilizadora disponible en el comercio, compuesta por estabilizadores organicos y epoxidos, es por ejemplo Irgatec NC66, de Ciba Spez. �mbH. Se prefiere de forma especial una estabilizacion termica basada exclusivamente en CuI y KI. Ademas de la adicion de cobre o compuestos de cobre, se excluye el uso de otros compuestos de metales de transicion, especialmente sales metalicas u oxidos metalicos de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos. Adicionalmente, a las masas de moldeo segun la invencion no se agrega, preferiblemente, ningun metal de transicion de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos tales como, por ejemplo, polvo de hierro o acero.

Componente (O)

Las masas de moldeo segun la invencion pueden contener otros aditivos (O) tales como, por ejemplo, elementos del grupo de los protectores de la luz, estabilizadores UV, absorbentes UV o bloqueadores de UV, lubricantes, colorantes, agentes de nucleacion, pigmentos metalicos, antiestaticos, aditivos de conductividad, agentes de desmoldeo, blanqueadores opticos o mezclas de los citados aditivos. Como antiestaticos, en las masas de moldeo segun la invencion se puede usar, por ejemplo, hollin y/o nanotubos de carbono. Sin embargo, el empleo de hollin puede servir tambien para mejorar la coloracion negra de la masa de moldeo. No obstante, la masa de moldeo tambien puede estar exenta de pigmentos metalicos.

Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para fabricar esta clase de masas de moldeo de poliamida. Adicionalmente, hace referencia a cuerpos moldeados fabricados mediante el uso de esta clase de masas de moldeo de poliamida.

Aplicaciones

Ademas, la invencion se refiere a usos de piezas moldeadas que estan compuestas, el menos en parte, por esta clase de masas de moldeo de poliamida.

En la industria del automovil cabe citar, a modo de ejemplo: tapas de culata, cubiertas de motor, alojamiento para el sistema de refrigeracion del aire de admision, tapas del sistema de refrigeracion del aire de admision, tubos de aspiracion, en especial colectores de admision, conectores, ruedas dentadas, ventiladores, recipientes de liquido refrigerante, carcasas o partes de carcasas de intercambiadores de calor, refrigerador del liquido refrigerante, refrigerador del aire de admision, termostatos, bombas de agua, radiador, piezas de sujecion. En el campo de la electricidad/electronica, estos usos comprenden, por ejemplo, piezas de placas conductoras, carcasas, laminas, conducciones, interruptores, distribuidores, reles, resistencias, condensadores, bobinas, lamparas, diodos, LEOs, transistores, conectores, reguladores, memorias y sensores. En las reivindicaciones dependientes se recogen otras formas de realizacion.

Oescripcion de las realizaciones preferidas

A continuacion, la invencion se describira usando ejemplos de realizacion especificos, comparandola con los sistemas menos eficientes del estado de la tecnica. Los ejemplos de realizacion ofrecidos a continuacion sirven como apoyo de la invencion y para poner de manifiesto las diferencias con respecto al estado de la tecnica, pero en ningun caso limitaran el objeto general de la invencion, el cual se define en las reivindicaciones de la patente.

Ejemplos 81 hasta 85 y Ejemplos comparativos V1 hasta V9:

Las masas de moldeo de las composiciones descritas en las Tablas 1 y 2 se preparan en una extrusora de doble

5 husillo de la Compafia Werner y Pfleiderer, Tipo �SK25. Los granulados de poliamida, junto con los aditivos, se alimentan en la zona de entrada, en tanto que las fibras de vidrio se agregan a la masa fundida del polimero a traves de la toma de entrada 3 de las unidades de carcasa, antes de la boquilla. La temperatura de la carcasa se ajusto de forma gradual hasta 330DC. A 150 hasta 200 rpm se alcanzo un rendimiento de 10 kg. Oespues de enfriar las cuerdas en un bafo de agua y tras la granulacion y el secado a 120DC durante 24 horas, se midieron las

10 propiedades del granulado.

Seguidamente, los compuestos se inyectan con una maquina de moldeo por inyeccion Arburg Allrounder 320-210750, a temperaturas de cilindro de 325DC hasta 340DC de las zonas 1 a 4, y a una temperatura del molde de 130DC en probetas de ensayo ISO.

La Figura 1 muestra el resultado del almacenamiento termico a 250DC. La tension de rotura de los cuerpos

15 moldeados, fabricados a partir de la masa de moldeo (81) segun la invencion, se mantiene practicamente constante despues de un periodo de almacenamiento de 500 horas, en tanto que el alargamiento a la rotura de los cuerpos moldeados, fabricados con la masa de moldeo del Ejemplo comparativo V1, se reduce, despues de 500 horas de almacenamiento a 250DC, a 50% del valor inicial.

Poliamidas utilizadas:

20 PA 6T/66: Copoliamida formada a partir de los monomeros acido tereftalico, acido adipico y 1,6-hexanodiamina, con una proporcion molar de acido tereftalico frente a acido adipico de 55 a 45 y una viscosidad relativa en solucion de 1,60.

PA 6: �rilon A28 con una viscosidad relativa en solucion de 1,86 (EMS-CHEMIE A�).

PA 6/12: Copoliamida formada por los monomeros caprolactama y laurinlactama, con un contenido de caprolactama 25 de 75% en peso y una viscosidad relativa de 1,90.

PA 1010: Homopoliamida formada por los monomeros 1,10-decanodiamina y acido sebacico, con una viscosidad relativa de 1,95.

PA 46: Homopoliamida formada por los monomeros 1,4-butanodiamina y acido adipico, con una viscosidad relativa de 1,88.

Tabla 1

12 13

�nidad: M� M Mt Ml M6 M M_ M M�

Composici6n

PA 6T/66: % en peso 68,28 67,78 64,28 60,28 54,28 44,28 50,56 51,28

PA 46: % en peso 50,78

PA 6: % en peso 4 8,00 14 24 16,90 17

PA 1010: % en peso 17,0

Contenido de CLM con respecto al total de poliamida: % 0,0 0,0 5,9 11,7 20,5 35,1 25,0 0,0 25,1

Caolin: % en peso 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28

Estabilizador de cobre: % en peso 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,74 0,24 0,74

�xido de hierro (Fe2 O3 ): % en peso 0,5 0,60

Fibras de vidrio: % en peso 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0

Masterbatch negro: % en peso 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

�lmacenamiento te_mico a � _C _ _6 _o_as

Modulo E de traccion: MPa 11.020 10.900 10.790 10.320 10.600 10.700 11.100 10.900 n.d.

Resistencia a la rotura: MPa 91 90 87 102 110 135 132 99 n.d.

Conservacion de resistencia a la rotura: % 50 53 47 60 65 75 69 52 n.d.

Alargamiento a la rotura: % 0,9 0,9 1,1 1,1 1,3 1,7 1,5 1,0 n.d.

Conservacion del alargamiento a la rotura: % 39 41 41 44 52 59 58 38 n.d.

�lmacenamiento te_mico a _C _ _6 _o_as

Modulo E de traccion: MPa t.f. t.f. 6.730 9.300 10.800 10.950 11.300 t.f. t.f.

Resistencia a la rotura: MPa t.f. t.f. 32 67 80 130 120 t.f. t.f.

Conservacion de resistencia a la rotura: % 0 0 17 40 27 72 63 0 0

Alargamiento a la rotura: % t.f. t.f. 0,6 0,8 0,8 1,5 1,2 t.f. t.f.

Conservacion del alargamiento a la rotura: % 0 0 26 30 32 52 46 0 0

P_opiedades mec�nicas a t_C

Modulo E de traccion: MPa 10.570 10.000 10.600 9.440 10.200 9.980 10.600 10.770 8.100

Resistencia a la rotura: MPa 182 169 185 169 170 180 190 189 158

Alargamiento a la rotura: % 2,3 2,2 2,7 2,5 2,5 2,9 2,6 2,6 3,1

Resistencia al choque: k�/m2 51 33 45 40 45 60 48 53 59

Resistencia al choque en probeta entallada: k�/m2 8,4 4,8 8,0 7,6 8,0 8,8 7,8 8,7 7,9

P_opiedades mec�nicas a _C � Resistencia a la De�o_maci6n ee_mica De �_ De C

Modulo E de traccion: MPa 2.650 n.d. 2.600 1.520 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Resistencia a la rotura: MPa 58 n.d. 54 30 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Alargamiento a la rotura: % 9,1 n.d. 9,0 8,0 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

HOT A: DC gt;280 gt;280 gt;280 280 262 215 256 197 gt;280

HOT C: DC 178 180 176 174 172 135 170 133 n.d.

Tabla 1: Composicion y propiedades de los compuestos de los Ejemplos comparativos V1 a V9; todas las propiedades se midieron en seco. (Abreviaturas: t.f. _ totalmente fragilizado;

_ no determinado). n.d.

Caolin: Silicato de aluminio calcinado, recubierto con aminosilano

Masterbatch negro: Masterbatch con 25% en peso de hollin en poliamida 66.

Estabilizador de cobre: Mezcla de 14,3% en peso de yoduro de cobre (I) y 85,7% en peso de yoduro de potasio/estearato de calcio (98:2)

Irgatec NC 66: Mezcla de estabilizadores termicos de Ciba Spez. �mbH

Fibra de vidrio: Vetrotex 995: Fibras de vidrio cortado con una longitud de 4,5 mm y un diametro de 10 μm (seccion transversal circular) de Owens Corning Fiberglasxido de hierro: Sicotrans Red, K2915, O50 _ 400 nm (8ASF)

Tabla 2

nidad: � � �t �l �6

Composici6n

PA 6T/66: % en peso 51,28 50,78 47,78 51,28 47,78

PA 6: % en peso 17,00 17,00 20 16

PA 6/12: % en peso 20,0

Contenido de CLM con respecto al total de poliamida: % 24,9 25,1 29,5 23,4 22,1

Caolin: % en peso 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28

Estabilizador de cobre: % en peso 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24

Irgatec NC 66: % en peso 0,5 0,5 1,0 0,5

Fibras de vidrio: % en peso 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0

Masterbatch negro: % en peso 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

lmacenamiento te_mico a _C _ _6 _o_as

Modulo E de traccion: MPa 11.060 11.140 10.980 11.150 10.560

Resistencia a la rotura: MPa 135 138 140 130 130

Conservacion de resistencia a la rotura: % 69 70 72 67 69

Alargamiento a la rotura: % 1,5 1,5 1,7 1,6 1,6

Conservacion del alargamiento a la rotura: % 58 54 61 57 62

lmacenamiento te_mico a _C _ _6 _o_as

Modulo E de traccion: MPa 11.450 11.300 11.250 11.350 10.440

Resistencia a la rotura: MPa 130 126 135 125 105

Conservacion de resistencia a la rotura: % 66 64 69 64 56

Alargamiento a la rotura: % 1,3 1,3 1,4 1,3 1,1

Conservacion del alargamiento a la rotura: % 50 46 50 46 42

P_opiedades mec�nicas a t_C

Modulo E de traccion: MPa 10.550 10.530 10.300 10.560 10.600

Resistencia a la rotura: MPa 197 197 195 195 189

Alargamiento a la rotura: % 2,6 2,8 2,8 2,8 2,6

Resistencia al choque: k�/m2 49 47 50 45 47

Resistencia al choque en probeta entallada: k�/m2 8,2 8,2 8,3 8,0 8,8

P_opiedades mec�nicas a _C Resistencia a la De�o_maci6n ee_mica: De _ De C

Modulo E de traccion: MPa 2.500 2.540 n.d. 2.600 n.d.

Resistencia a la rotura: MPa 41 43 n.d. 48 n.d.

Alargamiento a la rotura: % 9,7 9,2 n.d. 9,5 n.d.

HOT A: DC 258 255 245 260 244

HOT C: DC 170 169 160 172 152

Tabla 2: Composicion y propiedades de los compuestos de los Ejemplos 81 a 85; todas las propiedades se midieron 5 en seco. (Abreviaturas: t.f. _ totalmente fragilizado, n.d. _ no determinado).

Oiscusion de los resultados

En base a la Tabla 2, se observa que la adicion de poliamidas que contienen caprolactama determina una mejoria de la resistencia al envejecimiento termico, especialmente a temperaturas elevadas (220DC). Al mismo tiempo, se conservan las propiedades mecanicas basicas. Tambien la resistencia a la deformacion termica, expresada por la

10 HOT A, se mantiene por encima de 240DC.

Por el contrario, la Tabla 1 pone de manifiesto que masas excesivamente reducidas de PA 6 (V1 a V5) no consiguen el efecto deseado, lo cual se evidencia por un reducido alargamiento a la rotura menor de 1% tras el almacenamiento (o un alargamiento a la rotura que no se puede medir debido a la completa fragilizacion) a 220DC. Cantidades mayores de caprolactama (V6) consiguen, de hecho, la deseada resistencia al envejecimiento termico, 15 pero no alcanzan una resistencia suficiente a la deformacion termica. Igualmente, el empleo de poliamidas que no contienen caprolactama como componente (A2) (V8), o de poliamidas alifaticas como componente (A1) (V9) da lugar a productos no satisfactorios. En las mezclas segun la invencion de poliamidas parcialmente aromaticas y poliamidas que contienen caprolactama, la estabilizacion adicional con oxido de hierro (V7) no produce una resistencia mejorada al envejecimiento termico. 8ajo las condiciones seleccionadas, se observo incluso una

resistencia al envejecimiento termico ligeramente peor. Oel mismo modo, las restantes mezclas de poliamidas que contienen oxido de hierro exhiben, con respecto a las mezclas de poliamidas segun la invencion, peores propiedades mecanicas.

En este sentido, sin embargo, resulta sorprendente comprobar que la ensefanza del documento WO 2006/074934 A1, que sefala que en mezclas de poliamidas exclusivamente alifaticas solo una combinacion de estabilizadores que contienen cobre y hierro produce una clara mejoria de las propiedades mecanicas tras el almacenamiento termico, no es aplicable a las composiciones de poliamidas parcialmente aromaticas, tal como lo demuestran los ejemplos.

Las mediciones se llevaron a cabo de acuerdo con las normas y en las probetas de ensayo siguientes.

Comportamiento termico:

Punto de fusion, entalpia de fusion y temperatura de transicion vitrea (Tg): Norma ISO 11357-11-2

�ranulado Se llevo a cabo una calorimetria diferencial de barrido (OSC) con una velocidad de calentamiento de 20DC/min. Para la temperatura de transicion vitrea (Tg) se indica la temperatura de inicio.

Viscosidad relativa:

La viscosidad relativa (ηrel) se determino segun la norma OIN EN ISO 307 en soluciones de 0,5 g de polimero disueltos en 100 ml de m-cresol, a una temperatura de 20DC. Modulo E de traccion, resistencia a la rotura y alargamiento a la rotura: Norma ISO 527, con una velocidad de traccion de 5 mm/min. 8arra de traccion ISO, Norma: ISO/CO 3167, Tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperatura 23DC.

Tenacidad al choque segun Charpy:

Norma ISO 179/*eA 8arra de traccion ISO, Norma: ISO/CO 3167, tipo 81, 80 x 10 x 4 mm, temperatura 23DC

* 1 _ no instrumental, 2 _ instrumental.

HOT A (1,8 MPa) y HOT C (8 MPa):

Norma ISO 75 8arra de choque ISO: 80 x 10 x 4 mm

Almacenamiento termico a 180DC/220DC/250DC:

El almacenamiento termico se llevo a cabo en barras de traccion ISO (Norma: ISO/CO 3167, Tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm) en una estufa de ventilacion forzada (8inder FO115) segun la norma OIN 12880 (Clase 2.0), a una temperatura de 180DC, 220DC o 250DC. Oespues de periodos de tiempo determinados, se retiraron las probetas de ensayo de la estufa y, despues de enfriar a 23DC, se sometieron a un ensayo de traccion -alargamiento segun la Norma ISO 527 a 23DC y una velocidad de traccion de 5 mm/min.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Masa de moldeo de poliamida con la composicion siguiente:

(A) 27 a 84,99% en peso de una mezcla de poliamidas formada por:

(A1) al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica, con un punto de fusion en el 5 intervalo de 255 a 330DC;

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, que se diferencia de la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), con un contenido de caprolactama de al menos 50% en peso,

en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de caprolactama contenida en la poliamida (A1) 10 y la poliamida (A2), es de 22 a 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas,

(8)

15 a 65% en peso de al menos un agente de carga y de refuerzo;

(C)

0,01 a 3,0% en peso de al menos un estabilizador termico;

(O) 0 a 5,0% en peso de al menos un aditivo, en la que la suma de los componentes (A) a (O) es de 100% en peso, 15 caracterizada por que

a la masa de moldeo de poliamida no se agrega ninguna sal metalica ni oxidos metalicos de un metal de transicion de los grupos V8, VI8, VII8 u VIII8 del sistema periodico de elementos.
2. Masa de moldeo de poliamida segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la mezcla de poliamidas (A) esta formada por

20 (A1) 70 a 78% en peso de una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica, con un punto de fusion en el intervalo de 255 a 330DC, y

(A2) al menos una poliamida que contiene caprolactama, con un contenido de caprolactama de al menos 50% en peso,

en la que el componente (A1) esta exento de unidades de repeticion derivadas de caprolactama y/o acido 25 aminocaproico.
3.

Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el contenido total de caprolactama es de 23 hasta 29% en peso, preferiblemente 24 a 28% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas.
4.

Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la masa de

30 moldeo de poliamida contiene 30 hasta 79,9% en peso, preferiblemente 35 a 70% en peso de la mezcla de poliamidas.
5. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el punto de fusion de la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), se encuentra en el intervalo de 270 hasta 325DC, preferiblemente en el intervalo de 280 a 320DC.

35 6. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), tiene una temperatura de transicion vitrea en el intervalo de 90 hasta 140DC, preferiblemente en el intervalo de 110 hasta 140DC y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 115 a 135DC.
7. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos

40 una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), tiene una viscosidad en solucion ηrel de 2,6 como maximo, preferiblemente de 1,45 hasta 2,3, mas preferiblemente de 1,5 hasta 2,0 y, en particular, de 1,5 a 1,8.
8. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), esta formada por

a) Acidos dicarboxilicos que, con respecto a la cantidad total de acidos dicarboxilicos, contienen al menos 45 50% en moles de acido tereftalico,

b) Oiaminas que, con respecto a la cantidad total de diaminas, contienen al menos 80% en moles de diaminas alifaticas con 4 hasta 18 atomos de carbono, preferiblemente 6 a 12 atomos de carbono, asi como, eventualmente

c) Lactamas y/o acidos aminocarboxilicos.

5 9. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), esta formada por

a) 50 hasta 100% en moles de acido tereftalico y/o acido naftaleno dicarboxilico, asi como 0 hasta 50% en moles de al menos un acido dicarboxilico alifatico con 6 hasta 12 atomos de carbono, y/o 0 hasta 50% en moles de al menos un acido dicarboxilico cicloalifatico con 8 hasta 20 atomos de carbono, y/o 0 hasta 50%

10 en moles de acido isoftalico, con respecto a la cantidad total de acidos dicarboxilicos,

b) 80 hasta 100% en moles de al menos una diamina alifatica con 4 a 18 atomos de carbono, preferiblemente con 6 hasta 12 atomos de carbono, asi como 0 hasta 20% en moles de al menos una diamina cicloalifatica, preferiblemente con 6 hasta 20 atomos de carbono, y/o 0 hasta 20% en moles de al menos una diamina aralifatica tal como, por ejemplo, PACM, MACM, IPOA, MXOA y PXOA, con respecto a la cantidad total de

15 diaminas, asi como, eventualmente

c) Acidos aminocarboxilicos y/o lactamas, cada uno con 6 hasta 12 atomos de carbono.
10. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida semicristalina, parcialmente aromatica (A1), se selecciona del grupo consistente en PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA

20 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, asi como sus mezclas.
11. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida que contiene caprolactama (A2) tiene un contenido de caprolactama de al menos 60% en peso, preferiblemente de al menos 70% en peso.

25 12. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos una poliamida que contiene caprolactama (A2) tiene una viscosidad en solucion ηrel en el intervalo de 1,6 hasta 3,0, preferiblemente en el intervalo de 1,7 hasta 2,5, en especial en el intervalo de 1,8 a 2,2.
13. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la al menos

una poliamida que contiene caprolactama (A2) se selecciona del grupo consistente en PA 6, PA 6/12, PA 6/66 y/o 30 PA 6/6T.
14. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el al menos un agente de carga y de refuerzo (8) se selecciona del grupo formado por

a) Fibras de vidrio y/o carbono, preferiblemente con una longitud en el intervalo de 0,2 hasta 50 mm y/o un diametro de 5 hasta 40 μm, y/o fibras sin fin (quot;rovingsquot;),

35 b) Cargas en forma de particulas, preferiblemente cargas minerales a base de silicatos laminares naturales y/o sinteticos, talco, mica, silicato, cuarzo, dioxido de titanio, wollastonita, caolin, acidos silicicos amorfos, carbonato de magnesio, hidroxido de magnesio, creta, cal, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio macizas o huecas o vidrio triturado, compuestos metalicos permanentemente magneticos o magnetizables y/o sus aleaciones y/o sus mezclas, y/o

40 c) Mezclas de fibras de vidrio y/o de carbono y cargas en forma de particulas.
15. Masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el al menos un estabilizador termico (C) se selecciona del grupo formado por

a) Compuestos de cobre mono- o bivalente, por ejemplo sales de cobre mono- o bivalente con acidos inorganicos u organicos o fenoles mono-o bivalentes, oxidos de cobre mono- o bivalente, o compuestos

45 complejados de sales de cobre con amoniaco, aminas, amidas, lactamas, cianuros o fosfinas, preferiblemente sales de Cu (I) o Cu (II) de hidracidos halogenados, de acido cianhidrico, o las sales de cobre de acidos carboxilicos alifaticos, prefiriendose en especial CuCl, Cu8r, CuI, CuCN y Cu2O, CuCl2, CuSO4, CuO, acetato de cobre (II) o estearato de cobre (II),

b) Estabilizadores basados en aminas secundarias aromaticas,

50 c) Estabilizadores basados en fenoles estericamente impedidos,

d) Fosfitas y fosfonitas, asi como e) Mezclas de los estabilizadores mencionados anteriormente.
16. Masa de moldeo de poliamida con la siguiente composicion:

(A) 27 a 79,9% en peso de una mezcla de poliamidas, formada por

5 (A1) PA 6T/66, (A2) PA 6, en la que el contenido total de caprolactama, es decir, la suma de la caprolactama contenida en la

poliamida (A1) y la poliamida (A2), es de 22 hasta 30% en peso, con respecto a la mezcla de poliamidas,

(8) 20 a 65% en peso de fibras de vidrio, asi como silicatos laminares, 10 (C) 0,1 a 3,0% en peso de un estabilizador termico que contiene al menos un compuesto de cobre mono-o bivalente,

(O) 0 a 5,0% en peso de al menos un aditivo en donde la suma de los componentes (A) a (O) es 100% en peso.
17. Cuerpo moldeado fabricado a partir de una masa de moldeo de poliamida segun una de las reivindicaciones anteriores, preferiblemente en forma de una pieza de construccion para el sector del automovil o electrico/electronico,

15 en particular tapas de culata, cubiertas de motor, alojamiento para el sistema de refrigeracion del aire de admision, tapas del sistema de refrigeracion del aire de admision, tubos de aspiracion, colectores de admision, conectores, ruedas dentadas, ventiladores, recipientes de liquido refrigerante, carcasas o partes de carcasas de intercambiadores de calor, refrigerador del liquido refrigerante, refrigerador del aire de admision, termostato, bombas de agua, radiador, piezas de sujecion, en forma de una pieza electrica o electronica de una placa conductora, una

20 parte de una placa conductora, un componente de carcasa, una lamina, una conduccion, especialmente en forma de un interruptor, un distribuidor, un rele, una resistencia, un condensador, una bobina, una lampara, un diodo, un LEO, un transistor, un conector, un regulador, una memoria y/o un sensor.