CN111454572B

CN111454572B - 一种碳纳米管/聚酰胺基复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111454572B
Application number: CN202010461090.XA
Authority: CN
Inventors: 叶巍; 于同; 马祥曦; 张光辉; 周永松
Original assignee: Bensong New Material Technology Wuhu Co ltd; Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Current assignee: Bensong New Material Technology Wuhu Co ltd; Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN111454572A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/聚酰胺基复合材料，按重量份计，包括如下组分：聚酰胺树脂27～100份；碳纳米管0.3～10份；增强填料0～60份；仲胺化合物0.05～3份。本发明提供的碳纳米管/聚酰胺基复合材料兼具优良的抗静电性能和耐热老化性能，适用于在高温、振动下使用的汽车发动机周围的结构件或功能件，拓宽了聚酰胺材料的应用领域。

Description

一种碳纳米管/聚酰胺基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种兼具优良耐热老化性能和抗静电性能的碳纳米管/聚酰胺基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着汽车轻量化进程的飞速发展，非金属制品的应用范围也在不断扩大，其中使用最为广泛的是塑料制品，塑料的应用已经从内饰扩展到零件和构件上，“以塑代钢”、“以塑代铝”已成为一种趋势。

塑料中的聚酰胺树脂因具有良好的耐热性、可经受汽车发动机运转等产生的高温和外界的高低温变化；具有优异的耐老化性和耐磨性，被广泛用作汽车各种部件，尤其是发动机罩下耐热功能部件和输气、输油管线等。而作为汽车零部件，尤其是发动机周边用零部件，容易因运动摩擦和感应产生静电，若所产生的静电不能及时消除，积累到一定量时会造成吸尘、电击，甚至产生火花后导致火灾、爆炸等安全隐患，为此，很多汽车零部件对其材质有抗静电要求。但众所周知，聚酰胺树脂是优良的绝缘材料，其表面电阻率通常为1014～1016Ω，而只有当聚酰胺的表面电阻率达到108～1010Ω时，才具备抗静电性能。因此，为了尽可能避免聚酰胺制品在使用时产生静电积累，有必要对聚酰胺进行抗静电改性，赋予其较低的表面电阻率，消除静电危害。

再者，作为汽车用发动机周边部件用聚酰胺复合材料，不仅要具有良好的抗静电性能，还需要其拥有较好的耐热老化性能，尤其是无缺口冲击强度不能衰减太快，因为发动机周边零部件在寿命期间需要暴露在高温环境，工作时又处于长时间振动状态，如果冲击性能衰减过快，直接会导致其零部件未到正常使用寿命就提前失效，故而致使汽车制造商不得不将问题车辆全部召回，不仅给汽车消费者带来不便和担忧，更给汽车制造商带来巨大的经济损失。因此，研究开发出兼具抗静电和耐热老化性能的聚酰胺复合材料非常有必要，具有巨大的实际使用意义。

当前，提升聚酰胺材料的抗静电性能，最常用的方法是添加导电填料类抗静电剂，如金属纤维、碳纤维、炭黑、碳纳米管等。但金属纤维和碳纤维因存在高添加量、价格贵、表面电阻率波动大等缺点而制约其应用；炭黑因导电效率低需多量添加易引致尼龙树脂物理机械性能下降、流动性能下降等问题。而碳纳米管是一种一维纳米材料，具有优良的力学性能和导电性，用于取代炭黑来提升聚酰胺的抗静电性能，具有添加量少，成本可接受，对聚酰胺物理机械性能影响小，甚至在一定范围内可以稍有增强等优点，而且表面电阻率相对更稳定。

本发明人采用碳纳米管填充改性聚酰胺，获得的复合材料虽然满足了抗静电性能要求，但其耐热老化性能却不理想，需对其进行改性，但经过大量试验验证，惊讶地发现，采用本领域公认的改善聚酰胺耐热老化性能技术手段——添加诸如铜化合物/卤素化合物类热稳定剂，对改善碳纳米管/聚酰胺基复合材料的耐热老化性能却表现的不尽人意，特别是无缺口冲击强度衰减过快，具体表现为150℃/250h热老化后无缺口冲击强度保持率仅有40％。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具优良耐热老化性能和抗静电性能的碳纳米管/聚酰胺基复合材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种碳纳米管/聚酰胺基复合材料，按重量份计，包括以下组分：

所述聚酰胺树脂选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、MXD6、PA66/6、PA6T/6I、PA6T/66的一种或几种；优选PA6、PA46、PA66、PA610、PA66/6、PA6T/66。

所述增强填料选自纤维填料、无机矿粉或纤维填料与无机矿粉的复配物。

所述纤维填料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、钛酸钾纤维中的一种或几种。

所述无机矿粉选自滑石粉、硅灰石、云母，碳酸钙、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的一种或几种。

所述仲胺化合物选自全芳香族仲胺化合物、半芳香族仲胺化合物和脂肪族仲胺化合物中的一种或几种。

作为优选，所述仲胺化合物选用全芳香族仲胺化合物和/或半芳香族仲胺化合物，优选N,N'-二苯基对苯二胺、N-(1-3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、N,N'-二-异辛基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-异己基-N'-苯基对苯二胺中的一种或几种。

所述仲胺化合物，因其容易产生色污，主要用于对制品颜色要求不高的橡胶工业和聚氨酯制品中；因其只在150℃以下时具有良好的热稳定效果，用于聚酰胺体系主要是作抗氧剂使用，用于改善聚酰胺热加工过程中分子降解或耐热氧黄变问题。而用其来提升聚酰胺体系的耐热老化性能目前暂未有报道，加之其容易产生色污问题，本领域技术人员以提升聚酰胺体系长期耐热老化性能为目的进行配方设计时，会第一时间将其排除在外。而本发明人通过大量的试验验证，意外发现在碳纳米管/聚酰胺体系中引入少量仲胺化合物，能显著提升碳纳米管/聚酰胺基复合材料的耐热老化性能。

作为优选，所述碳纳米管/聚酰胺基复合材料，按重量份计，包括以下组分：

进一步优选，所述碳纳米管/聚酰胺基复合材料，按重量份计，包括以下组分：

作为优选，所述的铜盐热稳定剂选自卤化亚铜、无机铜盐、羧酸铜盐、铜盐络合物中的一种或几种。

经试验发现，在添加常规铜盐热稳定剂的碳纳米管/聚酰胺体系中引入少量仲胺化合物，碳纳米管/聚酰胺基复合材料的耐热老化性能明显改善，150℃/250h热氧老化后无缺口冲击强度保持率可从原来的40％直接提升到70％。

其中，所述的增强材料由1～5份的碳纤维和10～40份的其他增强材料组成；所述其他增强材料为玻璃纤维或/和无机矿粉。

经试验发现，采用该配方体系获得的碳纳米管/聚酰胺基复合材料，在保证材料的耐热老化性能和综合力学性能优良、表面电阻率低的同时，表面电阻率数值也非常稳定，几乎无波动，非常适用于对抗静电性能稳定性和综合力学性能要求高的汽车用发动机周边部件，对汽车使用安全性更有保障。

经试验发现，采用该配方体系获得的碳纳米管/聚酰胺基复合材料，在保证耐热老化性能、综合力学性能和抗静电性能优良的同时，其加工成型的模制品具有优良的尺寸稳定性和表观平整度。

本发明还提供了上述碳纳米管/聚酰胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将除纤维类填料外的其他组分进行预混，从主喂料口下料；纤维类填料从侧喂料口下料，一并经螺杆挤出机挤出造粒。

本发明同时还提供了一种仲胺化合物用于改善碳纳米管/聚酰胺基复合材料耐热老化性能的用途。

上述碳纳米管/聚酰胺基复合材料在发动机引擎罩以下部件、增压空气冷却器、油底壳、节温器、汽缸盖、谐振器、消声器、进气歧管、节气门、触媒转换器外壳、中冷器进气端、发动机冷却系统等汽车零部件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过在碳纳米管/聚酰胺体系中引入仲胺化合物，赋予了聚酰胺基复合材料良好的抗静电性能和长期耐热老化性能。制得的碳纳米管/聚酰胺基复合材料表面电阻率低(108～1010Ω)，且150℃下热老化250h，无缺口冲击强度保持率可达70％左右，适用于在高温、振动下使用的汽车发动机周围的结构件或功能件，既拓宽了聚酰胺材料的应用领域，也拓宽了仲胺化合物在聚酰胺体系中的应用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。

为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所包括的逻辑关系。

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

PA66树脂：EPR27，平顶山神马工程塑料有限责任公司；

PA6树脂：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；

PA6T/66树脂：N-600，浙江新和成股份有限公司；

玻璃纤维：ECS-301CL-4.5，重庆国际复合材料有限公司；

碳纤维：ZOLTEK^TMPX35，日本东丽工业株式会社；

云母：PW30，LKAB公司；

碳纳米管1：FT-7001，江苏天奈材料科技有限公司

碳纳米管2：GT-300，山东大展纳米材料有限公司

仲胺化合物1：N,N'-二苯基对苯二胺，美国科聚亚

仲胺化合物2：N-(1-3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，美国科聚亚

仲胺化合物3：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，美国科聚亚

受阻酚抗氧剂：1098，巴斯夫公司

铜盐热稳定剂：H318，德国布履格曼公司

润滑剂：TAF，苏州兴泰国光化学助剂公司

以下各实施例和对比例所用原材料的重量份数分别如表1和表2所示。

以下各实施例和对比例采用相同的制备方法，具体步骤包括：实施例和对比例分别按照表1和表2所述的重量份配比，将除纤维填料外的其他各组分先混和均匀，然后使用双螺杆建立挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280r/min，拉条过水切粒。粒子干燥(通常在80℃真空干燥箱中烘5～8h)之后，在注塑机中成型对应试验的标准样条，进行性能测试，实施例和对比例的性能测试结果分别见表1和表2。

热老化性能评价方法如下：根据ISO179-1，通过模制成型制备长80mm、宽10mm、厚4mm的测试样条，测试老化前及老化后无缺口冲击强度(至少10个相同组成和形状样品测试结果的平均值)，热空气老化使用热老化箱，调节温度为150℃来进行，在达到250小时后样品从老化箱取出，冷却至室温后用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前吸收任何湿气。与老化前的对应力学性能比较，计算出无缺口冲击强度的保持率，并以百分比表示。

表面电阻率的测试方法：依据IEC60093标准进行测试，试样尺寸φ100×3mm。

无缺口冲击强度的测试方法：依据ISO 179标准进行测试，试样尺寸为55×6×4mm。

表1实施例1～13聚酰胺基复合材料配方及性能测试结果(重量份)

表2对比例1～9聚酰胺基复合材料配方及性能测试结果(重量份)

从表1中实施例1～13及表2中对比例1～9的性能测试结果比较可以明显看出：本发明通过在碳纳米管/聚酰胺体系中引入仲胺化合物，赋予了聚酰胺复合材料良好的长期耐热老化性能，150℃/250h后无缺口冲击强度保持率可维持在65％～70％。而单独添加常规铜盐热稳定剂(对比例2、对比例5和对比例7)，或者添加铜盐热稳定与受阻酚类抗氧剂(对比例3)，对改善碳纳米管/聚酰胺体系的耐热老化性能几乎无贡献，150℃/250h后无缺口冲击强度保持率仅为40％左右，与未添加任何热稳定剂的碳纳米管/聚酰胺体系(对比例1和对比例6)的耐热老化性能相当。并且仲胺化合物仅对碳纳米管/聚酰胺体系的耐热老化性能的改善有帮助，对非碳纳米管体系(对比例8)的耐热老化性能改善几乎无作用。

上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种汽车零部件用碳纳米管/聚酰胺基复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂 40~100份；

碳纳米管 1~5份，1份除外；

增强材料 5~60份；

仲胺化合物 0.05~1份；

铜盐热稳定剂 0.05~1份；

所述仲胺化合物选自N,N'-二苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、N,N'-二-异辛基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-异己基-N'-苯基对苯二胺中的一种或几种；

所述的铜盐热稳定剂选自卤化亚铜、羧酸铜盐、铜盐络合物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的汽车零部件用碳纳米管/聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、MXD6、PA66/6、PA6T/6I、PA6T/66的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的汽车零部件用碳纳米管/聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述增强材料选自纤维填料、无机矿粉或纤维填料与无机矿粉的复配物。

4.根据权利要求3所述的汽车零部件用碳纳米管/聚酰胺基复合材料，其特征在于，所述纤维填料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、钛酸钾纤维中的一种或几种；所述无机矿粉选自滑石粉、硅灰石、云母，碳酸钙、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的汽车零部件用碳纳米管/聚酰胺基复合材料，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂 45~100份；

碳纳米管 1~5份，1份除外；

增强材料 10~45份；

仲胺化合物 0.05~1份；

铜盐热稳定剂 0.05~1份；

其中，所述的增强材料由1~5份的碳纤维和10~40份的其他增强材料组成；所述其他增强材料为玻璃纤维或/和无机矿粉。

6.根据权利要求5所述的汽车零部件用碳纳米管/聚酰胺基复合材料，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂 45~100份；

碳纳米管 1~5份，1份除外；

玻璃纤维 1~30份；

无机矿粉 1~10份；

碳纤维 1~5 份；

仲胺化合物 0.05~1份；

铜盐热稳定剂 0.05~1份。

7.一种根据权利要求1~6任一项所述汽车零部件用碳纳米管/聚酰胺基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将除纤维类填料外的其他组分进行预混，从主喂料口下料；纤维类填料从侧喂料口下料，一并经螺杆挤出机挤出造粒。

8.权利要求1~6任一项所述的碳纳米管/聚酰胺基复合材料的应用，其特征在于，所述碳纳米管/聚酰胺基复合材料在汽车零部件：发动机引擎罩以下部件、增压空气冷却器、油底壳、节温器、汽缸盖、谐振器、消声器、进气歧管、节气门、触媒转换器外壳、中冷器进气端、发动机冷却系统中的应用。