JPWO2016098812A1 - ポリアミド樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

ポリアミド樹脂（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを配合したポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）中の炭素数に対するアミド基数の割合が０．０８０〜０．１４０であり、多価アルコール（Ｂ）の配合量がポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜１０質量部である、ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品である。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその成形品に関する。詳しくは、優れた長期耐熱性および長期耐酸性を有するポリアミド樹脂組成物、および該ポリアミド樹脂組成物を用いて作製された自動車用部品などの成形品に関する。

ポリアミドをベースとする樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性および成形加工性を有しており、自動車用部品の材料として用いられている。

近年、燃費改善や世界的な排出ガス規制への対応から、過給機および排ガス再循環方式（ＥＧＲ）を搭載した自動車の普及が望まれている。過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺は、２００℃を超える高温環境下に長時間曝される上、排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）が水蒸気に溶解してｐＨ１にさえ及ぶ強酸性水溶液が生成するので、強酸性環境にも長時間曝されることが多い。ポリアミド樹脂が上述した高温環境に曝された場合、酸化反応の進行による劣化が問題となる。また、上述した強酸性環境下では、アミド基を起点とした加水分解に伴うポリアミド樹脂の劣化が生じ、その結果、ポリアミド樹脂および該ポリアミド樹脂を含む組成物の強度が低下する。そのため、特に過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺部品用途では、従来よりも長期耐熱性および長期耐酸性に優れたポリアミド樹脂組成物が求められている。

上述した高温環境に耐えうる長期耐熱性を向上させる試みでは、ポリアミド樹脂組成物に多価アルコールを添加する例がある。特許文献１では、ポリアミド、ポリエステル、およびその混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂と、２個を超えるヒドロキシル基を有し、かつ２０００未満の数平均分子量を有する１種または複数種の多価アルコールを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、開示されている樹脂組成物は２３０℃での長期耐熱性が改善されたものの、耐酸性については改善の余地が残されている。

一方で、上述した強酸環境に耐えうる耐酸性を向上させる試みでは、ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂または補強剤を選択する例がある。特許文献２では、耐酸性に優れたポリアミド樹脂組成物として、ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂にポリオキサミド樹脂を用いるか、あるいはポリアミド樹脂組成物を構成する補強剤に酸化ホウ素を含まないガラス繊維を用いたものが開示されている。しかしながら、開示されているポリアミド樹脂組成物は硫酸水溶液中での長期耐酸性が改善されたものの、耐熱性については改善の余地が残されている。

特表２０１１−５２９９９１号公報 国際公開第２０１１／１１１７１３号

上述の通り、既存の技術では、前述の過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺部品に求められるような高い長期耐熱性および長期耐酸性を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物を供給することは不可能であった。特に当該用途においては、高温環境下に長時間曝された後にさらに強酸性環境下に長時間曝されても、機械的強度の低下などが少ないことが重要である。
本発明は上記点に鑑みて、長期耐熱性および長期耐酸性を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究を行った結果、特定のポリアミド樹脂と特定の化合物とを配合したポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを配合したポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）中の炭素数に対するアミド基数の割合が０．０８０〜０．１４０であり、多価アルコール（Ｂ）の配合量がポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜１０質量部である、ポリアミド樹脂組成物。
（２）さらに充填剤（Ｃ）を配合してなる、上記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記ポリアミド樹脂（Ａ）が炭素数９〜１２のジアミン成分（ｉ）に由来する構造単位と、テレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸成分（ｉｉ）に由来する構造単位とを有する、上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記ジアミン成分（ｉ）が炭素数９のジアミンである、上記（３）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）前記多価アルコール（Ｂ）がジペンタエリスリトールである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
（７）自動車用部品である、上記（６）に記載の成形品。
を提供する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、長期耐熱性および長期耐酸性に優れ、例えば過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺部品の他、エンジン周辺部品以外の自動車用部品、電気部品、電子部品、産業部品等の各種成形品の製造に幅広く利用できる。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを配合してなり、該ポリアミド樹脂（Ａ）中の炭素数に対するアミド基数の割合が０．０８０〜０．１４０であり、多価アルコール（Ｂ）の配合量がポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜１０質量部であることを特徴とする。以下に、本発明について詳細に説明する。

［ポリアミド樹脂（Ａ）］
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂組成物の長期耐酸性を向上させる観点から、該ポリアミド樹脂（Ａ）中の炭素数に対するアミド基数の割合（以下、「アミド基濃度」という。）が０．０８０〜０．１４０であることを特徴とする。当該アミド基濃度は、具体的には｛［ポリアミド樹脂（Ａ）中のアミド基数］／［ポリアミド樹脂（Ａ）中の炭素数］｝から求められる値である。

ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度が０．１４０を超えると、加水分解の起点となるアミド基の含有割合が高くなるため、強酸性水溶液を含む薬品や水への耐性が低くなり、長期耐酸性が低下する。また、該アミド基濃度が０．０８０未満であると、ポリアミド樹脂組成物の剛性が低下し、機械的強度や熱特性を損なう場合がある。

なお、上記効果をより一層奏することができる観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の前記アミド基濃度の範囲は０．１００〜０．１３０であることが好ましい。

当該ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド基濃度が０．０８０〜０．１４０の範囲にあるポリアミド樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）、ポリ（ノナメチレンジアミンテレフタラミド）（ＰＡ９Ｔ）、ポリ（ノナメチレンシクロヘキサンジカルボキシアミド）（ＰＡ９Ｃ）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド）（ＰＡ１０Ｔ）、ポリ（ウンデカンメチレンテレフタラミド）（ＰＡ１１Ｔ）、ポリ（ドデカンメチレンテレフタラミド）（ＰＡ１２Ｔ）が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリアミド樹脂を２種以上混合して用いる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度とは、個々のポリアミド樹脂のアミド基濃度とその含有量比から算出される値であり、この値が０．０８０〜０．１４０の範囲であればよい。

なかでも、ポリアミド樹脂（Ａ）は、長期耐酸性に加えて、長期耐熱性並びに剛性や機械的強度を向上させる観点から、炭素数９〜１２のジアミン成分（ｉ）に由来する構造単位と、テレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸成分（ｉｉ）に由来する構造単位を有することが好ましい。優れた長期耐酸性を付与する観点から、ジアミン成分（ｉ）の炭素数は９であることがより好ましい。該ポリアミド樹脂と後述する多価アルコール（Ｂ）とを組み合わせて用いることで、過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺部品などのように高温環境下に長時間曝された後にさらに強酸性環境下に長時間曝されても、機械的強度の低下などが特に少ないポリアミド樹脂組成物及び成形品を得ることができる。
炭素数９〜１２のジアミン成分（ｉ）は脂肪族ジアミンであることが好ましく、その例としては、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミンが挙げられる。これらのジアミン成分は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの中でも、炭素数が９である１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、およびその混合物から選ばれるジアミン成分がより好ましい。

１，９−ノナメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンとの混合物をジアミン成分（ｉ）として用いる場合には、その混合比は１，９−ノナメチレンジアミン：２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン＝９９：１〜１：９９（モル比）であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であることがより好ましく、９０：１０〜７５：２５であることがさらに好ましい。１，９−ノナメチレンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンに由来する構造単位を上記の割合で含有するポリアミド樹脂（Ａ）を配合したポリアミド樹脂組成物は、強酸水溶液による加水分解への耐性が特に優れるため、長期耐酸性が特に高いものとなる。

長期耐熱性および長期耐酸性、並びに剛性、機械的強度を向上させる観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン成分（ｉ）に由来する構造単位の含有量は、ジアミン成分に由来する全構造単位に対し、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジカルボン酸成分（ｉｉ）に由来する構造単位の含有量は、ジカルボン酸成分に由来する全構造単位に対し、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
ポリアミド樹脂（Ａ）中、ジアミン成分に由来する構造単位とジカルボン酸成分に由来する構造単位とのモル比［ジアミン成分に由来する構造単位／ジカルボン酸成分に由来する構造単位］は、長期耐熱性および長期耐酸性を発現させる観点から、好ましくは０．８０〜１．２５、より好ましくは０．９０〜１．１０、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）はジアミン成分に由来する構造単位とジカルボン酸成分に由来する構造単位のみから構成されたものであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）はアミノカルボン酸やラクタムなどに由来する構造単位を有してもよい。その含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中の全構造単位に対し、好ましくは１０モル％以下である。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、濃硫酸中の試料濃度０．２ｇ／ｄＬ、温度３０℃で測定した極限粘度（ηinh）が０．４〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．８ｄＬ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）のηinhが上記の範囲内であると、得られるポリアミド樹脂組成物は、機械的強度および熱特性がより優れるものとなる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度が高すぎると、ポリアミド樹脂組成物中での多価アルコール（Ｂ）の分散が不十分となり、得られるポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に十分な長期耐熱性および長期耐酸性を付与できず、さらに、成形品表面が白化しやすくなるおそれがあるが、ポリアミド樹脂（Ａ）のηinhが上記の範囲内であると、このような不具合を回避することができる。

ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の配合量は、後述する多価アルコール（Ｂ）との作用により長期耐熱性および長期耐酸性を発現させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下である。

（ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えばジカルボン酸成分とジアミン成分を原料としてポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合には、溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造できる。

ジカルボン酸成分とジアミン成分を原料としてポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合の好ましい重合条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
まず、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分、ジアミン成分、並びに必要に応じて用いる触媒および末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２６０℃の温度において加熱することで、好ましくは含水率１０〜４０％のプレポリマーを含む溶液を得る。該溶液をさらに１００〜１５０℃の雰囲気下へ噴霧することで、濃硫酸中の試料濃度０．２ｇ／ｄＬ、温度３０℃におけるηinhが好ましくは０．１〜０．６ｄＬ／ｇの粉末状のプレポリマーを得る。そして、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより、濃硫酸中の試料濃度０．２ｇ／ｄＬ、温度３０℃で測定したηinhが好ましくは０．４〜３．０ｄＬ／ｇの範囲にあるポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。
プレポリマーのηinhが０．１〜０．６ｄＬ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、各種物性に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。

触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルが挙げられ、具体的には、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

なお、プレポリマーを得た後に固相重合を行う場合、不活性ガス雰囲気下または不活性ガス流通下で行うことが好ましい。また固相重合においては、重合温度が２００℃以上でかつポリアミド樹脂の融点よりも２０℃低い温度であり、重合時間が１〜１２時間であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、ポリアミド樹脂の着色やゲル化を有効に抑制することができる。
一方、プレポリマーを得た後の重合を溶融押出機を用いて行う場合、重合温度は３７０℃以下であり、重合時間が５〜６０分であることが好ましい。かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化のないポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。

［多価アルコール（Ｂ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物には、長期耐熱性および長期耐酸性を向上させる観点から、多価アルコール（Ｂ）を配合する。多価アルコールとは、分子中に水酸基を２つ以上有する２価以上のアルコール化合物をいう。多価アルコール（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）が有する末端官能基と反応することにより、ポリアミド樹脂組成物の２００℃を超える長期耐熱性を向上させるとともに、長期耐酸性も向上させる効果を奏するものと考えられる。特に、前述のポリアミド樹脂（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを組み合わせることで、過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺部品などのように高温環境下に長時間曝された後にさらに強酸性環境下に長時間曝されても、機械的強度の低下などが少ないポリアミド樹脂組成物及び成形品を得ることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）が有する末端官能基と反応して架橋構造を形成し、ポリアミド樹脂組成物の長期耐熱性および長期耐酸性を向上させる観点から、多価アルコールは３価以上であることが好ましく、４価以上であることがより好ましい。
３価以上の多価アルコール（Ｂ）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール；ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール；などが挙げられる。これらの多価アルコールは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の長期耐熱性および長期耐酸性を向上させる観点から、ジペンタエリスリトールがより好ましい。

ポリアミド樹脂組成物中の多価アルコール（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部、より好ましくは３〜７質量部である。多価アルコール（Ｂ）の配合量がポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１質量部未満であると長期耐熱性および長期耐酸性の向上に対する効果が十分に発揮されず、また、１０質量部を超えるとポリアミド樹脂組成物の機械的強度を損なう場合がある。

［充填剤（Ｃ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるポリアミド樹脂組成物の剛性および機械的強度を向上させる観点から、さらに充填剤（Ｃ）を配合することが好ましい。

充填剤（Ｃ）としては、一般に高分子の増量・補強・機械的特性の向上などの種々の目的で添加される無機または有機充填剤を用いることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物においては、中でも、繊維状充填材を用いるのが好ましい。かかる繊維状充填剤としては特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述した繊維状充填剤のうち、得られるポリアミド樹脂組成物の剛性および機械的強度のほか、長期耐熱性および長期耐酸性を向上させる観点から、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。

充填剤（Ｃ）として好適な繊維状充填剤の断面形状には特に制限はなく、正方形又は正円形でもよいし、扁平でもよい。断面形状が扁平のものとしては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、繭型、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。

充填剤（Ｃ）として好適な繊維状充填剤の平均繊維径は特に制限はないが、通常、０．５〜２５０μｍであることが好ましく、３〜１００μｍであることがより好ましい。該平均繊維径が０．５μｍ以上であれば繊維の紡糸が容易であり、２５０μｍ以下であれば樹脂との接触面積の減少等により、成形品の機械的強度が低下することがない。
充填剤（Ｃ）として好適な繊維状充填剤の平均繊維長は、得られるポリアミド樹脂組成物の剛性および機械的強度の観点から、通常、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることがより好ましい。繊維状充填剤の平均繊維径および平均繊維長は、光学顕微鏡により観察、測定することができる。

充填剤（Ｃ）として好適な繊維状充填剤には、必要に応じシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを用いて表面処理を施してもよい。前記シランカップリング剤の例としては、以下に制限されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、アミノシラン類がより好ましい。

また、繊維状充填剤には、必要に応じ集束剤により処理を施すこともできる。集束剤としては、不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸およびその他の共重合性モノマーのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級および第３級アミンとの塩等を含んでもよい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

特にポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、集束剤は、不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体、ポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましい。

上記の不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸などのカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも無水マレイン酸、スチレンおよびブタジエンが好ましい。

上記の不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体の中でも、無水マレイン酸およびスチレンの共重合体、無水マレイン酸およびエチレンの共重合体、無水マレイン酸およびブタジエンの共重合体、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

上記のポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば以下に制限されないが、例えばｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。

繊維状充填剤は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記の集束剤を、当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を経て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、切断工程前に行ってもよい。かかる集束剤の添加量は、繊維状充填剤１００質量部に対し、固形分率として、好ましくは０．２〜３質量部相当であり、より好ましくは０．３〜２質量部相当である。集束剤の添加量が繊維状充填剤１００質量部に対し固形分率として０．２質量部以上であれば、繊維の集束を維持しやすい。一方、集束剤の添加量が繊維状充填剤１００質量部に対し３質量部以下であれば、得られるポリアミド樹脂の熱安定性が向上する。

ポリアミド樹脂組成物中の充填剤（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。当該配合量を１０質量部以上とすることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の剛性および機械的強度が向上する。また、当該配合量を２００質量部以下とすることにより、得られるポリアミド樹脂組成物を金型を用いて成形する際に、該金型内へのポリアミド樹脂組成物の充填が容易になる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、他の成分、例えばポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、相溶化剤、結晶核剤、銅系熱安定剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤など）、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、可塑剤、滑剤、加工助剤などの他の成分を配合することができる。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）、および、必要に応じて充填剤（Ｃ）並びに他の成分を配合し、溶融混練する方法などが挙げられる。

多価アルコール（Ｂ）の配合方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）と均一に混合させることができる方法であればよく、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えばポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも３０〜５０℃高い温度範囲で１〜３０分間溶融混練することが好ましい。

充填剤（Ｃ）、およびその他の成分は、多価アルコール（Ｂ）と同時に配合してもよいし、ポリアミド樹脂（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを混合した後に配合して溶融混練してもよい。溶融混練方法は前記と同様の方法を用いることができる。
ポリアミド樹脂組成物に充填剤（Ｃ）を配合する場合には、該（Ｃ）成分以外の各成分を予め混合した後に、（Ｃ）成分をフィードしてさらに溶融混練することが好ましい。この際の溶融混練温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも５℃高い温度〜３７５℃程度であることが好ましく、溶融混練時間は、０．５〜１５分程度であることが好ましい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られるものである。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、ガスアシスト射出成形、射出溶着成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられる成形方法を適用して成形することにより、各種成形品を製造できる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用してもよい。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物を、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、金属、木材、セラミックスなどの各種材料と接着、溶着、接合した複合成形体とすることもできる。

本発明の成形品は、優れた長期耐熱性および長期耐酸性を有するため、自動車用部品、特に、過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺部品として好適である。

自動車のエンジン周辺部品としては、例えばサーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品が挙げられる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的強度や熱特性にも優れるため、エンジン周辺部品以外の自動車用部品、電気部品、電子部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。

エンジン周辺部品以外の自動車用部品の例として、マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品；アリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品；エアブレーキチューブ等のブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ等の車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール等の内外装部品等が挙げられる。

電気部品または電子部品としては、例えばフレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）コネクタ、ボードｔｏボード（ＢｔｏＢ）コネクタ、カードコネクタ等の表面実装（ＳＭＴ）コネクタ；ＳＭＴスイッチ、ＳＭＴリレー、ＳＭＴボビン、メモリーカードコネクタ、ＣＰＵソケット、ＬＥＤリフレクタ、ケーブル電線被覆、光ファイバー部品、ＡＶ機器やＯＡ機器の消音ギア、自動点滅機器部品、携帯電話部品、複写機用耐熱ギア、エンドキャップ、コミュテーター、業務用コンセント、コマンドスイッチ、ノイズフィルター、マグネットスイッチ、太陽電池基板、液晶板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブル等が挙げられる。

産業部品としては、例えばガスパイプ、油田採掘用パイプ、ホース、防蟻ケーブル（通信ケーブル、パスケーブル等）、粉体塗装品の塗料部（水道管の内側コーティング）、海底油田パイプ、耐圧ホース、油圧チューブ、ペイント用チューブ、燃料ポンプ、セパレーター、スーパーチャージ用ダクト、バタフライバルブ、搬送機ローラー軸受、鉄道の枕木バネ受け、船外機エンジンカバー、発電機用エンジンカバー、灌漑用バルブ、大型開閉器（スイッチ）、漁網等のモノフィラメント（押出糸）等が挙げられる。

繊維としては、例えばエアバック基布、耐熱フィルター、補強繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、座席シート用繊維等が挙げられる。

フィルムやシートとしては、例えば耐熱マスキング用テープ、工業用テープなどの耐熱粘着テープ；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープなどの磁気テープ用材料；レトルト食品のパウチ、菓子の個包装、食肉加工品の包装などの食品包装材料；半導体パッケージ用の包装などの電子部品包装材料等が挙げられる。

その他、本発明のポリアミド樹脂組成物は、プラスチックマグネット、シューソール、テニスラケット、スキー板、ボンド磁石、メガネフレーム、結束バンド、タグピン、サッシ用クレセント、電動工具モーター用ファン、モーター固定子用絶縁ブロック、芝刈機用エンジンカバー、芝刈機の燃料タンク、超小型スライドスイッチ、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）スイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、コネクタのシェル、ＩＣソケット、ボビンカバー、リレーボックス、コンデンサーケース、小型モーターケース、ギア、カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、キャスター、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、端子台、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、エアクリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、ベアリングテーナー、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズベアリングハブ、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイド等の各種成形品の製造にも好適に使用することができる。

以下、実施例、比較例（以降、実施例等という。）により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、以下の実施例等において、融点、長期耐熱性および長期耐酸性は以下の方法で測定および評価した。

［融点］
各実施例等で用いたポリアミド樹脂の融点は、メトラー・トレド（株）製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８２２」を使用して、窒素雰囲気下で、３０℃から３６０℃へ１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。

［長期耐熱性評価］
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約２０℃高いシリンダー温度で射出成形（金型温度：１２０℃）を行い、ＩＳＯ多目的試験片Ａ型（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−２／１Ａに従って２３℃で引張試験を行い、以下の式（１）より引張強度を算出した。この値を初期の引張強度（ａ）とした。
引張強度（ＭＰａ）＝破断点応力（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ^２） （１）
また、得られた試験片のうち一部を、２１０℃±５℃に設定した恒温槽（三田産業（株）製「ＤＥ−３０３」）中で１０００時間静置した。１０００時間後、恒温槽から取り出した試験片に対して上記と同様の方法で引張試験を行い、加熱後の試験片の引張強度（ｂ）を測定した。以下の式（２）より引張強度保持率を求め、長期耐熱性を評価した。
引張強度保持率（％）＝｛ｂ／ａ｝×１００ （２）

［長期耐酸性評価１（長期耐熱性試験後の長期耐酸性評価）］
上記方法で得られた１０００時間加熱後の試験片のうち一部を、ｐＨ１．０に調整した硫酸水溶液に浸漬して密閉し、１００℃±５℃の恒温槽中で５００時間静置した。５００時間後、硫酸水溶液から取り出した試験片に対して前記と同様の方法で引張試験を行い、耐酸性試験後の試験片の引張強度（ｃ）を測定した。以下の式（３）より引張強度保持率を求め、長期耐熱性試験後の長期耐酸性を評価した。
引張強度保持率（％）＝｛ｃ／ａ｝×１００ （３）

［長期耐酸性評価２］
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、前記と同様の方法でＩＳＯ多目的試験片Ａ型（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製し、初期の引張強度（ａ）を測定した。
また、得られた試験片のうち一部を、ｐＨ１．０に調整した硫酸水溶液に浸漬して密閉し、１００℃±５℃の恒温槽中で５００時間静置した。５００時間後、硫酸水溶液から取り出した試験片に対して前記と同様の方法で引張試験を行い、耐酸性試験後の試験片の引張強度（ｄ）を測定した。以下の式（４）を用いて引張強度保持率を求め、長期耐酸性を評価した。
引張強度保持率（％）＝｛ｄ／ａ｝×１００ （４）

製造例１（ポリアミド樹脂ＰＡ１の製造）
テレフタル酸５１１１．２ｇ（２９．７モル）、１，９−ノナメチレンジアミン４１１７．６ｇ（２６．０モル）、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン７２６．６ｇ（４．５９モル）、末端封止剤として酢酸１１０．４ｇ（１．８４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを温度２３０℃、圧力１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点が２８９℃、アミド基濃度が０．１１８のポリアミド樹脂ＰＡ１を得た。

製造例２（ポリアミド樹脂ＰＡ２の製造）
アジピン酸３４７８．１ｇ（２３．８モル）、テレフタル酸９８６．８１ｇ（５．９４モル）、ヘキサメチレンジアミン３５５４．６ｇ（３０．６モル）、末端封止剤として酢酸１１０．４ｇ（１．８４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを温度２３０℃、圧力１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点が２６３℃、アミド基濃度が０．１６６のポリアミド樹脂ＰＡ２を得た。

製造例３（ポリアミド樹脂ＰＡ３の製造）
アジピン酸１９５５．８ｇ（１３．４モル）、テレフタル酸２７１７．４ｇ（１６．４モル）、ヘキサメチレンジアミン３５５４．６ｇ（３０．６モル）、末端封止剤として酢酸１１０．４ｇ（１．８４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを温度２３０℃、圧力１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点が３００℃、アミド基濃度が０．１４２のポリアミド樹脂ＰＡ３を得た。

各実施例等で使用したポリアミド樹脂、多価アルコール（Ｂ）、充填剤（Ｃ）を以下に示す。

［ポリアミド樹脂］
ＰＡ１：製造例１で得られたポリアミド樹脂（アミド基濃度０．１１８）
ＰＡ２：製造例２で得られたポリアミド樹脂（アミド基濃度０．１６６）
ＰＡ３：製造例３で得られたポリアミド樹脂（アミド基濃度０．１４２）

［多価アルコール（Ｂ）］
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製「ジ・ペンタリット」）

［充填剤（Ｃ）］
ガラス繊維（オーウェンスコーニングジャパン社製「ＣＳ０３ＪＡ−ＦＴ２Ａ」、断面形状：円形、平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、表面処理剤：アミノシラン系カップリング剤、集束剤：カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体）

実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示すポリアミド樹脂を、減圧下、１２０℃で２４時間乾燥した後、表１に示す量の多価アルコール（Ｂ）、並びに結晶核剤、フェノール系酸化防止剤、染料、および滑剤をドライブレンドした。得られた混合物を二軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍ）のホッパーからフィードし、さらに下流側供給口から表１に示す量の充填剤（Ｃ）をフィードして溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザにより切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を使用し、前述した方法に従って所定形状の試験片を作製し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例４
ポリアミド樹脂の種類および量、並びに多価アルコール（Ｂ）および充填剤（Ｃ）の量を表１に示すとおり変更し、かつシリンダー温度を３５０℃に変更したこと以外は、上記と同様の方法でポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を使用し、前述した方法に従って所定形状の試験片を作製し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。

耐熱性、耐酸性の維持が求められる期間について必ずしも明確に定めることはできないが、自動車用途における一般的な使用環境、使用年数を鑑みると、実施例の評価において採用した時間をひとつの基準として用いることができる。
実施例１〜２のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度が特定の範囲内にあり、かつ多価アルコール（Ｂ）であるジペンタエリスリトールを所定量含んでいるため、２１０℃での長期耐熱性およびｐＨ１．０の硫酸水溶液中での長期耐酸性に優れている。比較例１〜２のポリアミド樹脂組成物は実施例１〜２と同じアミド基濃度を有するポリアミド樹脂（Ａ）が含まれるが、多価アルコール（Ｂ）を含んでいないため、実施例１〜２と比較して長期耐熱性が著しく劣っている。比較例３〜４のポリアミド樹脂組成物は多価アルコール（Ｂ）を含んでいるが、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度が本発明の範囲外であるため、実施例１〜２と比較して長期耐熱性試験後の長期耐酸性が著しく劣っている。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、長期耐熱性および長期耐酸性に優れ、例えば過給機およびＥＧＲを搭載した自動車のエンジン周辺部品の他、エンジン周辺部品以外の自動車用部品、電気部品、電子部品、産業部品等の各種成形品の製造に幅広く利用できる。

Claims (7)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを配合したポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）中の炭素数に対するアミド基数の割合が０．０８０〜０．１４０であり、多価アルコール（Ｂ）の配合量がポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜１０質量部である、ポリアミド樹脂組成物。
2. さらに充填剤（Ｃ）を配合してなる、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が炭素数９〜１２のジアミン成分（ｉ）に由来する構造単位と、テレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸成分（ｉｉ）に由来する構造単位とを有する、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ジアミン成分（ｉ）が炭素数９のジアミンである、請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記多価アルコール（Ｂ）がジペンタエリスリトールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
7. 自動車用部品である、請求項６に記載の成形品。