CN107001791A - 聚酰胺树脂组合物及其成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚酰胺树脂组合物机器成型品，关于聚酰胺树脂组合物，其是配合了聚酰胺树脂(A)和多元醇(B)的聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂(A)中，酰胺基数相对于碳原子数的比例为0.080～0.140，多元醇(B)的配合量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为1～10质量份，以及其成型品。

Description

聚酰胺树脂组合物及其成型品

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物及其成型品。详细而言，涉及具有优异的长期耐热性和长期耐酸性的聚酰胺树脂组合物和使用该聚酰胺树脂组合物而制作的汽车用部件等的成型品。

背景技术

以聚酰胺为基材的树脂组合物具有优异的耐热性、耐化学试剂性和成型加工性，被用作汽车用部件的材料。

近年来，从耗油量改善、应对世界范围的废气规定来看，期望搭载有增压机和废气再循环方式(EGR)的汽车得到普及。搭载有增压机和EGR的汽车的发动机周边，长时间暴露在超过200℃的高温环境下，而且废气中的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)溶解于水蒸气，生成甚至达到pH 1的强酸性水溶液，因此多数情况下也长时间暴露于强酸性环境中。聚酰胺树脂在暴露于上述高温环境的情况下，氧化反应的进行所致的劣化成为问题。另外，在上述强酸性环境下，随着以酰胺基团为起点的水解，聚酰胺树脂发生劣化，结果，聚酰胺树脂和包含该聚酰胺树脂的组合物的强度降低。因此，特别是在搭载有增压机和EGR的汽车的发动机周边部件的用途中，要求长期耐热性和长期耐酸性比以往更为优异的聚酰胺树脂组合物。

在提高可耐受上述高温环境的长期耐热性的尝试中，有在聚酰胺树脂组合物中添加多元醇的例子。专利文献1中公开一种树脂组合物，其包含：选自聚酰胺、聚酯及其混合物的热塑性树脂；和具有超过2个羟基、且具有低于2000的数均分子量的1种或多种的多元醇。但是，虽然所公开的树脂组合物在230℃下的长期耐热性得到改善，但耐酸性尚存在改善的空间。

另一方面，在提高可耐受上述强酸环境的耐酸性的尝试中，有选择构成聚酰胺树脂组合物的树脂或增强剂的例子。专利文献2中，作为耐酸性优异的聚酰胺树脂组合物，公开了：在构成聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂中使用聚草酰胺树脂、或者在构成聚酰胺树脂组合物的增强剂中使用不含有氧化硼的玻璃纤维的组合物。但是，所公开的聚酰胺树脂组合物在硫酸水溶液中的长期耐酸性虽得到改善，但耐热性尚存在改善的空间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-529991号公报

专利文献2：国际公开第2011/111713号

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，在现有技术中，无法提供上述搭载有增压机和EGR的汽车的发动机周边部件所要求的那样的兼具高长期耐热性和长期耐酸性的聚酰胺树脂组合物。特别是在该用途中，重要的是，在高温环境下长时间暴露后，即便进一步长时间暴露在强酸性环境下，机械强度的降低等仍然较少。

本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种兼具长期耐热性和长期耐酸性的聚酰胺树脂组合物及其成型品。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入地研究，结果发现，配合了特定的聚酰胺树脂和特定的化合物的聚酰胺树脂组合物可以解决上述课题。

即，本发明提供：

(1)一种聚酰胺树脂组合物，其是配合了聚酰胺树脂(A)和多元醇(B)的聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂(A)中，酰胺基数相对于碳原子数的比例为0.080～0.140，多元醇(B)的配合量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为1～10质量份。

(2)根据上述(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其是进一步配合填充剂(C)而成的。

(3)根据上述(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂(A)具有来自碳原子数9～12的二胺成分(i)的结构单元、和来自选自对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸的二羧酸成分(ii)的结构单元。

(4)根据上述(3)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述二胺成分(i)是碳原子数为9的二胺。

(5)根据上述(1)～(4)中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述多元醇(B)是二季戊四醇。

(6)一种成型品，其是将上述(1)～(5)中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行成型而得的。

(7)根据上述(6)所述的成型品，其是汽车用部件。

发明效果

本发明的聚酰胺树脂组合物的长期耐热性和长期耐酸性优异，例如除搭载有增压机和EGR的汽车发动机周边部件之外，可以在发动机周边部件以外的汽车用部件、电气部件、电子部件、工业部件等的各种成型品的制造中广泛地应用。

具体实施方式

＜聚酰胺树脂组合物＞

本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于，是配合聚酰胺树脂(A)和多元醇(B)，该聚酰胺树脂(A)中，酰胺基数相对于碳原子数的比例为0.080～0.140，多元醇(B)的配合量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为1～10质量份。以下，对本发明进行详细地说明。

[聚酰胺树脂(A)]

就聚酰胺树脂(A)而言，从提高聚酰胺树脂组合物的长期耐酸性的观点考虑，其特征在于，该聚酰胺树脂(A)中，酰胺基数相对于碳原子数的比例(以下，称为“酰胺基浓度”)为0.080～0.140。该酰胺基浓度具体地是由{[聚酰胺树脂(A)中的酰胺基数]/[聚酰胺树脂(A)中的碳原子数]}求出的值。

若聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度超过0.140，则成为水解起点的酰胺基的含有比例变高，对于包含强酸性水溶液的化学试剂、水的耐受性降低，长期耐酸性降低。另外，若该酰胺基浓度低于0.080，则聚酰胺树脂组合物的刚性降低，存在机械强度、热特性受损的情况。

应予说明，从可以更进一步实现上述效果的观点考虑，聚酰胺树脂(A)的上述酰胺基浓度的范围优选为0.100～0.130。

就该聚酰胺树脂(A)而言，只要是酰胺基浓度为0.080～0.140的范围的聚酰胺树脂即可，没有特别限定，例如可以列举：聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(PA9T)、聚(环己烷二甲酰壬二胺)(PA9C)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T)、聚(对苯二甲酰十一烷二胺)(PA11T)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)(PA12T)。这些聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合来使用。

将聚酰胺树脂的2种以上混合来使用的情况下，聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度是指由各个聚酰胺树脂的酰胺基浓度和其含量比算出的值，该值为0.080～0.140的范围即可。

其中，就聚酰胺树脂(A)而言，从长期耐酸性、而且从长期耐热性以及提高刚性、机械强度的观点考虑，优选具有来自碳原子数9～12的二胺成分(i)的结构单元、和来自选自对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸中的二羧酸成分(ii)的结构单元。从提供优异的长期耐酸性的观点考虑，更优选二胺成分(i)的碳原子数为9。通过将该聚酰胺树脂和后述的多元醇(B)组合使用，即使如搭载有增压机和EGR的汽车的发动机周边部件等这样、长时间暴露于高温环境下后进一步长时间暴露于强酸性环境下，仍可以得到机械强度的降低等特别少的聚酰胺树脂组合物和成型品。

碳原子数9～12的二胺成分(i)优选为脂肪族二胺，作为其例子，可以列举1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺。这些二胺成分可以使用1种或将2种以上组合使用。此外，它们之中，更优选选自碳原子数为9的1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及其混合物的二胺成分。

将1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的混合物用作二胺成分(i)的情况下，其混合比优选为1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺＝99：1～1：99(摩尔比)，更优选为95：5～50：50，进一步优选为90：10～75：25。配合有以上述的比例含有来自1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的结构单元的聚酰胺树脂(A)的聚酰胺树脂组合物，对于强酸水溶液导致的水解的耐受性特别优异，因此长期耐酸性特别高。

从提高长期耐热性和长期耐酸性、以及提高刚性、机械强度的观点考虑，聚酰胺树脂(A)中的来自二胺成分(i)的结构单元的含量相对于来自二胺成分的全部结构单元，优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％。另外，聚酰胺树脂(A)中的来自二羧酸成分(ii)的结构单元的含量相对于来自二羧酸成分的全部结构单元，优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％。

聚酰胺树脂(A)中，来自二胺成分的结构单元与来自二羧酸成分的结构单元的摩尔比[来自二胺成分的结构单元/来自二羧酸成分的结构单元]，从表现出长期耐热性和长期耐酸性的观点考虑，优选为0.80～1.25、更优选为0.90～1.10、进一步优选为0.95～1.05的范围。

另外，优选的是，聚酰胺树脂(A)仅由来自二胺成分的结构单元和来自二羧酸成分的结构单元构成，但只要是不损害本发明的效果的范围，则聚酰胺树脂(A)可以具有来自氨基羧酸、内酰胺等的结构单元。其含量相对于聚酰胺树脂(A)中的全部结构单元而优选为10摩尔％以下。

就聚酰胺树脂(A)而言，在浓硫酸中的试样浓度0.2g/dL、温度30℃下测定的特性粘度(ηinh)优选在0.4～3.0dL/g的范围内，更优选在0.5～2.0dL/g的范围内，进一步优选在0.6～1.8dL/g的范围内。若聚酰胺树脂(A)的ηinh在上述的范围内，则得到的聚酰胺树脂组合物的机械强度和热特性更为优异。另外，若聚酰胺树脂(A)的粘度过高，则聚酰胺树脂组合物中的多元醇(B)的分散变得不充分，无法对所得的聚酰胺树脂组合物和包含该聚酰胺树脂组合物的成型品赋予充分的长期耐热性和长期耐酸性，此外，成型品表面有容易发生白化的风险，若聚酰胺树脂(A)的ηinh在上述的范围内，则可以回避这种不良情况。

就聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂(A)的配合量而言，从通过与后述的多元醇(B)的作用来表现出长期耐热性和长期耐酸性的观点考虑，优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上，另外优选为99质量％以下。

(聚酰胺树脂(A)的制造方法)

聚酰胺树脂(A)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如将二羧酸成分和二胺成分作为原料来制造聚酰胺树脂(A)的情况下，可以通过熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等的方法来进行制造。

将二羧酸成分和二胺成分作为原料来制造聚酰胺树脂(A)的情况下，作为优选的聚合条件，例如可以列举以下的条件。

首先，将构成聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分、二胺成分以及根据需要使用的催化剂和封端剂一并添加，制造尼龙盐，然后在200～260℃的温度下进行加热，由此优选得到含水率10～40％的包含预聚物的溶液。进一步将该溶液向着100～150℃的气氛下进行喷雾，由此可以得到浓硫酸中的试样浓度0.2g/dL、温度30℃下的ηinh优选为0.1～0.6dL/g的粉末状的预聚物。然后，进一步进行固相聚合或者使用熔融挤出机进行聚合，由此，可以得到浓硫酸中的试样浓度0.2g/dL、温度30℃下测定的ηinh优选为0.4～3.0dL/g的范围的聚酰胺树脂(A)。

若预聚物的ηinh在0.1～0.6dL/g的范围内，则在之后的聚合的阶段中，羧基和氨基的摩尔平衡的偏差、聚合速度的降低较小，可以得到各种物性优异的聚酰胺树脂(A)。

作为催化剂，例如可以列举磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或者酯，具体而言，可以列举：磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙基酯、异丙基酯、丁基酯、己基酯、异癸基酯、十八烷基酯、癸基酯、硬脂酯、苯基酯等。

作为封端剂，只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性的化合物即可，没有特别限制，但从反应性和封闭末端的稳定性等的观点来看，优选单羧酸或者单胺，从处理的容易性等的观点来看，更优选单羧酸。此外，还可以将单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、单醇类等用作封端剂。

作为用作封端剂的单羧酸，只要是与氨基具有反应性的单羧酸即可而没有特别限定，例如可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等的脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等的脂环式单羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸的芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。它们之中，从反应性、封闭末端的稳定性、价格等的观点考虑，优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。

作为用作封端剂的单胺，只要是与羧基具有反应性的单胺即可而没有特别限定，例如可以列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等的脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等的脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等的芳香族单胺；它们的任意的混合物等。它们之中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性、价格等的观点考虑，优选为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。

应予说明，得到预聚物后进行固相聚合的情况下，优选在不活泼气体气氛下或者不活泼气体流通下进行。另外，固相聚合中，聚合温度为200℃以上且比聚酰胺树脂的熔点低20℃的温度，聚合时间为1～12小时即可，聚合速度大，生产性优异，聚酰胺树脂的着色、凝胶化可以得到有效的抑制。

另一方面，使用熔融挤出机进行得到预聚物后的聚合的情况下，优选聚合温度在370℃以下，聚合时间为5～60分钟。若在所述条件下进行聚合，则聚酰胺基本不发生分解，可以得到无劣化的聚酰胺树脂(A)。

[多元醇(B)]

从提高长期耐热性和长期耐酸性的观点考虑，而在本发明的聚酰胺树脂组合物中配合多元醇(B)。多元醇是指，在分子中具有2个以上羟基的2元以上的醇化合物。通过使多元醇(B)与聚酰胺树脂(A)所具有的末端官能基进行反应，认为可以实现以下效果：提高聚酰胺树脂组合物的超过200℃的长期耐热性，并且使长期耐酸性也得以提高。特别是，通过将前述的聚酰胺树脂(A)和多元醇(B)进行组合，从而即使如搭载有增压机和EGR的汽车的发动机周边部件等这样、长时间暴露于高温环境下后进一步长时间暴露于强酸性环境下，也可以得到机械强度的降低等少的聚酰胺树脂组合物和成型品。

从与聚酰胺树脂(A)具有的末端官能基反应、形成交联结构，提高聚酰胺树脂组合物的长期耐热性和长期耐酸性的观点考虑，多元醇优选为3元以上，更优选为4元以上。

作为3元以上的多元醇(B)，例如可以列举：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1,4-丁二醇等的三醇；季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等的四醇；二季戊四醇等的六醇；等。这些多元醇可以使用1种或者将2种以上组合使用。

它们之中，从提高聚酰胺树脂组合物的长期耐热性和长期耐酸性的观点考虑，更优选二季戊四醇。

聚酰胺树脂组合物中的多元醇(B)的配合量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为1～10质量份，优选为2～8质量份，更优选为3～7质量份。若多元醇(B)的配合量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份低于1质量份，则对于长期耐热性和长期耐酸性的提高效果不能充分发挥，另外，若超过10质量份，则存在聚酰胺树脂组合物的机械强度受损的情况。

[填充剂(C)]

本发明的聚酰胺树脂组合物中，从提高得到的聚酰胺树脂组合物的刚性和机械强度的观点考虑，优选进一步配合填充剂(C)。

作为填充剂(C)，可以使用通常为了高分子的增量·增强·机械特性的提高等的各种目的而添加的无机或有机填充剂。在本发明的聚酰胺树脂组合物中，其中，优选使用纤维状填充材料。作为所述纤维状填充剂，没有特别限定，可以列举：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、芳族聚酰胺纤维等。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。

上述纤维状填充剂中，除得到的聚酰胺树脂组合物的刚性和机械强度之外，从提高长期耐热性和长期耐酸性的观点考虑，优选玻璃纤维、碳纤维，更优选玻璃纤维。

对于适合作为填充剂(C)的纤维状填充剂的截面形状没有特别限定，可以是正方形或正圆形，也可以是扁平状。作为断面形状为扁平状的形状，例如可以列举：长方形、近似于长方形的长圆形、椭圆形、茧形、长度方向的中央部变细的茧形等。

对于适合作为填充剂(C)的纤维状填充剂的平均纤维径没有特别限定，通常优选为0.5～250μm，更优选为3～100μm。若该平均纤维径为0.5μm以上，则纤维的纺丝变得容易，若为250μm以下，则通过与树脂的接触面积减少等，成型品的机械强度不会降低。

就适合作为填充剂(C)的纤维状填充剂的平均纤维长度而言，从得到的聚酰胺树脂组合物的刚性和机械强度的观点考虑，通常优选为0.5～10mm，更优选为1～5mm。纤维状填充剂的平均纤维径和平均纤维长度可以利用光学显微镜观察、测定。

对于适合作为填充剂(C)的纤维状填充剂，可以根据需要使用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等实施表面处理。作为上述硅烷偶联剂的例子，不限于以下，可以列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等的巯基硅烷类、环氧基硅烷类、以及乙烯基硅烷类。其中，更优选氨基硅烷类。

另外，对于纤维状填充剂，还可以根据需要通过上浆剂实施处理。作为上浆剂，可以包括：含有不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸和其他的共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、叔胺和仲胺的盐等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

特别是，从聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点考虑，上浆剂优选为含有不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、聚氨酯树脂以及它们的组合。

作为上述不饱和乙烯基单体，不限于以下，例如可以列举：含有马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等的羧酸酐的不饱和乙烯基单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选马来酸酐、苯乙烯和丁二烯。

含有上述不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物之中，更优选为选自马来酸酐和苯乙烯的共聚物、马来酸酐和乙烯的共聚物、马来酸酐和丁二烯的共聚物、以及它们的混合物中的至少一种。

就上述聚氨酯树脂而言，只要是通常可用作上浆剂的聚氨酯树脂即可，不限于以下，例如可以列举：由苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等的异氰酸酯和聚酯系、聚醚系的二醇合成的聚氨酯树脂。

纤维状填充剂如下得到：在公知的该纤维的制造工序中，使用辊型敷贴机等公知的方法，对将上述上浆剂赋予该纤维而制造的纤维线束进行干燥，由此使之连续地进行反应。可以将上述纤维线束以粗纱形式直接使用，此外，也可以经过切断工序，以短切玻璃线束的形式使用。线束的干燥可以在切断工序后进行，也可以在切断工序前进行。所述上浆剂的添加量相对于纤维状填充剂100质量份，以固体成分比率计，优选为相当于0.2～3质量份，更优选为相当于0.3～2质量份。若上浆剂的添加量相对于纤维状填充剂100质量份以固体成分比率计为0.2质量份以上，则容易维持纤维的集束。另一方面，若上浆剂的添加量相对于纤维状填充剂100质量份为3质量份以下，可以提高得到的聚酰胺树脂的热稳定性。

聚酰胺树脂组合物中的填充剂(C)的配合量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，且优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。通过使该配合量为10质量份以上，可以提高得到的聚酰胺树脂组合物的刚性和机械强度。另外，通过使该配合量为200质量份以下，使用模具将得到的聚酰胺树脂组合物成型时，容易将聚酰胺树脂组合物填充到该模具内。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以根据需要配合其他成分，例如除聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂、增容剂、结晶成核剂、铜系热稳定剂、抗氧化剂(受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等)、染料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂等其他成分。

[聚酰胺树脂组合物的制造方法]

作为本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法，没有特别限定，例如可以列举将聚酰胺树脂(A)和多元醇(B)、以及根据需要的填充剂(C)以及其他成分配合，进行熔融混炼的方法等。

作为多元醇(B)的配合方法，只要是可以与聚酰胺树脂(A)均匀混合的方法即可，通常采用使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼的条件没有特别限定，优选例如在比聚酰胺树脂(A)的熔点高30～50℃的温度范围下进行1～30分钟熔融混炼。

填充剂(C)及其他成分可以与多元醇(B)同时进行配合，也可以在将聚酰胺树脂(A)和多元醇(B)混合后再配合、进行熔融混炼。熔融混炼方法可以使用与上述相同的方法。

在聚酰胺树脂组合物中配合填充剂(C)的情况下，优选的是，将除该(C)成分以外的各成分预先混合后，供给(C)成分并进一步进行熔融混炼。此时的熔融混炼温度优选为比聚酰胺树脂(A)的熔点高5℃的温度～375℃左右，熔融混炼时间优选为0.5～15分钟左右。

＜成型品＞

本发明的成型品是将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。例如，将本发明的聚酰胺树脂组合物根据作为目标的成型品的种类、用途、形状等，使用注射成型、气体辅助注射成型、注射熔融成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型、压延成型、流延成型等、针对热塑性聚合物组合物通常使用的成型方法而进行成型，由此可以制造各种成型品。另外，还可以采用上述成型方法组合而成的成型方法。此外，还可以将本发明的聚酰胺树脂组合物与各种热塑性树脂、热固性树脂、纸、金属、木材、陶瓷等的各种材料粘接、熔接、接合而制成复合成型体。

本发明的成型品具有优异的长期耐热性和长期耐酸性，因此适合作为汽车用部件、特别是搭载有增压机和EGR的汽车的发动机周边部件。

作为汽车的发动机周边部件，例如可以列举：恒温器壳体、散热器水箱、散热器软管、水出口、水泵壳体、尾部连接处(日文：リアジョイント)等的冷却部件；中间冷却器、中间冷却器箱体、增压配管(日文：ターボダクトパイプ)、EGR冷却器箱体、共振器、节流阀体、进气歧管、排气管等的给排气系统部件；燃料输送管、油箱、快速接头、碳礶、泵组件、燃料管、滤油器、防松螺母、密封材料等的燃料系统部件。

另外，本发明的聚酰胺树脂组合物的机械强度、热特性也优异，因此还可以在发动机周边部件以外的汽车用部件、电气部件、电子部件、工业部件、纤维、膜、片材、其他任意形状和用途的各种成型品的制造中有效地使用。

作为发动机周边部件以外的汽车用部件的例子，例如可以列举：安装支架、扭转杆、气缸盖罩等的结构部件；环定位器(日文：アリングリテイナー)、齿轮拉力器、车头灯执行器齿轮、滑动门辊、离合器周边部件等的驱动系统部件；空气制动器管等的制动器系统部件；发动机室内的线束连接头、发动机部件、传感器、ABS线圈架、组合开关、车载开关等的车载电子部件；滑动门消音器、车镜座(日文：ドラミラーステイ)、车镜框(日文：ドアミラーブラケット)、内镜座(日文：インナーミラーステイ)、车顶纵梁、发动机安装框体、空气净化器的入口管、车门限位器、塑料链(日文：プラチェーン)、车标、夹子、断路器罩、杯子架、安全气囊、挡泥板、扰流板、散热器支架、散热器格栅、天窗、进气口、车盖突起(日文：フードバルジ)、后门、燃料输送组件等的内外装部件等。

作为电气部件或电子部件，例如可以列举：柔性印刷布线(FPC)连接器、板对板(BtoB)连接器、卡片连接器等的表面装配(SMT)连接器；SMT开关、SMT继电器、SMT线圈架、存储器卡片连接器、CPU插口、LED反射器、电缆电线被覆、光纤部件、AV设备、OA设备的消音齿轮、自动点灭设备部件、便携电话部件、复印机用耐热齿轮、堵头、整流器、业务用插座、命令开关、噪音滤波器、磁力开关、太阳能电池基板、液晶面板、LED装配基板、柔性印刷布线板、柔性扁电缆等。

作为工业部件，例如可以列举：气体管、油田挖掘用管、软管、防蚁电缆(通信电缆、输送电缆等)、粉体涂装品的涂料部(自来水管的内侧涂层)、海底油田管、耐压软管、油压管道、涂料用管道、燃料泵、分隔器、增压用导管、蝶形阀、传送带辊轴承、铁轨枕木弹簧座、船外机发动机罩、发电机用发动机罩、灌溉用阀门、大型开关器(开关)、渔网等的单丝(挤出线)等。

作为纤维，例如可以列举：气囊基布、耐热过滤器、增强纤维、刷子用硬毛、钓线、轮胎帘布、人工草坪、绒毯、座席垫用纤维等。

作为膜、片材，例如可以列举：耐热罩用带子、工业用带子等的耐热胶带；盒式磁带、数码数据存储用的数据保存用磁带、录像带等的磁带用材料；蒸煮食品的小袋、点心的独立包装、肉类加工品的包装等的食品包装材料；半导体打包用的包装等的電子部件包装材料等。

此外，本发明的聚酰胺树脂组合物还可以在塑料磁铁、鞋底、网球球拍、滑雪板、连接磁体、眼镜框、扎带、别针、框格用月牙锁、电动工具马达用风扇、马达定子用绝缘模块、割草机用发动机罩、割草机的燃料箱、超小型滑动开关、双列直插式组件(DIP)开关、开关的外壳、灯具插口、连接器的壳、IC插口、线圈架罩、中继器箱、冷凝器外壳、小型马达外壳、齿轮、凸轮、均衡轮、间隔物、绝缘体、固定器、脚轮、线夹、汽车用车轮、接线盒、启动器的绝缘部分、熔断线盒、空气净化器壳、空调风扇、终端的壳罩、车轮罩、轴承护圈(日文：ベアリングテーナー)、水管波轮、离合器分离轴承毂、耐热容器、微波炉部件、电饭锅部件、打印机色带导轨等各种成型品的制造中合适地使用。

实施例

以下，通过实施例、比较例(以后称为实施例等)详细地说明本发明，但本发明不受它们的限定。应予说明，在以下的实施例等中，熔点、长期耐热性和长期耐酸性通过以下的方法来测定和评价。

[熔点]

关于在各实施例等中使用的聚酰胺树脂的熔点，使用メトラー·トレド(株)制的差示扫描热量分析装置“DSC822”，将在氮气气氛下、以10℃/min的速度从30℃升温至360℃时出现的熔融峰的峰值温度作为熔点(℃)。应予说明，存在多个熔融峰的情况下，将最高温侧的熔融峰的峰值温度作为熔点。

[长期耐热性评价]

使用在各实施例等中得到的聚酰胺树脂组合物，用比各自的熔点高约20℃的料筒温度进行注射成型(模具温度：120℃)，制作ISO多目的试验片A型(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)。使用得到的试验片，按照ISO527-2/1A在23℃下进行拉伸试验，通过以下式(1)算出拉伸强度。将该值作为初期的拉伸强度(a)。

拉伸强度(MPa)＝断裂点应力(N)/试验片截面积(mm²) (1)

另外，将得到的试验片中的一部分在设定为210℃±5℃的恒温槽(三田产业(株)制“DE-303”)中静置1000小时。1000小时后，对于从恒温槽取出的试验片，按照与上述相同的方法进行拉伸试验，测定加热后的试验片的拉伸强度(b)。通过以下式(2)求出拉伸强度保持率，评价长期耐热性。

拉伸强度保持率(％)＝{b/a}×100 (2)

[长期耐酸性评价1(长期耐热性试验后的长期耐酸性评价)]

将在上述方法中得到的加热1000小时后的试验片中的一部分浸渍于调节至pH1.0的硫酸水溶液中并密封，在100℃±5℃的恒温槽中静置500小时。500小时后，对于从硫酸水溶液取出的试验片，按照与上述相同的方法进行拉伸试验，测定耐酸性试验后的试验片的拉伸强度(c)。通过以下式(3)求出拉伸强度保持率，评价长期耐热性试验后的长期耐酸性。

拉伸强度保持率(％)＝{c/a}×100 (3)

[长期耐酸性评价2]

使用在各实施例等中得到的聚酰胺树脂组合物，通过与上述相同的方法制作ISO多目的试验片A型(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)，测定初期的拉伸强度(a)。

另外，将得到的试验片中的一部分浸渍于调节至pH1.0的硫酸水溶液并密封，在100℃±5℃的恒温槽中静置500小时。500小时后，对于从硫酸水溶液取出的试验片，通过与上述相同的方法进行拉伸试验，测定耐酸性试验后的试验片的拉伸强度(d)。使用以下式(4)求出拉伸强度保持率，评价长期耐酸性。

拉伸强度保持率(％)＝{d/a}×100 (4)

制造例1(聚酰胺树脂PA1的制造)

将对苯二甲酸5111.2g(29.7摩尔)、1,9-壬二胺4117.6g(26.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺726.6g(4.59摩尔)、作为封端剂的乙酸110.4g(1.84摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠一水合物10g和蒸留水2.5L加入内容积40L的反应釜，进行氮气置换。用2小时将内部温度升温至200℃。此时，反应釜升压至2MPa。此后，缓慢地脱除水蒸气，使压力保持在2MPa，同时进行2小时反应。接着，用30分钟使压力下降至1.2MPa，得到预聚物。将该预聚物粉碎，在120℃、减压下干燥12小时。使其在温度230℃、压力13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到熔点为289℃、酰胺基浓度为0.118的聚酰胺树脂PA1。

制造例2(聚酰胺树脂PA2的制造)

将己二酸3478.1g(23.8摩尔)、对苯二甲酸986.81g(5.94摩尔)、己二胺3554.6g(30.6摩尔)、作为封端剂的乙酸110.4g(1.84摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠一水合物10g和蒸留水2.5L加入内容积40L的反应釜，进行氮气置换。用2小时将内部温度升温至220℃。此时，反应釜升压至2MPa。然后，缓慢地脱除水蒸气，使压力保持在2MPa，同时进行2小时反应。接着，用30分钟使压力下降至1.2MPa，得到预聚物。将该预聚物粉碎，在120℃、减压下干燥12小时。使其在温度230℃、压力13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到熔点为263℃、酰胺基浓度为0.166的聚酰胺树脂PA2。

制造例3(聚酰胺树脂PA3的制造)

将己二酸1955.8g(13.4摩尔)、对苯二甲酸2717.4g(16.4摩尔)、己二胺3554.6g(30.6摩尔)、作为封端剂的乙酸110.4g(1.84摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠一水合物10g和蒸留水2.5L加入内容积40L的反应釜，进行氮气置换。用2小时将内部温度升温至220℃。此时，反应釜升压至2MPa。然后，缓慢地脱除水蒸气，使压力保持在2MPa，同时进行2小时反应。接着，用30分钟使压力下降至1.2MPa，得到预聚物。将该预聚物粉碎，在120℃、减压下干燥12小时。使其在温度230℃、压力13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到熔点为300℃、酰胺基浓度为0.142的聚酰胺树脂PA3。

在各实施例等中使用的聚酰胺树脂、多元醇(B)、填充剂(C)如下所示。

[聚酰胺树脂]

PA1：在制造例1中得到的聚酰胺树脂(酰胺基浓度0.118)

PA2：在制造例2中得到的聚酰胺树脂(酰胺基浓度0.166)

PA3：在制造例3中得到的聚酰胺树脂(酰胺基浓度0.142)

[多元醇(B)]

二季戊四醇(广荣化学工业株式会社制“ジ·ペンタリット”)

[填充剂(C)]

玻璃纤维(オーウェンスコーニングジャパン公司制“CS03JA-FT2A”、截面形状：圆形、平均纤维径：10.5μm、平均纤维长度：3mm、表面处理剂：氨基硅烷系偶联剂、上浆剂：含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体)

实施例1～2和比较例1～3

将表1所示的聚酰胺树脂在减压下且120℃下干燥24小时后，干式混合表1所示的量的多元醇(B)以及结晶成核剂、酚系抗氧化剂、染料和润滑剂。将得到的混合物从双螺杆挤出机(螺杆径：30mm、L/D＝28、料筒温度320℃、旋转数150rpm)的料斗供给，此外从下游侧的供给口供给表1所示的量的填充剂(C)，进行熔融混炼，挤出成线束状后，通过造粒机进行切断，得到颗粒状的聚酰胺树脂组合物。使用得到的聚酰胺树脂组合物，按照上述的方法制作规定形状的试验片，评价各种物性。将結果示于表1。

比较例4

将聚酰胺树脂的种类和量以及多元醇(B)和填充剂(C)的量如表1所示地进行变更，且将料筒温度变为350℃，除此之外，通过与上述相同的方法得到聚酰胺树脂组合物。使用得到的聚酰胺树脂组合物，按照上述的方法制作规定形状的试验片，评价各种物性。结果示于表1。

虽然关于要求维持耐热性、耐酸性的时间未必可以明确地确定，但鉴于汽车用途中的通常的使用环境、使用年数，在实施例的评价中采用的时间可以用作一个评价标准。

关于实施例1～2的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度在特定的范围内，且以规定量含有作为多元醇(B)的二季戊四醇，因此210℃下的长期耐热性、和pH1.0的硫酸水溶液中的长期耐酸性优异。比较例1～2的聚酰胺树脂组合物中，包含具有与实施例1～2相同的酰胺基浓度的聚酰胺树脂(A)，但由于不含有多元醇(B)，因此与实施例1～2相比，长期耐热性显著变差。比较例3～4的聚酰胺树脂组合物含有多元醇(B)，但聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度在本发明的范围之外，因此与实施例1～2相比，长期耐热性试验后的长期耐酸性显著变差。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂组合物的长期耐热性和长期耐酸性优异，例如除搭载有增压机和EGR的汽车的发动机周边部件之外，还可以在发动机周边部件以外的汽车用部件、电气部件、电子部件、工业部件等的各种成型品的制造中广泛地应用。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其是配合了聚酰胺树脂(A)和多元醇(B)的聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂(A)中，酰胺基数相对于碳原子数的比例为0.080～0.140，多元醇(B)的配合量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为1～10质量份。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其是进一步配合填充剂(C)而成的。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)具有来自碳原子数9～12的二胺成分(i)的结构单元、和来自选自对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸的二羧酸成分(ii)的结构单元。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述二胺成分(i)是碳原子数为9的二胺。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述多元醇(B)是二季戊四醇。

6.一种成型品，其是将权利要求1～5中的任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行成型而得的。

7.根据权利要求6所述的成型品，其是汽车用部件。